13. Termodynamka - równana Gbbsa, Gbbsa-Duhema wstęp do dagramów fazowyh. 13.1. Potenjały termodynamzne: Energa wewnętrzna U reprezentuje ałkowtą energę układu, będąą sumą energ knetyznyh potenjalnyh zarówno w skal mkro- jak makroskopowej. Z defnj jest ona funkją entrop, śnena, oraz lzby mol w układze: U U S V N1 N n (,,... ) (13.1) Jak pokażemy sobe w dalszej zęś, różnzka energ wewnętrznej ma postać: du TdS pdv dn du 0 S, V, N onst (13.2) Energa swobodna Helmholtza F, jest funkją wykorzystywaną w opse przeman zahodząyh w warunkah zotermzno-zohoryznyh, będąą różną energ wewnętrznej oraz lozynu temperatury entrop: Jej różnzka, po uwzględnenu różnzk (13.2), ma postać: F U TS (13.3) df SdT pdv dn df 0 T, V, N onst (13.4) Entalpa H, jest funkją stanu zawerająa w sobe wartość energ koneznej do utworzena układu, oraz lość energ koneznej aby utworzyć dla nego mejse przy danyh wartośah objętoś śnena. Po zróżnzkowanu otrzymujemy: H U pv (13.5) dh TdS Vdp dn dh 0 S, p, N onst (13.6) Entalpa swobodna Gbbsa G jest z punktu wdzena naszyh zajęć najbardzej nteresująym potenjałem. Stosujemy go, gdy nteresuje nas wyznazene pray neobjętośowej, zyl np. pray układu zwązanej ze zmaną lzby mol substratów produktów. Potenjału tego używamy w warunkah zotermzno-zobaryznyh, które przy opsywanu zjawsk transportu w ele stałym są najzęśej rozważane. Entalpę swobodną Gbbsa wyrażamy wzorem: W tym przypadku różnzka ma postać: G H TS (13.7)
dg SdT Vdp dn dg 0 T, p, N onst (13.8) Rozważmy teraz zmanę stanu w układze w trake przemany ze stanu I do II. Zmana entalp Gbbsa wynese: G G H H ( T S T S ) U U ( p V p V ) ( T S T S ) (13.9) II I II I II II I I II I II II I I II II I I Jeśl rozważymy teraz warunk zobaryzno-zotermzne, oraz fakt że w układze zamknętym zmana energ wewnętrznej równa jest sume pray epła ( U w q ), to możemy zapsać: G G q w p( V V ) T ( S S ) q w pv T S (13.10) II I II I II I Całkowta praa wykonana przez lub nad układem może zostać podzelona na dwa złony: praę objętośową neobjętośową w': po podstawenu do (13.10) otrzymamy: w w' p V (13.11) G q w' T S (13.12) Zmanę entrop możemy rozdzelć na tą zahodząą w wynku przemany odwraalnej (d e S) neodwraalnej (d S). Gdy to uwzględnmy, to dostanemy wyrażene: dg Td s dw' (13.13) jeśl zatem mamy do zynena tylko z praą objętośową podzas przemany neodwraalnej, która to przemana jest dodatkowo samorzutna (a zatem entropa rośne), to warunkem jest: G 0 (13.14) Na kone tej zęś podajmy pewne zależnoś wynkająe z posta potenjałów termodynamznyh: Zgodne z równanem (13.2): du du du T, p, ds dv dn V, N S, N S, V (13.15) zgodne z (13.4): df df df S, p, dt dv dn V, N T, N T, V (13.16) zgodne z (13.6):
dh dh dh T, V, ds dp dn p, N SN, S, p (13.17) zgodne z (13.8): dg dg dg T, V, dt dp dn p, N TN, p, T (13.18) 13.2. Równane kanonzne - równana Gbbsa Gbbsa-Duhema: Za równane kanonzne termodynamk uznajemy równane (13.1): U U S N1 N n (,,... ) (13.19) różnzkują to równane otrzymujemy tzw. różnzkową postać równana Gbbsa: U U U du ds dv dn S V N Zgodne z zależnośam przedstawonym w (13.15): (13.20) du TdS pdv dn (13.21) Trzeba pamętać, że powyższe równane ne nakłada żadnyh ogranzeń na system, zyl nasze zmenne mogą być zależne od zasu. Po sałkowanu formy różnzkowej otrzymujemy ozywśe ałkową postać równana Gbbsa: Różnzkują postać ałkową dostajemy: U TS pv N (13.22) du Tds SdT pdv Vdp dn N d Odejmjmy teraz od równana (13.23) równane (13.21): (13.23) (13.24) 0 du du Tds SdT pdv Vdp dn Nd TdS pdv dn zyl: 0 SdT Vdp Nd (13.25) Powyższe równane to ogólna postać równana Gbbsa-Duhema. Zakładają teraz że nasz proes przebega w warunkah zotermznyh zohoryznyh (takh jake przeważne rozważamy w proesah dyfuzyjnyh), zyl gdy dt oraz dp =0, możemy zapsać:
Nd 0 (13.26) skąd już łatwo można przejść poprzez dzelene stronam do posta używanej przez nas na zajęah: 13.3. Reguła faz Gbbsa 13.3.1. Układ jednoskładnkowy, p-fazowy n 0 (13.27) Rozważmy na pozątek jednoskładnkowy układ welofazowy. Przez fazę będzemy rozumeć obszar układu który jest hemzne fzyzne jednorodny, oraz wyraźne oddzelony od reszty układu otozena. Różne fazy, o le tylko spełnone są odpowedne warunk, mogą współstneć ze sobą w układze. Przykładem może być układ woda-lód w temperaturze 0 C przy śnenu 1 atm. Aby układ był w równowadze termodynamznej, (tzw. równowadze fazowej w tym przypadku), konezny jest brak sły napędowej w układze, która podobne jak do tej pory może zostać wyrażona poprzez gradent potenjału hemznego. Będze to mało mejse, gdy potenjały hemzne we wszystkh fazah będą jednakowe: (1) (2) (2) (3) ( p1) ( p) ; ;...; (13.28) Gdyby warunek ten ne był spełnony, ząstk z faz o wyższym potenjale przehodzłyby do tyh o nższym. W każdej z faz w warunkah równowag termodynamznej, mus być spełnone równane Gbbsa- Duhema (13.25): (1) (1) SdT Vdp N d... ( p) ( p) SdT Vdp N d 0 0 (13.29) Wdzmy, że stan równowag opsuje nam zatem zestaw 2p-1 równań: p-1 równań typu (13.28) p równań typu (13.29). Równoześne wdzmy, że układ opsany jest poprzez p+2 parametrów: (1) ( ),..., p, pt,. Możemy teraz wyznazyć lzbę stopn swobody, zyl lzbę nezależnyh parametrów ntensywnyh przy danej lzbe faz: f p 2 (2 p 1) 3 p (13.30) Wdzmy zatem, że gdy mamy układ jednofazowy (p=1), lzba stopn swobody wynos 2, a zatem zarówno temperatura jak śnene może ulegać zmane. W przypadku układu dwufazowego (p=2), zmane może ulegać tylko jedno z nh. Dla układu trójfazowego (p=3), jednoskładnkowego, lzba stopn swobody wynos zero, a zatem mamy do zynena z tzw. punktem potrójnym, występująym przy danej wartoś śnena temperatury.
13.3.2 Układ C-składnkowy, p-fazowy W przypadku układów C-składnkowyh p-fazowyh, mówmy już razej o równowadze hemznej. Odstępstwo od nej może oznazać wystąpene reakj hemznyh, którym mogą towarzyszyć przemany fazowe. Równowaga przedstawona w (13.28) mus w tym przypadku ule rozszerzenu na wszystke składnk: ; ;...; (1) (2) (2) (3) ( p1) ( p) 1 1 1 1 1 1 ; ;...;... (1) (2) (2) (3) ( p1) ( p) C C C C C C (13.31) Zestaw relaj Gbbsa-Duhema równeż ulegne zmane: SdT Vdp N d 0... (1) (1) SdT Vdp N d 0 ( p) ( p) (13.32) Wdzmy zatem, że łązna lość równań opsująyh stan równowag wynos w tym przypadku C (p- 1)+p dla odpowedno równań (13.31) (13.32), natomast lzba parametrów ntensywnyh wynos C p+2. W tej sytuaj, lzba stopn swobody może zostać wyrażona jako: f C p 2 C p 1 p C p 2 (13.33) Jeśl rozważamy fazy skondensowane (eze ała stałe), to musmy pamętać, ż śnene praktyzne ne będze wpływało na warunk równowag (możemy przyjąć p=0), w zwązku z zym możemy lzbę nezależnyh parametrów zmnejszyć o jeden. Otrzymujemy wtedy regułę faz Gbbsa dla faz skondensowanyh: f C p 1 (13.34) Podobne jak mało to mejse dla układu jednoskładnkowego, dla układu C-składnkowego równeż możemy dokonać pewnego podzału w zależnoś od lzby stopn swobody: równowaga zerozmenna (punkty zerozmenne) - dla f=0. W tej sytuaj zmana dowolnego parametru powoduje znknęe jednej z faz. równowaga jednozmenna (lne równowag jednozmennej) - zmana któregokolwek z parametrów wymusza jednoznazne określoną zmanę nnego parametru, jeśl lzba faz ma ne ule zmane. obszary równowag dwu- welozmennej - odpowedne parametry mogą ulegać zmane w określonyh zakresah stnena takh obszarów.
13.4. Równowaga faz w układah dwuskładnkowyh Ops stanu w takh układah wymaga zdefnowana trzeh parametrów: temperatury, śnena stężena jednego ze składnków, przy zym dla faz skondensowanyh, na któryh będzemy sę teraz konentrować, śnene traktujemy jako wartość stałą. Zgodne z równanem (13.34) dla dwuskładnkowego układu przy założenu występowana tylko faz skondensowanyh, maksymalna lzba faz będąyh w równowadze zerozmennej wynos 3, przy zym najzęśej są to dwe fazy stałe jedna ekła. Grafzna reprezentaja równowag w układze dwuskładnkowym przedstawana jest na dagrame skład-temperatura. Pozątek kone os składu odpowadają zystym składnkom. W tego typu układah mogą być stablne fazy: zystyh składnków zwązków stehometryznyh mędzy składnkam roztworów mędzy składnkam zwązkam hemznym Rozważmy teraz przykładowy układ dwuskładnkowy, w którym mamy dwe substanje tworząe roztwory stałe w ogranzonym zakrese składów: Rys. 13.1. Układ dwuskładnkowy z ogranzoną meszalnośą. W układze tym możemy rozróżnć klka obszarów: pole stablnoś fazy ekłej L pola jednofazowe stablnyh roztworów stałyh α, β dwufazowe pola równowag fazy ekłej stałej L+α, L+β dwufazowe pole meszanny roztworów stałyh α+β Na podstawe dagramu możemy określć składy oraz udzały poszzególnyh faz. W tym elu będzemy stosować znaną z hem fzyznej regułę dźwgn. Rozważmy dwe sytuaje przedstawone na ponższym dagrame:
Rys. 13.2. Zastosowane reguły dźwgn Załóżmy na pozątek, że jesteśmy w temperaturze T b nteresuje nas skład fazowy, wedzą że średn skład hemzny wynos b (odpowada rzutow punktu b na oś składu). W elu określane składu fazowego hemznego, musmy poprowadzć z punktu b tzw. konodę, zyl odnek zotermy łąząy składy faz pozostająyh w równowadze. Zgodne z tym o wdać na dagrame, w równowadze w tej sytuaj pozostaje faza α o składze a oraz faza L o składze. Jest ozywste, że w tej sytuaj mus być spełnona równość: gdze F - udzał danej fazy F F (13.35) L b a L Poneważ możemy zapsać: L F F F F (13.36) L b a L o po dalszym przekształenu prowadz do zależnoś: L F F b a FL b F L b L b a (13.37) a w konsekwenj do wyrażena: L b F FL b a (13.38) Ostatezne otrzymujemy: L L F (1 F ) F L b b b a a (13.39) Analogzne wyprowadzene można przeprowadzć dla F L. W przypadku temperatury T e, dla średnego składu hemznego e wdzmy, że tworzyć sę będą dwe fazy: faza α o składze d oraz faza β o składze f. Ih udzały to odpowedno:
oraz F f f d F e e d f d (13.40) (13.41) Zastosowana dagramów fazowyh ne ogranzają sę tylko do przewdywana składu hemznego fazowego w danej temperaturze. Opróz tego umożlwają nam równeż wyznazene krzywej hłodzena stopu o danym składze, o pozwala do pewnego stopna na przewdzene końowej struktury stopu w temperaturze pokojowej. Wróćmy do naszego dagramu rozważmy proes hłodzena stopów od stanu ekłego do temperatury pokojowej. Rys. 13.3. Krzywe hłodzena stopów. Weźmy na pozątek stop I. Gdy zazynamy go hłodzć, w punke 1 trafamy na lnę lkwdusu. Od tego momentu ze stopu zazyna ją krystalzować kryształy α o składze zmenająym sę wzdłuż ln soldusu końząej sę w punke 2. W momene gdy dohodzmy do punktu 2, zanka nam faza ekła aż do punktu 3 krystalzuje sę nam tylko faza α. W punke 3 whodzmy w obszar 2-fazowy - opróz fazy α zazyna sę nam wtórna krystalzaja fazy β, której dokładny skład oraz udzał możemy już wyznazyć z reguły dźwgn. Podobną analzę możemy przeprowadzć dla stopu II. W jego przypadku od punktu 4 zazyna sę krystalzaja fazy α która trwa aż do momentu, gdy dojdzemy do punktu 5. W punke 5 zazyna sę nam wydzelene kryształów eutektyk, zyl meszanny α+β o określonyh proporjah. Udzał eutektyk wynos przy tej temperaturze (5-a)/(e-a), podzas gdy udzał fazy α wynos (e-5)/(e-a). Skład fazowy eutektyk wyznazamy jako F α =(b-e)/(b-a) oraz F β =(e-a)/(b-a). Od punktu 5 w dół, mamy do zynena z krystalzają fazy α połązonej z krystalzają eutektyk. Zatrzymajmy sę tutaj na moment w elu wyjaśnena pewnyh kwest zwązanyh z krystalzają wtórną. W przypadku układów z ogranzoną rozpuszzalnośą, opróz ln soldusu lkwdusu, pojawa sę nam dodatkowa lna, tzw. solvus (zaznazony na zelono na Rys. 13.4). Lna to określa nam lmt rozpuszzalnoś jednego składnka w drugm dla danyh temperatur. Wróćmy teraz do naszego stopu I. Wdzmy, że w punke nr. 3 podzas hłodzena będzemy przenać lnę solvusa. Oznaza to, że nasze kryształy α ponżej tej ln traą stablność - jest w nh za dużo β w tyh
temperaturah. Na skutek tego, kryształy β zazną sę nam wydzelać z perwotnyh kryształów α, dają tzw. wtórne kryształy β" (wtórne, bo wydzelają sę z nnego kryształu a ne z krystalzują ezy). Analogzna sytuaja będze zahodzła na drugm końu naszego układu pod solvusem zwązanym z fazą β, z tym że wydzelaną fazą będze α". Kwesta krystalzaj wtórnej jest dość złożona, jak popatrzymy na nasz dagram fazowy to łatwo możemy zauważyć, że zjawsko to pownnśmy także rozważać w obszarah typu α+(α+β) e oraz β+(α+β) e, gdze wydzelająe sę kryształy perwotne odpowedno α β równeż będą sę rozpadać ze spadkem temperatury...jednak ne będzemy aż tak bardzo sę nad tym zastanawać. Generalne obowązująy ops dagramu fazowego o ogranzonej rozpuszzalnoś przedstawony jest ponżej: Rys. 13.4. Dagram fazowy opsany z punktu wdzena mkrostruktury. Fazy perwotne będzemy rozpsywać w obszarah pod solvusem, w obszarah pod lną eutektyk mamy do zynena z meszanną zystyh faz eutektyk (proszę pamętać - eutektyka ne jest fazą). W przedstawonym układze melśmy do zynena z przemaną eutektyzną - faza ekła krystalzowała z wydzelenem sę dwóh faz stałyh. Ozywśe ne jest to jedyna możlwość. W ponższej tabel przedstawony możlwe typy równowag zerozmennyh:
Tab. 13.1. Typy równowag zerozmennyh [1]. Istneje szereg różnyh typów dagramów dwuskładnkowyh np. dagramy dwuskładnkowe z pełną rozpuszzalnośą, ze zwązkam hemznym, dagramy eutektyzne, perytektyzne td. Nektórym z nh zajmemy sę na zajęah. Bblografa [1] K. Tkaz-Śmeh, Termodynamka dla Ceramków, Akadema Górnzo-Hutnza 2013, s.280