MATERIAŁOZNAWSTWO Wydział Mechaniczny, Mechatronika, sem. I. dr inż. Hanna Smoleńska

Transkrypt

1 MATERIAŁOZNAWSTWO Wydział Mechaniczny, Mechatronika, sem. I dr inż. Hanna Smoleńska

2 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ

3 Równowaga termodynamiczna pojęcie stosowane w termodynamice. Oznacza stan, w którym makroskopowe parametry układu, takie jak ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie. Na równowagę termodynamiczną składają się: równowaga chemiczna (brak makroskopowego przepływu cząstek i reakcji chemicznych), mechaniczna (nie występują niezrównoważone siły) termiczna (nie występuje przepływ energii).

4 Równowaga termodynamiczna - jest to stan, który ustala się samorzutnie i pozostaje niezmienny w czasie, podczas gdy parametry stanu tego układu (np. ciśnienie, objętość) nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu, musi być zachowana jego:

5 Równowaga termodynamiczna Stan równowagi: gdy układ osiąga minimum energii swobodnej lub gdy wystąpi równość potencjałów chemicznych składników tworzących fazy (nie ma wówczas przepływu przez granice fazowe) Energia swobodna Helmholtza: F = E TS gdzie: E energia wewnętrzna, T temp. bezwzględna, S - entropia

6 Energia wewnętrzna E układu jest sumą energii potencjalnej, tj. energii wzajemnego oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich atomów układu w kryształach znaczna część energii E wiąże się z drganiami atomów w sieci. temp. powoduje amplitudy wychyleń i E o E zmiana energii wewnętrznej: E = Q + W gdzie Q przyrost ciepła, W przyrost pracy

7 Równowaga termodynamiczna cd. Entropia S jest funkcją stanu i określa równowagę układu gdy S = 0 oraz kierunek przemiany Zmiana entropii: S = - Q / T Zarówno E jak i S są własnościami pojemnościowymi więc są proporcjonalne do ilości materiału. Gdy układ znajduje się w stałej temp. i działa na niego stałe ciśnienie po ustaleniu się równowagi energia swobodna Gibbsa G jest minimalna G = E + pv TS Entalpia: H = E + pv

8 Energia swobodna faz stopu

9

10

11 Wykresy układów równowagi faz stopowych ilustrują skład fazowy stopów oraz przemiany fazowe jakie w nich zachodzą w funkcji składu chemicznego stopów i temperatury. Wykresy są graficznym odpowiednikiem rzeczywistych układów równowagi fazowej. Wykres taki zawiera informację na temat obszarów lub punktów współistnienia, w których istnieją jednocześnie różne fazy. Wyznacza się je doświadczalnie. Do tego celu służy analiza cieplna polegająca na pomiarze temperatur występujących w czasie nagrzewania lub chłodzenia poszczególnych stopów rozważanego układu równowagi.

12 Mierząc temperaturę podczas chłodzenia wybranego stopu w określonych odcinkach czasu, można wyznaczyć dla niego krzywą chłodzenia i otrzymać charakterystyczne (krytyczne) punkty, które mogą odpowiadać temperaturom: krzepnięcia przemian fazowych w stanie stałym. Układ zbiór faz w stanie równowagi termodynamicznej, należących do stopów zbudowanych z tych samych składników, od temperatury topnienia do temperatur najniższych o praktycznym znaczeniu.

13

14

15 Reguła faz Gibbsa Analizowanie i interpretację układów równowagi ułatwia reguła faz Gibbsa Ujmuje ona zależność między liczbą składników, liczbą faz i liczbą czynników określających stan faz w wielofazowych układach znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej Stan termodynamiczny opisują: T temperatura, p ciśnienie, m masa i stężenie faz c. Wielkości te mogą się zmieniać niezależnie W danych warunkach : F (T, p, m, c) = 0

16 Liczba stopni swobody układu jest to liczba czynników (temperatura, stężenie składników), które mogą zmieniać się niezależnie nie wywołując zmian liczby faz f w układzie (równowagi układu) Równowagę faz opisuje reguła faz Gibbsa: s = n c f + p gdzie: s - liczby stopni swobody n liczba składników niezależnych układu c - liczba reakcji chemicznych odwracalnych f - liczby faz p liczba czynników fizycznych układu (ciśnienie, temperatura) Przyjmując, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne c=0 W stopach metali p=1 (ciśnienie nie ma wpływu), czyli w układach 2-składnikowych s = n f + 1

17 Konsekwencje reguły Gibbsa: s = n f + 1 Równowaga czterech i więcej faz w układach dwuskładnikowych jest niemożliwa (p = const) Równowaga trzech faz w tych układach jest możliwa w stałej temperaturze przy określonym stężeniu składników w fazach (eutektyki lub perytektyki): f = 3 s = 0 Dwie fazy są w równowadze nawet przy zmianie bądź stężenia składnika w fazie, bądź temperatury: f = 2 s=1 Dla jednej fazy możliwa jest zmiana i stężenia, i temperatury: f = 1 s = 2

18

19 Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej Z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie stałym O całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką Z fazami międzymetalicznymi UWAGA: składniki tworzące wymienione układy, w stanie ciekłym rozpuszczają się w sobie w sposób nieograniczony.

20 Układ równowagi fazowej z nieograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym I I II Linia likwidus II L Temperatura Linia solidus L+ α α Czas 100% Ni 100% Cu Czas Krzywa chłodzenia I dla 100 % Ni Krzywa chłodzenia II dla 60 % Ni i 40% Cu

21 Wyznaczanie składu chemicznego fazy α i cieczy L oraz % udziału fazy α i cieczy L Temperatura L L+ α A Linia solidus α Linia likwidus O B % udział fazy α OB AB α = 100% % udział fazy L AO AB L = 100% 100% Ni 100% Cu α: (55% Ni, 45%Cu) L: (20% Ni, 80%Cu) Reguła faz s = n f+1

22 Układ równowagi fazowej z nieograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym c.d Faza α jest roztworem stałym ciągłym, której skład chemiczny może się zmieniać w sposób ciągły od 0 do 100% Ni (różnowęzłowym). Pod mikroskopem ziarna fazy α wyglądają zawsze tak samo niezależnie od składu chemicznego.

23 Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką Temperatura Linia likwidus I II L L+ Bi L+ Cd Linia solidus Bi+Cd B Czas 100% Bi 100% Cd Czas Krzywa chłodzenia dla I Przemiana eutektyczna: te LE Bi + Cd = E t Krzywa chłodzenia dla II

24 Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką c.d. Eutektyka czyli mieszanina faz, w analizowanym przypadku czystych metali bizmutu i kadmu krzepnie zawsze z cieczy, w stałej, najniższej temperaturze. Może występować w postaci na przemian ułożonych płytek lub słupków. Wzrost szybkości chłodzenia cieczy powoduje rozdrobnienie eutektyki (mniejsza grubość płytek) co powoduje wzrost własności mechanicznych np. twardości, wytrzymałości na rozciąganie, czy udarności.

25 Układ równowagi fazowej z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką L 2 α 1 + β 3 Temperatura α Linia likwidus I II L L+ β L+α α + β β Linia solidus Czas Krzywa chłodzenia dla I 100% Sn Przemiana eutektyczna L 2 α 1 + β 3 100% Pb Czas Krzywa chłodzenia dla I

26 Układ równowagi fazowej z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką c.d. W tym przypadku eutektyka jest mieszaniną nie czystych metali tylko roztworów stałych granicznych, oznacza się je małymi greckimi literami alfabetu (α,β,γ). W analizowanym przypadku faza α jest roztworem stałym granicznym ołowiu w cynie. Faza β jest z kolei roztworem stałym granicznym cyny w ołowiu. Słowo graniczny oznacza, że rozpuszczalność ołowiu jest tylko do pewnej zmiennej granicy zależnej od temperatury.

27 Roztwór wtórny β

28 Układ równowagi fazowej z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i perytektyką I I II II temperatura L+α α L+β α+β β α+β temperatura α 1 +L 3 β 2 czas A B czas Przemiana perytektyczna α 1 +L 3 β 2 ciecz kryształ α kryształ β

29 Układ równowagi fazowej z fazą międzymetaliczną A m B n L+α L+γ α α +E γ+e γ L+γ L+β β α + γ α + γ γ+β E+γ E+β β +γ A B

30 Układ równowagi fazowej z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie ciekłym 4 L+A L 1 +L L+A A+E(A+B) 3 L+B B+E(A+B) L 4-1 L 4-2 L 1 L 2 +A L 2-3 A L 3 E(A+B) A B

31 Schematy układów równowagi z przemianami fazowymi w stanie stałym

32

33 Układy równowagi fazowej ceramik

34 Wykres równowagi fazowej Al 2 O 3 Cr 2 O 3

35 Wykres równowagi fazowej MgO -Al 2 O 3

36 Wykres równowagi fazowej SiO 2 - Al 2 O 3

37 Wieloskładnikowe układy równowagi fazowej

38 Płaski wykres trójskładnikowy z kładami wykresów dwuskładnikowych

39 Wyznaczanie składu chemicznego stopu w układzie trójskładnikowym Wyznaczyć skład stopu K: przeprowadzić proste równoległe do boków trójkąta, równoległa do boku BC odcina na boku AC odcinek a, proporcjonalny do zawartości składnika A w stopie, równoległa do boku AC odcina na boku AB odcinek b, proporcjonalny do zawartości składnika B w stopie, równoległa do boku AB odcina na boku BC odcinek c, proporcjonalny do zawartości składnika C w stopie, stop K zawiera 20% A, 40% B i 40% C.

40 Przekroje izotermiczne wykresów trójskładnikowych

41 Przekroje stężeniowe wykresów trójskładnikowych

42

43 Układy czteroskładnikowe

44

45

46 Z układów równowagi fazowej można wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości materiału

47

48

49