Ćwiczenie 10. Waldemar Nowicki WYZNACZANIE WISKOZYMETRYCZNIE ŚREDNIEJ MASY MOLOWEJ POLIMERÓW

Transkrypt

1 Ćwczene 1 Waldemar Nowck WYZNACZANIE WISKOZYMETRYCZNIE ŚREDNIEJ MASY MOLOWEJ POLIMERÓW Zagadnena: Pojęce tarca wewnętrznego lekośc. Metody omaru lekośc ze szczególnym uwzględnenem metody kalarnej. Fzykochemczne właścwośc roztworów olmerów: konformacja makrocząsteczek w roztworze, dyfuzja w roztworach makrocząsteczek, lekość roztworów makrocząsteczek, zależność grancznej lczby lekośc od masy molowej olmeru. Lekość łynu defnuje sę jako wsółczynnk roorcjonalnośc w równanu Newtona wążacym z sobą słę F rzyłożoną do owerzchn A równoległej do kerunku rzeływu otrzebną do nadana łynow gradentu rędkośc d v/ dx : dv F A (1) dx (gradent wyznacza sę rostoadle do kerunku rzeływu). Lekość jest welkoścą charakterystyczną dla danego łynu, jak zakłada równane Newtona, ne zależy od gradentu rędkośc. W dalszej częśc naszych rozważań ogranczymy sę do rzeływu lamnarnego w ceczy. Założene Newtona jest sełnone w zasadze rzez wszystke roztwory rzeczywste oraz rzez nektóre układy dysersyjne. Układy te nazywamy ceczam newtonowskm. Do ozostałych (ceczy nenewtonowskch) należą mędzy nnym nektóre zole oraz roztwory makrocząsteczek. 1 1 )Roztwory makrocząsteczek, choć są roztworam rzeczywstym, zalcza sę nekedy do układów mkrodysersyjnych układów kolodalnych ze względu na to, że rozmary kłębków olmerowych w roztworze meszczą sę w grancach zakreślonych defncją układów kolodalnych.

2 Wrowadzene do ceczy cząstek o wymarach wększych od jej cząsteczek owoduje częścowe zahamowane wzajemnego rzesuwana sę warstw ceczy (rys. 1), w konsekwencj wzrost lekośc układu. Lekość rozceńczonego roztworu takch sztywnych cząstek dana jest równanem Enstena: (1 ) (2) Rys. 1. Wływ obecnośc sztywnych cząstek na gradent szybkośc rzeływu łynu gdze lekość rozuszczalnka, lekość roztworu, ułamek objętoścowy cząstek (stosunek sumy ch objętośc do objętośc roztworu), wsółczynnk zależny od kształtu cząstek równy 2,5 dla cząstek kulstych. Równane to łatwo rzekształcć do ostac: lub dla układu monodysersyjnego (wyrażając stężene cząstek jako stosunek ch masy do objętośc układu, tzn. Nmc /Vu, gdze N lczba cząstek, m c masa cząstk, V u objętość układu):

3 V c m c (3) gdze V c oznacza objętość cząstk. Równane (3) osuje lekość układu dysersyjnego zawerającego sztywne cząstk. Jeżel mamy do czynena z roztworem olmeru odowedne modyfkacje tego wzoru rowadzą do równana Marka-Kuhna-Houvnka-Sakurady (12). Jeśl rozatrywany układ jest roztworem olmeru, wówczas masa ojedynczej cząstk jest równa mase jednej cząsteczk, a loczyn tej masy lczby Avogadro N daje masę molową M olmeru: A V c M gdze N A. Wyrażene ( ) jest zwane otoczne lczbą lekośc. Jak / wynka z równana (4), mogłoby ono osłużyć do wyznaczena masy molowej olmeru, jeśl jego roztwór można by otraktować jak dysersję sztywnych jednakowych brył. Konformacja makrocząstek w roztworach jest jednak na ogół zbyt skomlkowana, aby zastosować do nej roste założene o sztywnych bryłach. Rozważając dla uroszczena olmery lnowe (złożone z cząsteczek bez rozgałęzeń, neusecowane), które ne wykazują tendencj do rzyjmowana secyfcznych struktur (jak n. cząsteczk bałek), możemy założyć, że struktura makrocząsteczk w roztworze rzyomna neuorządkowany, slątany kłębek. Kłębek ten jest w ewnym stonu rzenkany rzez cząsteczk rozuszczalnka znajduje sę w cągłym ruchu olegającym na ustawcznej zmane jego konformacj. Ponadto kłębek wykonuje równeż neuorządkowane ruchy translacyjne rotacyjne w roztworze. Istneje zatem zawsze określone rawdoodobeństwo, że dojść może do wzajemnego rzenknęca sę dwóch lub węcej kłębków olmerowych. W tej sytuacj marą nezakłóconych rozmarów kłębka będze ne lczba lekośc lecz jej wartość ekstraolowana do stężena olmeru równego, zwana granczną lczbą lekośc: [ ] lm Równane (4) można teraz zasać nastęująco: V c (4) (5) [ ] (6) M

4 Kształt kłębka olmerowego w roztworze jest wynkem możlwośc rotacj kolejnych segmentów wokół ojedynczych wązań mędzysegmentowych. Ze względu na koneczność zachowana kątów omędzy tym wązanam, ołożene dwóch kolejnych segmentów olmeru jest wzajemne slne uwarunkowane. Uwarunkowane to słabne wraz ze wzrostem odległośc omędzy ołożenam rozważanych segmentów w łańcuchu olmerowym. Położene dwóch odległych segmentów zależy neomal jedyne od długośc łączącego je łańcucha. Pamętając o tym, że segmenty wykonują ustawczne ruchy, można zadać ytane, czy stneje sosób określena średnej gęstośc segmentów wokół środka cężkośc kłębka olmerowego. Jeżel zmana energ oddzaływań mędzy cząsteczkam rozuszczalnka a ch otoczenem rzy rzejścu od czystego rozuszczalnka do roztworu olmeru jest skomensowana rzez odowedn wzrost entro układu (entala swobodna meszana rozuszczalnka z olmerem równa jest zeru), wówczas segmenty olmeru z jednakowym rawdoodobeństwem będą otaczały sę zarówno nnym segmentam jak cząsteczkam rozuszczalnka. Rozuszczalnk dobrany w tak sosób, aby sełnony był owyższy warunek, nazywany jest rozuszczalnkem, a uzyskany roztwór jest roztworem doskonałym. Teora oracowana rzez Flory'ego Huggnsa wykazuje, że zależność gęstośc segmentów cząsteczk olmeru od odległośc od jej środka cężkośc można w takm rozuszczalnku osać rozkładem Gaussa. Skoro dany jest rozkład gęstośc segmentów można już w ramach teor Flory'ego- Huggnsa wyznaczyć tak arametr, jak średną odległość omędzy końcam łańcucha, który ze względu na brak możlwośc ścsłego srecyzowana kształtu objętośc cząsteczk, służy mędzy nnym do określena jej konfguracj. Zakładając, że rozważamy rozceńczony roztwór olmeru (oszczególne kłębk ne zachodzą wówczas na sebe) w myśl równana (6) granczną lczbę lekośc można owązać z masą molową olmeru zależnoścą: 2 3 / 2 ) [ ( h ] (7) M gdze stała unwersalna nezależna od rodzaju olmeru rozuszczalnka, ( h 2 ) średn kwadrat odległośc omędzy końcam łańcucha w rozuszczalnku. Objętość cząsteczk olmeru została tu zastąona sześcanem ewnego arametru lnowego tej cząsteczk 2 3 /2 ( ) h. Układ olmer rozuszczalnk może być charakteryzowany za omocą tzw. arametru oddzaływań Flory'ego. Parametr ten jest welkoścą

5 bezwymarową, charakteryzującą dodatkową energę oddzaływań w roztworze zwązaną z wrowadzenem segmentów olmerowych omędzy cząsteczk rozuszczalnka. Iloczyn kt (gdze k stała Boltzmana, T temeratura) oznacza różncę energ cząsteczk rozuszczalnka rzy zanurzenu jej w czystym rozuszczalnku w czystym olmerze. Parametr można traktować zatem jako marę termodynamcznej jakośc rozuszczalnka względem określonego olmeru. Parametr rzyjmuje wartość,5 dla rozuszczalnka (, gdyż ewne zmany oddzaływań cząsteczk muszą skomensować zmany entro układu rzy zmeszanu), mnejszą od,5 dla rozuszczalnków, w których energa oddzaływań segment-cząsteczka rozuszczalnka rzekracza energę oddzaływań segment-segment, oraz wększą od,5 w rzecwnym rzyadku. Rozuszczalnk o, 5 wykazują leszą rozuszczalność olmeru od ozostałych. Analzując zachowane sę cząsteczek olmerów w rozuszczalnku rzy zmane wartośc arametu, można sodzewać sę, że jeżel wartość wzrośne owyżej,5, na skutek wzrostu rawdoodobeństwa wewnątrzcząsteczkowych oddzaływań mędzysegmentowych, obserwować będzemy kurczene sę (kolas) cząsteczk olmeru stane sę ona neomal sztywną kulką ozbawoną w swom wnętrzu rozuszczalnka oraz, na skutek wzrostu rawdoodobeństwa mędzycząsteczkowych oddzaływań mędzysegmentowych, możlwa stane sę agregacja cząsteczek olmeru. Jeśl natomast obnży sę onżej wartośc,5, kłębek zaczne ęczneć, zajmując objętość wększą nż w rozuszczalnku. Ogólne konformację kłębka olmerowego w różnych rozuszczalnkach określa sę za omocą tzw. wsółczynnka sęcznena, określającego stosunek lnowych rozmarów kłębka olmerowego w danym rozuszczalnku do jego rozmarów w rozuszczalnku. Zatem: 3/2 3 / ( ) ( h ) h (8) Granczną lczbę lekośc dla dowolnego roztworu można rzedstawć teraz nastęująco: ( h 2 ) 1/2 [ ] M M 3 (9) W myśl teor Flory'ego-Huggnsa średna kwadratowa odległość omędzy końcam łańcucha w rozuszczalnku jest roorcjonalna do masy molowej olmeru M. Równane (9) można zatem rzedstawć w rostszej ostac:

6 3 1/2 [ ] K M (1) gdze stała K charakterystyczna dla danego olmeru, nezależna od rodzaju rozuszczalnka lub: 1/2 [ ] KM (11) gdze K stała zależna od rodzaju olmeru rozuszczalnka. W dotychczasowych rozważanach zakładalśmy doskonałą gętkość łańcucha olmeru w grancach określonych rzez możlwość rotacj wokół wązań mędzysegmentowych. W rzeczywstych roztworach olmerów ta rotacja może być zahamowana na skutek oddzaływań sterycznych omędzy dużym odstawnkam na łańcuchu olmeru, lub też na skutek slnego oddzaływana segmentów z cząsteczkam rozuszczalnka rowadzącego do owstana owłok solwatacyjnej wokół łańcucha. Ten ostatn efekt zależy od wartośc arametru Flory'ego. Rzeczywsta zależność omędzy granczną lczbą lekośc a masą cząsteczkową olmeru rzyjmuje zatem emryczną ostać zwaną równanem Marka-Kuhna-Houvnka-Sakurady: c [ ] KM (12) gdze K, c stałe zależne od rodzaju olmeru rozuszczalnka, rzy czym wartość c wzrasta wraz ze zmnejszanem sę arametru Flory'ego, tzn. wraz ze wzrostem rozuszczalnośc olmeru. Stała c rzyjmuje wartośc w grancach,5 do,8 dla gętkch łańcuchów zblżone do 1 dla łańcuchów usztywnonych tworzących kłębk nerzenklwe dla rozuszczalnka. Równane (12) ozwala na omar masy molowej metodą wskozymetryczną, jeżel dla danego układu olmer rozuszczalnk znane są wartośc arametrów K c. Parametry te wyznacza sę na ogół wykorzystując nną, bezwzględną metodę omaru masy molowej, n. oartą o zjawsko rozraszana śwatła rzez roztwory olmerów. Rzeczywste roztwory olmerów są na ogół oldysersyjne. Uzyskane z równana 12 masy cząsteczkowe są węc wskozymetryczne średnm masam molowym olmeru. Istotne jest w tej nazwe odkreślene wskozymetryczne, gdyż średne te są zdefnowane wzorem 1 : M h 1c 1/ c (13)

7 gdze N oznacza lczbę cząsteczek o mase wzoru defncyjnego lczbowo średnej molowej: 2 M. Wzór ten różn sę od n. M l lub wagowo średnej M w masy N M M l (14) N 2 N M Mw (15) NM ne tylko ostacą wyrażena, ale także tym, że wystęuje w nm arametr a zależny od właścwośc rozatrywanego układu. Zatem wartośc wskozymetryczne średnej masy molowej olmeru zależą od rozuszczalnka stosowanego rzy omarze. Aby oblczyć wskozymetryczną masę molową z równana (12) należy wstęne wyznaczyć wartość []. Jednoznaczne określene grancy (4) ne jest jednak możlwe, jeżel ne jest znana ogólna zależność omędzy lczbą lekośc stężenem olmeru. Z teor Flory'ego - Huggnsa wynka taka zależność zwana równanem Huggnsa: 2 3 [ ] A B C... (16) 2) Równane (12) zostało wyrowadzone dla układu monodysersyjnego. Dla układu oldysersyjnego z omarów wskozymetrycznych otrzymuje sę wartość średną grancznej lczby lekośc. Borąc od uwagę to, że wartość tej średnej zależy od lczby cząstek N o mase molowej M stosujemy tu średną ważoną: [ ] [ ] K 1c Wskozymetryczne średna masa molowa dana jest zatem zależnoścą: M [ ] K 1/ c 1c 1 / c

8 gdze A, B, C... stałe zależne od rodzaju olmeru rozuszczalnka. Poszczególne składnk (16) odowadają rzy tym wływow na lekość układu: obecnośc ojedynczych cząsteczek olmeru, obecnośc agregatów złożonych z dwóch cząsteczek olmeru td. Zakładając, że omary lekośc wykonywać będzemy dla rozceńczonych roztworów olmeru (wówczas rawdoodobeństwo wystąena oddzaływań omędzy cząsteczkam olmeru maleje bardzo szybko wraz z lczbą cząsteczek oddzaływujących ze sobą) można obcąć wszystke składnk sumy za wyjątkem dwóch erwszych otrzymując równane rostej: 2 ] [ ] [ k (17) gdze k wsółczynnk Huggnsa rzyjmujący wartość zblżoną do,6 dla roztworów nższy, gdy, 5. Dla określena, czy omary lekośc dla wyznaczena wskozymetryczne średnej masy molowej były rzerowadzone orawne (tzn. czy można założyć, że w roztworze olmerowym melśmy do czynena z ojedynczym cząsteczkam olmeru, a ne z ch agregatam) często stosuje sę rozmate krytera. Jedno z nch zakłada, że stężene zastosowanych roztworów mus sełnać nerówność wynkającą z równana (2): 2,5 (18) [ ] Jedną z metod omaru lekośc jest tzw. metoda kalarna olegająca na omarze szybkośc rzeływu ceczy rzez rurkę kalarną. Lekość ceczy można wylczyć korzystając z tzw. równana Poseulle'a: 4 r ( y1 y2 ) gt (19) 16Vl gdze r romeń kalary, y1 y2 różnca ozomów mensków ceczy w kalarze, l długość kalary, gęstość ceczy, g rzyseszene zemske, V objętość ceczy, jaka rzeływa rzez kalarę w czase t. Dla naszych celów wystarczy zauważyć, że: ~ t (2) a zatem lczbę lekośc można wyznaczyć z omarów względnych tzn. wykonując analogczne omary w stosunku do ceczy badanej wzorcowej: t t t (21)

9 (ndeksy odnoszą sę do rozuszczalnka). Jak założylśmy owyżej, rozważamy jedyne rozceńczone roztwory olmeru, a węc oraz: ( t / t ) 1 (22) Projektując omary lekośc dla wyznaczena masy molowej olmeru należy amętać o tym, że rozważana rzerowadzone owyżej odnoszą sę do rzeływu lamnarnego oraz, że roztwory makrocząsteczek są ceczam nenewtonowskm. Pomary rzy użycu wskozymetru kalarnego dają orawne rezultaty, jeżel szybkość wyływu (a zatem narężene ścnające wywołujące deformację kłębka olmerowego, co z kole zmena lekość roztworu) ne jest zbyt duża. Praktyka wskazuje, że warunek ten jest sełnony rzy czase wyływu rzędu 3 5 mn z tyowego wskozymetru Ubbelohde'go. Wykonane ćwczena Celem ćwczena jest wyznaczene wskozymetryczne średnej masy molowej wybranego olmeru. Czynnośc wstęne Przed rzystąenem do omaru włączamy ultratermostat ustawamy temeraturę na 25 C. Nastęne rzesączamy odowedną lość wyjścowego roztworu ol-(alkoholu wnylowego) sorządzamy roztwory o stężenach 1,1 2,,81 2,,61 2,,41 2 oraz,21 2 g/cm 3. Wskozymetr (rys. 2) rzełukujemy wodą destylowaną: wlewamy wodę do ramena A, a nastęne zatykając ramę B, zacągamy ją do ramena C, korzystając z omk wodnej. Gdy woda słyne z ramena C, usuwamy ją za omocą wężyka wrowadzonego do ramena A odłączonego do omk wodnej. Płukane owtarzamy klkukrotne. Pomary lekośc Pomary lekośc rzerowadzamy kolejno dla rozuszczalnka (wody destylowanej) oraz roztworów ol (alkoholu wnylowego) o wzrastających stężenach. Pomędzy omaram rzełukujemy wskozymetr nastęnym roztworem badanym w sosób analogczny do wstęnego myca wodą. Do ramena A wskozymetru wrowadzamy badaną cecz tak, aby jej ozom ustalł sę omędzy kreskam 3 3 na ramenu A wskozymetru. Nastęne za omocą omk wodnej zacągamy cecz aż do zbornczka D (zatykając jednocześne wylot ramena B). Odłączamy omkę wodną obserwujemy oadane mensku. W momence, gdy mja on kreskę 1

10 włączamy stoer. Wyłączamy stoer w chwl, gdy mensk mja kreskę 2. Pomar wykonujemy 3-krotne. Jeśl kolejne wynk maleją, oznacza to, że badana cecz ne osągnęła jeszcze zadanej temeratury. Należy wówczas odczekać klka mnut owtórzyć omary. Rys. 2. Wskozymetr Ubbelohde'go Po zakończenu omarów usuwamy roztwór z wskozymetru za omocą omk wodnej, klkukrotne łuczemy wskozymetr wodą destylowaną ozostawamy naełnony wodą. Oblczena Na odstawe uzyskanych wynków ekserymentalnych wylczamy średn czas wyływu każdej z badanych ceczy, a nastęne lczbę lekośc z równana (22). Dane te zestawamy w tabel 1. Nastęne za omocą metody najmnejszych kwadratów znajdujemy arametry równana rostej (17) oraz ch odchylena standardowe rzedzały ufnośc. Sorządzamy wykres zależnośc lczby lekośc od stężena olmeru nanosmy rostą o wyznaczonych arametrach oraz unkty ekserymentalne. Na konec wylczamy wskozymetryczne średną masę molową badanego olmeru rzyjmując wartośc arametrów równana (12) K = 2,1 2 cm 3 /g oraz c =,76 wyznaczonych dla układu

11 ol-(alkohol wnylowy) woda w temeraturze 25 C (uzyskany wynk będze osadał wymar g/mol). Wylczamy równeż rzedzał ufnośc wskozymetryczne średnej masy molowej badanego olmeru. Na odstawe wartośc wsólczynnka k Huggnsa szacujemy, w jakm rzedzale wartośc znajduje sę arametr oddzaływań Flory'ego. Tabela 1. Wynk stężene roztworu [g/cm 3 ],21 3 czas wyływu ceczy [s] średn czas wyływu ceczy [s] lczba lekośc [cm 3 /g]