Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Transkrypt

1 Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 0-4 Warszawa, ul Sokołowska 9/37 tel: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN Warszawa, Al. Lotników 3/46 zytkie@ifpan.edu.pl Wykład godz./tydzień wtorek Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydziału Geologii UW sala

2 Stanisław Krukowski Wykład. Równowaga termodynamiczna Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,t,...) Stan równowagowy stan niezmienny w czasie w którym umieszczenie dowolnych ścian nie zaburza jego zachowania Wychylenie układu ze stanu równowagi (fluktuacyjna zmiana parametrów): U U + δu V V + δv S S + δs Powrót układu do stanu równowagi zmiana parametrów o: ( δu) ( δv) ( δs)..0

3 Warunek termodynamicznej stabilności Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji zachodzi δu pδv + δq δq δu + pδv Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie oznacza to że jest spełniona nierówność Clausiusa: ( TδS) ( δq) co daje warunek termodynamicznej stabilności: ( TδS) ( δu pδv) δu + pδv TδS 0 Symbole δx zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze stanu równowagi: δx X X eq..0 3

4 Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych Układy zamknięte warunek na zmiany zewnętrzne δu et 0 δv et 0 Warunek termodynamicznej stabilności: δs 0 W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię. Układy zamknięte warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej entropii δs 0 Warunek termodynamicznej stabilności: δu 0 W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną względem wszystkich zmian układu pozostawiających..0 stałą entropię. 4

5 Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne Układy otwarte warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne δv et 0 T const Warunek termodynamicznej stabilności: δu TδS δ δf 0 ( U TS) 0 W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością energia swobodna Helmholtza FU-TS przyjmuje wartość minimalną (jest izochorycznym potencjałem termodynamicznym)..0 5

6 Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne Układy otwarte warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne p const T const Warunek termodynamicznej stabilności: δu TδS + pδv δ ( U + pv TS) 0 δg 0 W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem, energia swobodna Gibbsa GU-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest izobarycznym potencjałem termodynamicznym)..0 6

7 Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu Układy o jednym rodzaju cząstek (N liczba cząstek) Funkcje termodynamiczne ekstensywne ( ~ N): H U + F G pv U TS U + pv TS Równowagowe ich zmiany du TdS pdv + dn dh TdS + Vdp + dn df SdT pdv + dn dg SdT + Vdp + dn Symbole dx zawsze oznaczają równowagową zmianę parametru X..0 7

8 Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N) A a A N U,H, F,G a ponadto do nich zaliczamy (p,n,t) związane równaniem stanu: f ( p,n,t) 0 p nk BT, n N V Równanie stanu gazu idealnego Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jedną cząstkę (atom lub molekułę) służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji: g N G Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym..0 8

9 Równowagowa zmiana G wielkości intensywne dg d( N) Nd + dn dg SdT + Vdp + dn Nd SdT + VdP S V d dt + dp sdt + vdp sdt + N N n dp Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez funkcje intensywne nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dn: ( p,t) s d dt p v n d dp T..0 9

10 Układy wielu faz Fazą nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne własności fizyczne i chemiczne Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianę własności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami intensywnymi Klasyfikacja przejść fazowych zachowanie pochodnych potencjału termodynamicznego G: I rodzaju skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego (tzn. entropii oraz objętości) II rodzaju zmiana ta jest funkcją ciągłą..0 0

11 Przejścia fazowe I rodzaju Przejścia fazowe I rodzaju bariera energetyczna możliwość współistnienia faz Ciepło przemiany fazowej G Q T p S T p ( S S ) S T p S T Wzrost kryształu przemiana fazowa I rodzaju: i/ faza ciekła faza stała ii/ faza gazowa faza stała..0

12 Przejścia fazowe II rodzaju Przejścia fazowe II rodzaju brak bariery energetycznej punkty krytyczne układy silnie fluktuujące niemożliwe jest współistnienie dwu faz G S- dg dt S C T p S T Ciepło przemiany fazowej ( S S ) 0 Q T S Tp p T p C T Nie jest to główny nurt tego wykładu dane na temat charakteru tych zjawisk będą pełniły role pomocniczą...0

13 Układy wielofazowe suma układów jednofazowych Pierwsze przybliżenie zaniedbujemy efekty związane z obecnością powierzchni rozgraniczenia faz Wielkości ekstensywne suma dla każdej z faz: Wielkości rozmiarowe N N + N +... α β V V + V +... α β Potencjały termodynamiczne U U + U +... α β H H + H +... α β F F + F +... α β G G + G +... α β..0 3

14 Układy wielofazowe więzy U,V,N U,V,N p,t,ρ p,t,ρ Układ jako całość jest zamknięty: U U + U const N N + N const V V + V const Fluktuacje zmiany wielkości zachowanych δu δu + δu 0 δu δ U δv δv + δv δn δn + δn 0 0 δv δn δ V δ N..0 4

15 Układy wielofazowe warunki równowagi Równowaga mechaniczna p δv + pδv 0 p p Równowaga termiczna T δs + TδS 0 T T Równowaga chemiczna δn + δn

16 Układy wielofazowe jednoskładnikowe liczba stopni swobody układu diagramy fazowe Równowaga dwu faz (,T) ( p,t) p Równowaga trzech faz ( p,t) ( p,t) (,T) ( p,t) p 3 d d 0 - linia - punkt..0 6

17 Układ jednoskładnikowy równowaga ciało stałe faza gazowa potencjał chemiczny Warunek równowagi chemicznej ( p,t) ( p,t) s v Przybliżenie gazu idealnego p nrt ρrt M Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest równa d sdt + n dp v ( p,t) ( ) + v po,t RT ln po p p o ciśnienie odniesienia - bar..0 7

18 Układ jednoskładnikowy równowaga ciało stałe faza gazowa zależność van t Hoffa Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość) p p o ( p,t) + RT ln ( p,t) ( p,t) v o s s o Zależności termodynamiczne s,v h Ts s,v s,v Przykład ciśnienie par galu T [K] 0.0 h h v h s s s v s s E-7 Zależność ciśnienia nasyconego gazu od temperatury (van t Hoffa) p Ga [bar] E- E-7 h p po ep + s RT E Ponieważ h oraz s słabo zależą od temperatury zależność ciśnienia od odwrotności temperatury jest dana linią prostą..0 8 /T [K]

19 Układ jednoskładnikowy równowaga ciało stałe faza ciekła zależność Clausiusa - Clapeyrona Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji temperatury Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości: d d l s sl dt + dp ssdt + n l n s dp nl V V N l s ( s s ) dt dp dp ( v v )dp l s n s l s dp dt sl ss s Qm Zależność Clausiusa - Clapeyrona v v v T v l s m..0 9

20 Układ jednoskładnikowy równowaga ciało stałe - ciecz - para: diagramy p-t Zależność Clausiusa Clapeyrona dp dt sl ss s Qm Qm TM s > 0 v v v T v l s m Al dp m 0 dt > v v 0 l s > H O dp m 0 dt > v v 0 l s <..0 0

21 Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki - α, β) liczba stopni swobody układu diagramy fazowe Równowaga dwu faz α ( p,t, ) ( p,t, ) α d powierzchnia β ( p,t, ) ( p,t, ) β Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania) α ( p,t, ) ( p,t, ) β β ( p,t, ) ( p,t, ) α d linia Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania) α ( p,t, ) ( p,t, ) α 4 4 β ( p,t, ) ( p,t, ) β 4 4 d 0 punkt..0

22 Układ dwuskładnikowy równowaga: faza stała faza ciekła diagramy -T Diagramy izobaryczne p const α ( p,t, ) ( p,t, ) α β ( p,t, ) ( p,t, ) β ( p const, ) T T ( p const, ) Współczynnik segregacji Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope) k d d s l ( T) ( T) s l ( T) ( T) d l dt ( T) l( T) T( ) T( 0) Można otrzymać fazę stałą o zadanej koncentracji w przypadku nieskończonego (lub b. dużego) źródła..0 m l l

23 Układ dwuskładnikowy równowaga ciało stałe faza ciekła diagram eutektyczny Chłodzenie powolne: - krystalizujemy fazę α (lub β) - krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninę faz α oraz β Chłodzenie szybkie: K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant, Phys. Rev E 54 (996) otrzymujemy strukturę niejednorodną Nie można otrzymać fazy stałej w - rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny) pewnym zakresie koncentracji..0 3 na fazy α oraz β

24 Układ dwuskładnikowy równowaga ciało stałe faza ciekła diagram perytektyczny Punkt perytektyczny - krystalizujemy fazę α przy użyciu fazy β oraz cieczy: l + α β - reakcja odwrotna topnienie niekongruentne: β l + α Otrzymujemy fazę stałą o zadanej koncentracji..0 4

25 Układ dwuskładnikowy równowaga ciało stałe faza ciekła punkt topnienia kongruentnego Punkt topnienia kongruentnego - faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji Przykłady topienia kongruentnego diagramy fazowe półprzewodników III-V, np...0 5

26 Układ dwuskładnikowy równowaga potrójna (s-l-v) Równowaga trzech faz α ( p,t, ) ( p,t, ) α β ( p,t, ) ( p,t, ) β α α β β ( p,t, ) ( p,t, ) ( p,t, ) 3 ( p,t, 3) 3 3 d - linia T T( ) p p( ) ( ) ( ) 3 3 Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: () (v): α p p* Nα N + N α β..0 6

27 Przypadek szczególny: związek chemiczny: sublimacja Reakcja zmiana liczby cząstek: (s) Ga(v) + As(v) δn δn Ga δn As Warunek stabilności chemicznej: δn + GaδNGa + As δnas 0 Równowaga chemiczna: ( ) ( v) + ( v) Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków normalnych) sub h h Ga ( v) + h As ( v) h ( s) Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków normalnych) v Ga As sub s sga As ( v) + s ( v) s ( s)..0 7

28 Związek chemiczny: relacja van t Hoffa Równanie gazu idealnego: Ga p p 3/ po Ga As ( p,t) + ( p,t) + RT ln ( p,t) ( p,t) o Ga o / o Zależności termodynamiczne dają relację van t Hoffa / pgapas p 3/ 0 ep v h RT + s v Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez stosunek ciśnień parcjalnych: p v p Ga As..0 8

29 Związek chemiczny: entalpia tworzenia Reakcja równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu (s) Ga(l) + As(v) Równowaga chemiczna Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne) Zależność van t Hoffa ( ) ( v) + ( v) v Ga As form h h Ga As form s sga l + sas v ( l) + h ( v) h ( s) f ( ) ( ) s ( s) f / h f p / As p0 ep + s RT Nie występuje żaden dowolny parametr np. koncentracja...0 9

30 Związek chemiczny: GaN równowaga: kryształ - ciecz Równanie równowagi daje Przybliżenie roztworu idealnego daje: (,T) + (,T) ( p,t) ( p,t) Ga N GaN GaN ( p,t) + RT ln( ) ( p,t) Ga o GaN Stąd otrzymujemy relację: o o N, at. fraction temperature, K E-3 E /T, K - h o h, s dis GaN s dis GaN dis GaN dis h ep RT dis GaN h s GaN GaN GaN + s dis GaN - entalpia i entropia rozpuszczania GaN ( s) h ( l) h ( l) Ga N ( s) s ( l) s ( l) Ga N [at fraction] 0,00 0,008 0,006 0,004 0,00 0, T[K]..0 30

31 Związek chemiczny: równowaga potrójna Równowaga kryształ para (gaz idealny): Ga p p 3/ po Ga As ( p,t) + ( p,t) + RT ln ( p,t) ( p,t) o As o Równowaga kryształ ciecz (roztwór idealny): / o ( p,t) + RT ln( ) ( p,t) ( p,t) Ga o o v N Ga NAs + N As Zależności termodynamiczne dają relację van t Hoffa / pgapas p 3/ 0 ep v h RT + s v Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji odchylenie od linii prostej..0 3

32 Związek chemiczny: diagramy fazowe..0 3

33 Układy wielofazowe wieloskładnikowe liczba stopni swobody układu reguła Gibbsa Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników α q α α q α α q ( p,t,,.. ) ( p,t,,.. ).. ( p,t,,.. ) α m m m α q β α q β α q ( p,t,,.. ) ( p,t,,.. ).. ( p,t,,.. ) β m m m... α q q α q q α q ( p,t,,.. ) ( p,t,,.. ).. ( p,t,,.. ) q m m m (m-)q równań (q-)m koncentracji oraz stopnie swobody (p,t) Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa) ( q ) m ( m ) q + q m d