TERMODYNAMIKA II.A PROJEKT [WŁASNOŚCI PŁYNÓW ZŁOŻOWYCH - PODSTAWY] SPIS TREŚ CI. andrzej.magdziarz@agh.edu.pl.

Transkrypt

1 TERMODYNAMIKA II.A PROJEKT [WŁASNOŚI PŁYNÓW ZŁOŻOWYH - PODSTAWY] andrzej.magdzarz@agh.edu.l htt://home.agh.edu.l/magdz erson 0.10 (005/09/0) SPIS TREŚ I 1. DWUFAZOWY UKŁAD GAZ-IEZ ILOŚĆ SUBSTANJI, SKŁAD MIESZANINY PODSTAWOWE WŁASNOŚI DWUFAZOWYH UKŁADÓW WIELOSKŁADNIKOWYH.... WŁASNOŚI PŁYNÓW ZŁOŻOWYH KLASYFIKAJA ZŁÓŻ..... ŚREDNIA MASA ZĄSTEZKOWA. PARAMETRY ZREDUKOWANE WSPÓŁZYNNIK ŚIŚLIWOŚI WSPÓŁZYNNIKI OBJĘTOŚIOWE BG I BO GĘSTOŚĆ... 1 U. RÓWNANIA STANU RÓWNANIE STANU AN DER WAALSA RÓWNANIE STANU REDLIHA-KWONGA RÓWNANIE STANU SOAE-REDLIHA-KWONGA RÓWNANIE STANU PENGA-ROBINSONA RÓWNOWAGA FAZOWA UKŁADU GAZ-IEZ STAŁE RÓWNOWAGI. RÓWNANIE RAHFORDA-RIE A..... KORELAJE ANALITYZNE..... KORELAJE GRAFIZNE... 8 U.. OBLIZENIA RÓWNOWAGOWE Z WYKORZYSTANIEM RÓWNANIA STANU ZADANIA SEPARAJA POWIERZHNIOWA INSTALAJE SEPARAYJNE PROJEKTOWANIE WIELOSTOPNIOWYH INSTALAJI SEPARAYJNYH PARAMETRY TERMOFIZYZNE LITERATURA... 1

2 1. Dwufazowy układ gaz-ez 1.1. Ilość substanj, skład meszanny Ilość zynnka termodynamznego może być wyrażona w forme welkoś: masowej mkg [ ], molowej nkmol [ ], objętośowej m. Pomędzy zahodz zwązek: m = nm, gdze: M, kg kmol - masa molekularna (ząstezkowa, drobnowa) substanj. Skład meszanny (równeż skład roztworu hemznego) może zostać określony, za omoą udzałów: - n n molowyh: z n n, - masowyh: g - objętośowyh: r m = m = m, m = T, Pomędzy tak zdefnowanym welkośam zahodzą zależnoś: z = g = r = 1, z = M g zm g =. g, zm M. 1.. Podstawowe własnoś dwufazowyh układów weloskładnkowyh Z ogólnyh własnoś układu weloskładnkowego wynkają nastęująe zależnoś: = n N = N N N L = 1 = N = N N = NL + N N N - lzba mol odowedno fazy ekłej (Lqud) gazowej (aor) w układze, L, N, N - lzba mol -tego składnka odowedno w fazah ekłej gazowej, L n - lzba składnków meszanny. ałkowty udzał molowy -tego składnka w meszanne: N z = N (1.5) Udzał molowy -tego składnka w faze ekłej: NL x = N L (1.6) Udzał molowy -tego składnka w faze gazowej: N y = N (1.7) Udzał molowy fazy ekłej w układze: Udzał molowy fazy gazowej w układze: N L L (1.1) (1.) (1.) (1.) L = (1.8) N = (1.9) N Z owyższyh defnj wynkają nastęująe zależnoś: N

3 L+ = 1 z = x = y = 1 Zasują dla -tego składnka meszanny równane blansu masowego, otrzymujemy zależność: zn = xn L + yn gdze: zn - ałkowta lzba mol -tego składnka w meszanne, xn - ałkowta lzba mol -tego składnka w faze ekłej meszanny, L (1.10) (1.11) (1.1) yn - ałkowta lzba mol -tego składnka w faze gazowej meszanny, Oblzena równowagowe wygodne jest rzerowadzać dla jednostkowej loś substanj w układze, tzn. dla jednego mola meszanny, zyl: N = 1[ mol]. Korzystają, z tego założena równane (1.1) rzyjme ostać: z = Lx + y (1.1)

4 . Własnoś łynów złożowyh.1. Klasyfkaja złóż Złoża węglowodorowe najogólnej można odzelć na złoża gazu złoża roy. Klasyfkaja ta jest rozszerzana na kolejne kategore w zależnoś od: składu łynu złożowego, ozątkowyh temeratury złożowej śnena złożowego, warunków anująyh w owerzhnowej nstalaj rodukyjnej. Jakośowym kryterum, w oaru o które owyższy odzał może zostać dokonany są wykresy fazowe. Najzęśej wykorzystywanym wykresem, stosowanym do klasyfkaj złóż węglowodorowyh jest wykres fazowy w układze -T (Rys..1). Oróz zastosowana klasyfkayjnego, wykres -T, może równeż zostać zastosowany do lośowego osu zahowań fazowyh łynu złożowego. Rys..1. Wykres -T dla tyowego węglowodorowego systemu weloskładnkowego. Na wykrese rzedstawono zakresy ray złóż węglowodorowyh. Kluzowe elementy wykresu -T: Temeratura krondentermu ( T T ) temeratura, owyżej której w układze ne wystą faza ekła, ne zależne od welkoś śnena anująego w układze. Odowadająe tej temeraturze śnene, to śnene krondentermu ( T ). śnene krondenbaru ( B ) śnene, owyżej którego ne jest możlwe wytworzene w układze fazy gazowej, bez względu na wysokość temeratury układu. Temeraturą odowadająą śnenu krondenbaru, jest temeratura krondenbaru ( ). T B

5 Punkt krytyzny. Dla meszann weloskładnkowyh unkt krytyzny defnuje sę jako unkt, określony śnenem temeraturą krytyznym ( T ), dla któryh wszystke arametry ntensywne faz ekłej gazowej układu są sobe równe. Krzywa unktów ęherzyków (bubble ont urve) lna oddzelająa od sebe jednofazowy regon ekły od obszaru dwufazowego. Na Rys..1. jest to ogrubona lna rzerywana, na lewo od unktu krytyznego K. Krzywa unktów rosy (dew ont urve) lna oddzelająa jednofazowy obszar fazy gazowej od obszaru dwufazowego gaz-ez. Na Rys..1. jest to ogrubona lna rzerywana, na rawo od unktu krytyznego K. Krzywa nasyena (hase enveloe) krzywa oddzelająa od sebe obszary wystęowana w układze jednej dwu faz. Tworzą ją krzywa ęherzyków krzywa rosy. Krzywe stałego udzału fazy ekłej (lub gazowej) w układze (qualty lnes), zaznazono na rysunku lnam rzerywanym. Krzywe te zbegają sę w unke krytyznym. Złoża klasyfkuje sę na odstawe ołożena w układze -T, skonstruowanego dla danego łynu złożowego, unktu harakteryzująego erwotne śnene ( ) temeraturę ( T ) złożowe. Złoża, dla któryh ozątkowa temeratura złożowa jest nższa od temeratury krytyznej łynu złożowego są klasyfkowane jako złoża roy. Złoża, dla któryh erwotna temeratura złożowa jest wyższa od temeratury krytyznej łynu złożowego to złoża gazu. Szzególnym rzyadkem złóż gazowyh, są złoża gazowo-kondensatowe, któryh ozątkowa temeratura złożowa zawera sę omędzy temeraturą krytyzną temeraturą krondentermu. Złoża gazu zemnego, któryh łyn złożowy w warunkah owerzhnowyh ne tworzy fazy ekłej (kondensatu) są określane jako złoża gazu suhego (dry gas reservors). Jeśl w trake roesu eksloataj lub searaj z łynu złożowego w warunkah owerzhnowyh uzyskwany jest układ dwufazowy, mamy do zynena ze złożam gazu mokrego (wet gas reservors)... Średna masa ząstezkowa. Parametry zredukowane Koneja średnej masy ząstezkowej (n. ozornej masy molekularnej; aarent moleular weght) jest stosunkowo wygodna rzy wyznazanu własnoś meszann gazowyh. Welkość ta jest seudo-własnośą układu jest defnowana jako: Ma = zm (.1) M a - średna masa ząstezkowa meszanny, M - masa ząstezkowa -tego składnka meszanny. Deklaraje arametrów zredukowanyh (układ jednoskładnkowy): r = (.) T Tr = (.) T v ρ vr = lub ρr = (.) v ρ, T, v, ρ - śnene, temeratura, objętość właśwa gęstość układu, r, Tr, vr, ρr - śnene, temeratura, objętość właśwa gęstość zredukowane,, T, v, ρ - śnene, temeratura, objętość właśwa gęstość krytyzne substanj. Deklaraje arametrów seudo-krytyznyh (układ weloskładnkowy - meszanna): = z T = zt, - śnene temeratura krytyzne -tego składnka meszanny. T (.5) (.6) Parametry seudo-zredukowane: T r r = (.7) T = (.8) T 5

6 .. Wsółzynnk śślwoś Równane stanu gazu doskonałego: = nrt (.9) zakłada, że ząstezk gazu doskonałego ne osadają objętoś własnej oraz, że omędzy ząstezkam gazu ne wystęują sły wzajemnego oddzaływana. Dwa owyższe założena można z dużym rzyblżenem uznać za słuszne, gdy śnene gazu jest stosunkowo nske. Równane stanu gazu doskonałego może być wę stosowane do wyznazana własnoś gazów h meszann dla nskh wartoś śneń. Dla śneń rzędu śnena atmosferyznego błąd oełnany rzy stosowanu równana stanu gazu doskonałego może być rzędu -%. Dla wyższyh śneń welkość błędu może wzrosnąć do welkoś 500% węej. W elu skorygowana różn wystęująyh omędzy rzezywstym danym ekserymentalnym welkośam, które można uzyskwać stosują równane stanu gazu doskonałego wrowadza sę ojęe wsółzynnka śślwoś Z (gas omressblty fator, gas devaton fator, z-fator). Równane defnyjne wsółzynnka śślwoś może zostać zasane w nastęująej osta: rz Z = (.10) d rz - rzezywsta objętość n mol gazu w warunkah, T, - objętość n mol gazu w warunkah, T wynkająa (wyznazona) z równana stanu gazu d nrt doskonałego: =. Dzęk wrowadzenu ojęa wsółzynnka śślwoś równane (.9) można rzekształć do równana stanu gazu rzezywstego: = ZnRT (.11) mają na uwadze, to ż Z = Z( T, ). Rys... Zależność wsółzynnka śślwoś wyznazonego ekserymentalne od śnena temeratury zredukowanyh dla wybranyh gazów. Dwuarametrowe twerdzene o stanah wzajemne odowadająyh (theorem of orresondng states) sformułowane z makroskoowego unktu wdzena mów ż: 6

7 Wszystke łyny orównywane rzy tyh samyh śnenu temeraturze zredukowanyh będą osadały taką samą wartość wsółzynnka śślwoś (lub objętoś zredukowanej), a h odstęstwo od gazu doskonałego będze w rzyblżenu jednakowe. Inazej rzez ujmują, można owedzeć, ż stneje unwersalna zależność funkyjna wążąa arametry zredukowane, obowązująa wszystke substanje (Rys..): T f,, = 0 T (.1) Rozszerzenem twerdzena dwu-arametrowego jest trój-arametrowe twerdzene o stanah wzajemne odowadająyh. Uwzględna ono a-sferyzność ząstezek łynu orzez wrowadzene zynnka aentryznego Ptzera. Bazują na dwuarametrowym twerdzenu o stanah wzajemne odowadająyh, oraz rzyjmują, że układ weloskładnkowy będze harakteryzowany za omoą arametrów seudo-zredukowanyh możemy nasać zależność: Z = f (, T ) (.1) Wykres Standnga - Katza Zależność (.1) została rzedstawona w forme unwersalnego wykresu rzez Standnga Katza w 19 r (Rys..). Wykres ten może być stosowany do wyznazana wsółzynnka śślwoś lekkh gazów zemnyh, o newelkej zawartoś węglowodorów ęższyh, oraz o małej zawartoś składnków neorganznyh. Wykres Standnga-Katza jest jedną z najszerzej zaaketowanyh korelaj w rzemyśle naftowym gazownzym. Przykład -1 Pozątkowe śnene anująe w ewnym złożu gazu zemnego wynos = 0[ MPa ]. Perwotna temeratura złożowa wynos 8[ o ]. Skład gazu rzedstawono w tabel. Wyznazyć gęstość gazu dla erwotnyh warunków złożowyh. Założyć, że gaz zahowuje sę jak gaz rzezywsty. Wsółzynnk śślwoś należy wyznazyć w oaru o wykres Standnga-Katza. Rozwązane: składnk składnk O 0.0 N 0.01 H 0.85 H H H n H z kg M [ kmol ] r z r zm [ MPa ] z T [ K ] zt O N H H H H n H Wyznazene temeratury seudo-krytyznej, równane (.6): T = 1.8[ K] oraz śnena seudo-krytyznego, równane (.5): 7

8 =.6[ MPa ] Oblzene arametrów seudo-zredukowanyh, odowedno zależnoś (.7) oraz (.8): 0 r = = =.1.6 T r T ( ) = = = 1.66 T 1.8 Rys... Wykres Standnga-Katza. Zależność wsółzynnka śślwoś od seudozredukowanyh śnena temeratury. 8

9 Odzytane z wykresu Standnga-Katza (Rys..) wartoś wsółzynnka śślwoś, dla wyznazonyh owyżej arametrów seudo-zredukowanyh: Z = 0.8 Wyznazene średnej masy molekularnej meszanny, wzór (.1): kg Ma = 0. kmol Korzystają z zależnoś: m n = (.1) Ma równane stanu gazu rzezywstego (.11) można zasać w osta: m = Z RT M (.15) Po rzekształenu do osta: ZRT = m M a m oraz wykorzystanu równana defnyjnego gęstoś ρ = otrzymujemy ostatezne: M ρ = a (.16) ZRT Gęstość gazu w warunkah złożowyh wynos wę: kg ρ = = ( ) m Metoda Dranhuka Purvsa - Robnsona Ze względu na dużą oularność wykresu Stangnga-Katza, oraz zastosowane w oblzenah nżynerskh komuterów, ojawła sę otrzeba rzedstawena wsomnanego wykresu w forme zależnoś matematyznej. Jedną z takh rób odjęl w 197 r. Dranhuk, Purvs Robnson. Metoda ta owstała na baze wralnego równana stanu Benedta-Webba-Rubna. Osem wsółzynnków tego równana zostało doasowanyh do 1500 unktów wykresu Standnga-Katza. Równane korelaj Dranhuka Purvsa- Robnsona rzyjmuje ostać: 5 Z = 1 + ρr + ρr + ρr + (.17) Parametry ρ r 1 1 określone są zależnośam: A A 1 = A1 + + T T 5 A T r r r A = + A5 A6 = T r A ρ 1 ex r 7 r = ( + A ρ ) ( ρ ) 8 Tr a A 8 r (.18) gdze - gęstość seudo-zredukowana, jest określona wzorem: 0.7 r ρ r = (.19) ZTr Stałe A1 A 8 są równe: A 1 = , A = , A = , A = A 5 = , A 6 = , A 7 = , A 8 = Równane (.17) jest rozwązywane ze względu na wsółzynnk śślwoś Z dowolną metodą numeryzną rozwązywana równań nelnowyh (metoda kolejnyh odstaweń, Newtona, bsekj, et.). Metoda jest skutezna dla nastęująego zakresu temeratur śneń seudo-zredukowanyh: 9

10 1.05 T <.0 r 0..0 r Przykład - Wyznazyć gęstość gazu zemnego, dla arametrów jak w (Przykład -1). Wsółzynnk śślwoś należy wyznazyć z korelaj Dranhuka-Purvsa-Robnsona. Rozwązane: Wsółzynnk śślwoś w metodze Dranhuka-Purvsa-Robnsona jest osany równanem (.17). Równane to, jest równanem nelnowym, ne jawnym ze względu na zmenną, której wartość jest oszukwana. Wartość wsółzynnka Z, zostane wyznazona metodą kolejnyh odstaweń, za omoą skrytu Mathad a. Zas funkj realzująej owyższe oblzena został rzedstawony na Rys... ZT (,, z) := ( err 1 ount 0) ( A A A A ) ( A A A A ) r z T r z T 0.7 r T ρ r T r A A A 5 1 A T r A + T T r r A 5 A 6 T r whle A 7 ρ r 1 + A 8 ρ r ex A 8 ρ r T r 5 Z ρ r + ρ r + ρ r + Z err > r ρ new err ρ ZT r ρ new ρ r ρ new r ount ount + 1 ( break) f ount > r ρ r T r Rys... Funkja Mathad a wyznazająa wartość wsółzynnka śślwoś w oaru o korelaję Dranhuka-Purvsa-Robnsona, metodą kolejnyh odstaweń. Wyznazona wartość wsółzynnka śślwoś za omoą funkj z Rys.., wynos: Z = Gęstość gazu zemnego: kg ρ = m 10

11 .. Wsółzynnk objętośowe B g B o Wsółzynnk objętośowe: gazowy B (gas formaton volume fator) oraz rony (ol formaton g volume fator) są stosowane do odnoszena objętoś jaką gaz lub roa zajmują w warunkah złożowyh do objętoś jaką ta sama lość gazu/roy zajmowałyby w warunkah normalnyh ( = 1015[ Pa ], T = 7.15[ K] ). Złoża gazu suhego Gazowy wsółzynnk objętośowy B g, zdefnowany jest jako loraz objętoś zajmowanej rzez gaz w ewnyh warunkah, T do objętoś zajmowanej rzez tą samą lość (masę) gazu w warunkah normalnyh: T, m Bg = (.0) s nm - objętość zajmowana rzez gaz w warunkah, T (w szzególnoś w warunkah złożowyh), T, - objętość zajmowana rzez gaz w warunkah normalnyh (standard ondtons), s m, nm - odowedno: metr sześenny (warunk, T, n. warunk złożowe), oraz metr sześenny normalny (warunk normalne = n, T = Tn ). Gazowy wsółzynnk objętośowy określa objętość gazu w warunkah złożowyh otrzebną do otrzymana jednego metra sześennego gazu (lub 1[ sf ] ) w warunkah normalnyh. Korzystają z równana stanu gazu rzezywstego (.11), równane (.0) można rzekształć do: ZnRT Z s T Bg = = (.1) ZsnRTs Zs Ts s Przyjmują Z s = 1, s = 1015[ Pa] oraz T s = 7.15[ K] można otrzymać zależność: ZT Bg (.) Gazowy wsółzynnk eksansj E (gas exanson fator) jest odwrotnośą B : E g g 1 Zs Ts = =.7 10 B Z ZT g s g B o (.) Złoża gazu mokrego Powyższe zależnoś dotyzą złóż gazu suhego. Dla złóż gazu mokrego obowązuje zależność: T, Bgw = (.) ( ) - objętość zajmowana rzez gaz w warunkah złożowyh, T, ( ) - objętość fazy ekłej, która zostane uzyskana z łynu złożowego w warunkah normalnyh. L s Wsółzynnk objętośowy B wg otrzebna do uzyskana w warunkah owerzhnowyh 1 nm L s jest zdefnowany wę, jako objętość gazu w warunkah złożowyh (lub n. 1[ STB ] ) fazy ekłej. Złoża roy Analogzne do owyższyh deklaraj defnuje sę rony wsółzynnk objętośowy B o : ( o ) T, Bo = (.5) ( ) ( o ) T, - objętość roy (wraz z rozuszzonym w nej gazem) w warunkah, T, ( ) - objętość roy w warunkah normalnyh. o s o s 11

12 Przykład - Próbka łynu złożowego, ze złoża roy, o objętoś zmerzonej w warunkah złożowyh, wynosząej 00 m została oddana roesow searaj do warunków normalnyh. Objętość fazy ekłej w warunkah normalnyh wynosła 7 m, objętość fazy gazowej.6 10 m. Wyznazyć rony wsółzynnk objętośowy. B o Rozwązane: B o 00 m = = nm Przykład - Dla arametrów z (Przykład -1), tzn. śnene złożowe = 0[ MPa ], temeratura złożowa T = 8[ o ], wsółzynnk śślwoś Z = 0.8 wyznazyć: gazowe wsółzynnk objętośowy eksansj, lość metrów sześennyh normalnyh gazu, jaka zawarta byłaby w złożu o objętoś rzestrzen 6 orowej równej 0 10 m. Rozwązane: Korzystają z równań (.1) (.) otrzymujemy: m Bg = = nm 1 nm Eg = = B g m Ilość gazu w złożu: Gas n lae = = nm B g Rozuszzalność gazu Wykładnk gazowo-rony R s (gas solublty, soluton gas-ol rato) może osadać różne defnje, w zależnoś od kontekstu stosowana tej welkoś. Najzęśej sotykaną defnją R s, jest defnja mówąa, ż wykładnk gazowo-rony określa lość gazu uwalnanego z łynu złożowego w trake jego transortu z warunków złożowyh do warunków owerzhnowyh. Wykładnk ten jest zdefnowany jako loraz loś fazy gazowej ekłej uzyskwanej na owerzhn, w zase eksloataj: G Rs = (.6) O G - objętość gazu uzyskanego na owerzhn, odnesona do warunków normalnyh, - objętość roy magazynowej w warunkah normalnyh. O Inna defnja wykładnka gazowo-ronego mów ż, R jest zdefnowany jako lzba s f lub nm gazu, która ulegne rozuszzenu, do stanu nasyena w 1[ STB ] lub 1 nm roy w określonyh warunkah śnena temeratury..5. Gęstość Gęstość masy (densty) to stosunek masy ała do zajmowanej rzez ne objętoś w określonyh temeraturze śnenu. Gęstość roy zęsto jest wyrażana w lteraturze za omoą ston API: o 11.5 API = 11.5 (.7) γ o s 1

13 Wystęująy w owyższym wzorze ężar właśwy roy, to loraz gęstoś roy gęstoś wody w warunkah normalnyh: ρo γo = (.8) ρw ężar API tyowej roy surowej zawera sę w granah od 7[ o API ] dla roy lekkej, do 10[ o API ] dla roy ężkej. Gęstość fazy gazowej (gazu zemnego) łynów złożowyh może być wyznazana dzęk znajomoś wsółzynnka śślwoś, n. z równana (.16). Równane to, może być równeż wykorzystane dla fazy ekłej (roy). Wsółzynnk śślwoś w takm rzyadku wyznazany jest n. w oaru o równane stanu (Redlha-Kwonga, Penga-Robnsona td.). Metoda ta jest osana w dalszej zęś materałów. Gęstość roy może być równeż wyznazona w oaru o jedną z korelaj sem-emryznyh, n. korelaję Alan-Kennedy ego. γ o Metoda Alan Kennedy ego Alan oraz Kennedy (1960) oraowal równane ozwalająe na wyznazane objętoś molalnej m zystyh węglowodorów. Równane to zostało zaadotowane do wyznazana gęstoś meszann węglowodorowyh, wraz z ężkm frakjam wyrażanym w forme seudo-frakj 7 +. Równane Alan-Kennedy ego jest odobne w swej osta do równana an der Waalsa (.9) może zostać zasane w nastęująej forme: RT am ab m + b m 0 + = (.9) sa ft R - unwersalna stała gazowa, 10.7, o lb mole R T - temeratura, [ o R ], - śnene, [ sa ], ft m - objętość molalna,, lb kmol a, b - arametry równana Alan-Kennedy ego. Równane (.9) jest welomanem trzeego stona ze względu na m jako take może osadać trzy erwastk. Najmnejszy, rzezywsty erwastek tego równana to objętość molalna układu. Alan Kennedy założyl, że arametry równana są funkjam temeratury układu osanym nastęująym zależnośam: a = Ke n T (.0) b = mt + (.1) Wartoś stałyh K, n, m dla wybranyh gazów zawarte są w onższej tabel. W metodze Alan-Kennedy ego węglowodory ęższe od którego własnoś są osane rzez: MW + - masę ząstezkową frakj, zostają zastąone seudo-składnkem, γ ężar właśwy 7 +. Parametry a oraz b dla frakj 7 + w równanu Alan-Kennedy ego są wyznazane w oaru o korelaje: - - MW 7+ ln( a 7+ ) = MW γ 7+ (.) MW T - b = MW 7.750γ T MW + γ Dla układów weloskładnkowyh arametry meszanny am bm określają wzory: am = ax (.) (.) 1

14 bm a, b - arametry -tego składnka meszanny, x - udzał molowy -tego składnka meszanny. Gęstość roy wyznazana jest z zależnoś: = bx MW (.5) a ρ o = (.6) m składnk K n m 10 1, 70 00[ o F ] 9, , 01 60[ o F ] 17.7, , 100 9[ o F ] 6, , 50 60[ o F ] 17, , n, , n 5 7, , n 6 5, N, HS 1, O 8, Metoda Alan-Kennedy ego wyznazana gęstoś fazy ekłej zawera sę w nastęująyh krokah: 1. Wyznazene arametrów a b dla każdego ze składnków układu ze wzorów (.0) (.1).. Oblzene wartoś a 7 + b 7+ z równań (.) oraz (.).. Wyznazene wartoś arametrów meszanyh am b m, zależnoś (.) (.5) oraz MW a, wzór (.1).. Rozwązane równana (.9) ze względu na m, metodą ardano, lub dowolną metodą numeryzną. 5. Oblzene średnej masy ząstezkowej meszanny, wzór (.1). 6. Wyznazene oszukwanej wartoś gęstoś z zależnoś (.6). Przykład -5 Wyznazyć metodą Alan-Kennedy ego gęstość roy o składze odanym w tabel, w warunkah = [ MPa], T = 8.[ K]. Parametry frakj 7 + są nastęująe: MW 7 5 kg + = kmol, γ 7 + = 0.8. Rozwązane. Zamana jednostek odanyh w temae rzykładu na jednostk metody Alan-Kennedy ego: = [ sa], T = 591[ o R ]. Parametry frakj 7 + wyznazone z równań (.) oraz (.) wynoszą odowedno: 1

15 - - 5 a 7 + = ex = b 7 + = =.167 x składnk n n n N O Przykładowe oblzena arametrów a oraz b (wzory (.0) (.1)) dla metanu: a H = ex = 591, - - b = = H Wartoś arametrów a oraz b dla oszzególnyh składnków układu rzedstawono w tabel. składnk x a xa b xb n n n N O

16 Wartoś arametrów am oraz b m dla meszanny (wzory (.) (.5)): a = 99098, b =.1. m m Średna masa ząstezkowa układu: kg MWa = kmol Dla tak wyznazonyh welkoś równane Alan-Kennedy ego (wzór (.9)) rzyjmuje ostać: m +.1 m + m = Równane to osada nastęująe erwastk: m = Objętość molalna układu wynos wę: ft m =.7. lb kmol Zamana jednostek na układ SI: t f = m, lb kmol = kg kmol ft m = = lb kmol kg kmol kg kmol m = = m - - m kmol Ostatezne gęstość: ρ MWa kg lb o = = = = m m ft 16

17 . Równana stanu.1. Równane stanu an der Waalsa Teora knetyzna gazów, na odstawe której wyrowadzono równane stanu gazu doskonałego (równane laeyrona) bazuje na dwu założenah: objętość ząstezek gazu jest zanedbywalne mała w orównanu z objętośą zbornka odległośam omędzy ząstezkam, omędzy ząstezkam lub ząstezkam śanam zbornka ne wystęują sły wzajemnego oddzaływana (rzyągana lub odyhana). Jedną z konsekwenj tego założena jest neuwzględnene rzez równane stanu gazu doskonałego zjawska rzeman fazowyh. W 187 roku an der Waals odjął róbę wyelmnowana tyh dwu założeń w trake oraowywana równana stanu dla gazów rzezywstyh. W elu wyelmnowana erwszego założena, an der Waals rzyjął, że molekuły gazu zajmują skońzoną zęść objętoś układu, zwłaszza w rzyadku wyższyh śneń. Zaroonował on, aby objętość molekuł, oznazona arametrem b została odjęta od aktualnej objętoś molowej układu w równanu stanu gazu doskonałego, w nastęująy sosób: RT = b (.1) gdze arametr b jest określany jako kowolumen (o-volume) jest odowedzalny za objętość ząstezek gazu. W elu wyelmnowana drugego z założeń, an der Waals odjął od ałego wyrażena welkość a mająą uwzględnać sły wzajemnego rzyągana omędzy ząstezkam. Ostatezna ostać zaroonowanego rzez an der Waalsa równana stanu (w skróe: równane stanu dw) jest nastęująa: RT a = (.) gdze: Pa [ ]- śnene układu, m - objętość molowa gazu, mol TK [ ]- temeratura układu, b J R = unwersalna stała gazowa, molk Nm, m a b - stałe równana dw. mol mol Równane dw wykazuje nastęująe ehy: dla nskh śneń ( 0 ), arametr b staje sę zanedbywalne mały w orównanu z. Wartość sł odyhana a/ staje sę neznaząa. W zwązku z tym równane dw redukuje sę do równana laeyrona. w wysokh śnenah, tzn., objętość staje sę oraz mnejsza, aż do osągnęa wartośb, zyl objętoś zajmowanej rzez ząstezk gazu. Do wyznazena wartoś arametrów a b została rzez an der Waalsa wykorzystana jedna z własnoś zotermy krytyznej. Izoterma to osada w unke krytyznym unkt rzegęa, a w zwązku z tym erwsza druga ohodna śnena, względem objętoś są równe zeru: = 0, T T = 0 (.) Różnzkują równane dw względem objętoś w unke krytyznym otrzymujemy nastęująy układ równań: RT a = + = 0 T ( b) RT 6a = = 0 T ( ) b Rozwązują owyższy układ równań, ze względu na a b otrzymujemy: 17

18 8 a = RT 9 (.) 1 b = (.5) Zależność osująa arametrb, sugeruje, że objętość molekuł substanj wynos 0. wartoś objętoś krytyznej substanj. Badana ekserymentalne okazują, ż welkość ta zawera sę w granah Podstawają do równana dw arametry krytyzne (tzn. =, =, T = T ) oraz otrzymane zależnoś na a b otrzymujemy: = 0.75RT (.6) Z równana tego wynka, że bez względu na rodzaj substanj unwersalna welkość krytyznego wsółzynnka śślwoś Z według równana dw wynos Rzezywste welkoś Z zawerają sę w zakrese Korzystają z ostatnego równana, oraz zależnoś osująyh arametry a b, te ostatne mogą zostać wyrażone za omoą formuł wygodnejszyh w stosowanu: RT a =Ω a (.7) RT b =Ω b (.8) [ Pa], T[ K] - śnene temeratura krytyzne, 7 1 Ω a =, Ω b =. 6 8 Równane dw może zostać rzekształone do osta welomanowej ze względu na : RT a ab b + + = 0 (.9) Zas ten mów, że równane dw jest dwu arametrowym (arametry równana:a,b ) równanem stanu trzeego stona. Podstawają do owyższego równana = ZRT / otrzymujemy: Z ( 1+ B) Z + AZ AB = 0 (.10) a b A =, B = (.11) RT RT Równane to może osadać jeden erwastek rzezywsty w obszarze jednofazowym, oraz do trzeh erwastków w obszarze dwufazowym (w obszarze dwufazowym śnene układu jest równe śnenu fazy gazowej). Przyjmuje sę, że najwększy erwastek tego równana odowada wsółzynnkow śślwoś fazy gazowej, najmnejszy dodatn wsółzynnkow śślwoś fazy ekłej, natomast erwastek o wartoś omędzy dwoma wymenonym ne osada znazena fzyznego... Równane stanu Redlha-Kwonga Redlh Kwong (198) wykazal, że orzez roste rozbudowane złonu ( a/ zawartego w równanu an der Waalsa, można osągnąć znazne lesze wynk w wyznazanu własnoś fzyznyh fazy gazowej. złon zysto śnenowy ( a/ został zastąony ogólnejszym, zależnym równeż od temeratury: ) RT a = (.1) 0.5 b ( + b) T W trake oraowywana równana stanu Redlh Kwong zauważyl, że wtedy, gdy śnene układu staje sę bardzo duże, tzn., objętość molarna zbega sę do około 6% objętoś krytyznej układu, ne zależne od temeratury. W zwązku z tym: b = 0.6 (.1) Uwzględnają własnoś zotermy krytyznej równana (.), otrzymuje sę arametry równana stanu RK:.5 RT a =Ω a (.1) b RT =Ω b (.15) ) 18

19 1 1 1 a 1 1 Ω = = , Ω b = 1 = (.16) Porównują równane (.15) z równanem (.1) otrzymamy dla unktu krytyznego: = 0.RT (.17) Równane to okazuje, że krytyzny wsółzynnk śślwoś dla równana stanu RK wynos 0., odzas gdy welkość rzezywsta, jak wsomnano wześnej zawera sę w zakrese dla wększoś substanj. Podstawene w równanu (.1) za objętość molarną welkoś ZRT / ozwala otrzymać rozwnęe równana Redlha-Kwonga ze względu na Z : Z Z + ( A B B ) Z AB = 0 (.18) gdze: a A = RT.5 (.19) b B = RT (.0) Rozwnęe welomanowe ze względu na równana R-K: RT 1 a ab + brt b T T = 0 (.1) Znazene erwastków równana (.18) jest take samo, jak w rzyadku równana stanu an der Waalsa. Równane Redlha-Kwonga może być rozszerzone od układów jednoskładnkowyh do układów weloskładnkowyh o wrowadzenu nastęująyh reguł meszana (mxng rules): a m b n n = m a = 1 j= 1 n x x a = [ xb] = 1 j j j j (.) (.) = aa (.) a, b - arametry a, b równana stanu RK dla -tego składnka meszanny, zdefnowane równanam (.1) (.15). Równana (.) (.) defnują arametry dla fazy ekłej. Aby oblzyć arametry równana stanu dla fazy gazowej w owyższyh wzorah należy zastąć x rzez y. Wsółzynnk śślwoś fazy ekłej gazowej jest wyznazany z równana (.18), rzy uwzględnenu odowednh arametrów ab, we wzorah (.19) oraz (.0)... Równane stanu Soave-Redlha-Kwonga Równane R-K zostało zmodyfkowane w 197 roku rzez Soave go. Soave zamenł złon 0.5 ( a/ T ) wystęująy w równanu RK, rzez złon ( aα) w nastęująy sosób: RT aα = (.5) b ( + b) gdze α jest bezwymarowym zynnkem zbeżnym do jednoś, gdy T T. Parametr α w równanu stanu Soave-Redlh a-kwong a jest określony zależnośą: 0.5 α = ( 1+ m( 1 Tr )) (.6) Parametr m jest skorelowany w orgnalnym równanu S-R-K z zynnkem aentryznym nastęująą zależnośą: m = ω 0.176ω (.7) Dokładnejsza zależnoś na m została rzedstawona rzez Graboskego Daubert a w 1978 r.: m = ω ω (.8) W owyższyh wzorah: T Tr = - temeratura zredukowana, T ω - zynnk aentryzny Ptzera. Parametry równana stanu SRK: 19

20 Ω a = 0.77, Ω b = Wsółzynnk śślwoś według równana SRK: Z Z + A B B Z AB = 0 Parametry meszane dla równana SRK: RT a =Ω a (.9) b RT =Ω b (.0) ( ) (.1) (.) ( aα) b A =, B = (.) ( RT ) RT 0.5 ( aα ) m = xxj ( aa jαα j) j b m (.) = xb (.5) W owyższyh równanah omnęto wsółzynnk oddzaływana bnarnego. Termodynamznym kryterum równowag fazowej dowolnego układu jest osadane rzez ten układ mnmum energ swobodnej Gbbsa. Oznaza to, że dla danyh temeratury śnena składy faz (ekłej gazowej w rozważanym kontekśe) są redetermnowane globalnym mnmum energ swobodnej Gbbsa. Warunek ten może zostać zasany nastęująo: G G = = 0 (.6) N N Poneważ NL + N = N, to: G N L L G = = GL G N G, G - arjalne molowe energe swobodne -tego składnka w faze ekłej gazowej. L (.7) Różna GL G odowada fugatywnoś układu: f G ln L L G = RT f Wynka z owyższego, że układ będze znajdował sę w równowadze, wtedy gdy fugatywnoś odowednh faz będą najmnejsze, oraz: fl = f (.8) Warunek mnmum fugatywnoś, może stanowć kryterum rzy wyborze erwastka równana (.), jako wsółzynnka śślwoś odowednej fazy. Jeśl równane (.) osada węej nż jeden neujemny erwastek rzezywsty, to wyberany jest ten, dla którego fugatywność rozatrywanej fazy będze najmnejsza. Równane defnyjne fugatywnoś: Z 1 f = ex d (.9) 0 oraz równane defnyjne wsółzynnka fugatywnoś: f φ = (.0) ozwalają na wyznazene wsółzynnka fugatywnoś dla równań stanu R-K oraz S-R-K dla układu jednoskładnkowego: A Z + B ln φ = Z 1 ln( Z B) ln B Z (.1) Dla układu weloskładnkowego wsółzynnk fugatywnoś może zostać wyznazony w oaru o równane wyrowadzone rzez Reda Sherwooda: 1 RT ln φ = d ln Z RT N (.) Dla równana RK otrzymujemy zależność na wsółzynnk fugatywnoś -tego składnka meszanny: 0

21 b A b a ln φ ( Z 1) ln( Z B) B = + ln 1 bm B + bm a m Z natomast dla równana stanu SRK: b A ψ ln φ ( Z 1) ln( Z B) b B = ln 1 + b B ψ b Z gdze: m ψ = x aa αα j j j j ψ = xx aaαα j ( ( ) 0.5 j j j ) 0.5 m (.) (.) (.5) (.6).. Równane stanu Penga-Robnsona Peng Robnson (1975) rzerowadzl szzegółową analzę równana stanu SRK, w zakrese jego możlwoś wyznazana arametrów naturalne wystęująyh układów węglowodorowyh. Pokazal on, że równane SRK wymaga uleszena rzy wyznazanu gęstoś fazy ekłej, oraz nnyh własnoś łynów szzególne w oblżu unktu krytyznego. Jako bazę w budowanu nowego równana stanu rzyjęto zależność nastęująej osta: RT aα = (.7) b ( + b) b Parametry abα,, osadają take samo znazene jak w równanu Soave-Redlha-Kwonga. Parametr został wrowadzony jako efekt analzy wartoś Z b otrzymywanyh z równana stanu. Z ogólnyh danyh dośwadzalnyh wynka, że Z ownno być zblżone do 0.8, natomast b/ = 0.5. Dla zotymalzowanej wartoś =, Peng Robnson otrzymal Z = 0.07 b/ = 0.5. Bazują na tak rzyjętej wartoś arametru równane stanu PR rzyjmuje ostatezne ostać: RT aα = (.8) b ( + b) + b( b) Narzuają klasyzne warunk dla unktu krytyznego otrzymujemy arametry równana stanu: RT a =Ω a (.9) b / RT =Ω b (.50) Ω = 0.57, Ω = Parametr α jest zdefnowany odobne jak w równanu SRK: a 0.5 α = ( 1+ m( 1 Tr )) Parametr m, natomast: m = ω 0.699ω Równane stanu PR, zasane ze względu na Z : Z + ( B 1) Z + ( A B B) Z ( AB B B ) = 0 Parametry A B, oraz arametry meszane defnuje sę tak jak, dla równana SRK. Wsółzynnk fugatywnoś dla układu jednoskładnkowego: A Z +.1B ln φ = Z 1 ln( Z B) ln.88b Z 0.1B Wsółzynnk fugatywnoś dla -tego składnka meszanny: b A ψ Z.1 ln φ ( Z 1) ln( Z B) b + B = ln bm.88b ψ b m Z 0.1B Parametry meszane ψ oraz ψ jak dla równana SRK wzory (.5) oraz (.6). b (.51) (.5) (.5) (.5) (.55) (.56) 1

22 . Równowaga fazowa układu gaz-ez.1. Stałe równowag. Równane Rahforda-Re a Stała równowag (equlbrum rato) K, -tego składnka meszanny, jest zdefnowana jako loraz udzału molowego -tego składnka meszanny w faze gazowej udzału molowego -tego składnka w faze ekłej: y K = (5.1) x Wstawają owyższą defnję do równana (1.1), w elu wyelmnowana z tego równana y, otrzymujemy: z = Lx + ( x K ) (5.) x Wyznazają z owyższego równana, otrzymamy: z x = L K (5.) + W odobny jak owyżej sosób, z równana (1.1) można otrzymać zależność na y : zk y = L K (5.) + Korzystają z równana (1.10), elmnujemy z równań (5.) (5.) welkość L : z x = (5.5) 1 + K ( 1 ) Poneważ x = 1 y = 1, możemy nasać, że: Kz y = (5.6) 1 + K ( 1 ) y x = 0 Wążą ze sobą równana (5.5)-(5.7) otrzymujemy: Kz z = 0 (5.8) 1 + K ( 1) 1 + K ( 1) Ostatezne otrzymujemy równane Rahforda-Re a: z( K 1) f ( ) = = 0 (5.9) 1 + K ( 1) które jest wykorzystywane do wyznazana udzału molowego fazy gazowej w układze dla danyh z oraz K. Równane to rozwązywane jest numeryzne. Pozostałe arametry harakteryzująe skład układu są wyznazane z równań (1.10), (5.5) oraz (5.6). Stałe równowag dla układów rzezywstyh, zdefnowane równanem (5.1), są funkją śnena temeratury układu, oraz jego składu. Zależność tę można w ogólnej osta rzedstawć równanem: K = f( T,, z, z,..., z ) (5.10) Stałe równowag mogą być wyznazane weloma metodam: oząwszy od wyznazana K dla układów doskonałyh z rawa Raoulta - Daltona, orzez metody grafzne korelaje analtyzne, skońzywszy na zastosowanu równań stanu dla układów rzezywstyh... Korelaje analtyzne Korelaja Wlsona Wlson (1968) zaroonował uroszzoną zależność termodynamzną ozwalająą na wyznazane stałyh równowag. Równane to ma nastęująą ostać: T K = ex 5.7 ( 1 + ω) 1 T (5.11), T - śnene temeratura układu,, - śnene temeratura krytyzne -tego składnka meszanny, T ω - zynnk aentryzny -tego składnka meszanny. 1 n (5.7)

23 Korelaja Wlsona generuje stosunkowo dobre rzyblżena stałyh równowag dla nskh śneń układu. Przykład -1 Meszanna o składze odanym w tabel jest oddawana roesow searaj rzy śnenu = 1[ MPa] temeraturze T = 80[ K]. Zakładają, że układ stosuje sę do równana Wlsona wyznazyć składy fazy ekłej gazowej. udzał molowy z[ ] H 0. H 6 0. n 5H1 0.5 Rozwązane. Oblzena w zadanu będą rzebegały według nastęująego shematu: 1. Wyznazene stałyh równowag K z sem-teoretyznego równana Wlsona (5.11).. Wyznazene z równana Rahforda-Re a (5.9).. Oblzene x oraz y z równań (5.5) (5.6). 1. Wyznazene stałyh równowag z równana Wlsona. Parametry krytyzne zynnk aentryzny składnków meszanny odzytane z tabel termodynamznyh: [ MPa ] T [ K ] ω H H n H Równane Wlsona: T K = ex 5.7 ( 1 + ω) 1 T. Stała równowag dla H : K H = ex 5.7( ) = Stała równowag dla H 6 : K H = ex 5.7( ) = Stała równowag dla H 5 1: K H = ex 5.7(1 0.51) = Ostatezne, wynk zebrane w tabel: K[ ] H H n 5H Wyznazene udzału molowego fazy gazowej w układze z równana Rahforda-Re a. Równane Rahforda-Re a, jest równanem nelnowym, uwkłanym ze względu na. Do jego rozwązana zastosowana zostane terayjna metoda Newtona-Rahsona. Matematyzny zas metody Newtona-Rahsona, dla rzyadku ogólnego: f ( xn ) x = n 1 x + n f ( xn ) (5.1) n - numer teraj.

24 Równane Rahforda-Re a z( K 1) f ( ) = = 0 (5.1) 1 + K ( 1) Metoda Newtona zastosowana do równana (5.1): f ( n) n+ 1 = n (5.1) f ( ) Pohodna równana (5.1) ze względu na, f ( ): z ( K 1 ) f ( ) = (5.15) 1+ ( K 1) Wartość startowa (domnemana) oblzeń terayjnyh zmennej oszukwanej może w rzyadku oblzeń dotyząyh równana Rahforda-Re a zawerać sę w rzedzale 0,1 ( 0 - odowada brakow fazy gazowej w układze, natomast 1 odowadałoby układow w 100% złożonemu z fazy gazowej). Dla otrzeb tego rzykładu rzyjęto 0 = 0.5. Numer teraj: n = 0. 0 = 0.5. Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.1)) dla = 0 = 0.5 : 0.( ) 0.(.856 1) 0.5( ) f ( 0.5) = + + = ( ) (.856 1) ( ) Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.15)) dla = 0 = 0.5 : 0.( ) 0.(.856 1) 0.5( ) f ( 0.5) = = ( 1 0.5( ) ) ( 1 0.5(.856 1) ) ( 1 0.5( ) ) Nowa wartość zmennej oszukwanej, wyznazona w oaru o terayjny wzór Newtona (równane (5.1)): f ( 0 ) = 0 = 0.5 = f ( ) Wyznazene błędu oblzeń: err = ( 1 0) = ( ) = Numer teraj: n = 1. 1 = Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.1)) dla = 1 = : 0.( ) 0.(.856 1) f ( 0.988) = ( ) (.856 1) 0.5( ) = ( ) Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.15)) dla = 1 = : f 0.( ) 0.(.856 1) ( 0.988) = + + ( ( ) ) ( (.856 1) ) 0.5( ) =.6061 ( ( ) ) Nowa wartość zmennej oszukwanej, wyznazona w oaru o terayjny wzór Newtona (równane (5.1)): f ( 1 ) = 1 = = f ( ) Wyznazene błędu oblzeń: 5 err = ( 1) = ( ) = Numer teraj: n =. = n

25 Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.1)) dla = 1 = 0.95 : 0.( ) 0.(.856 1) f ( 0.95) = ( ) (.856 1) 0.5( ) = ( ) Wyznazene wartoś funkj f ( ) (wzór (5.15)) dla = 1 = 0.95 : f 0.( ) 0.(.856 1) ( 0.95) = + + ( ( ) ) ( (.856 1) ) 0.5( ) =.6119 ( ( ) ) Nowa wartość zmennej oszukwanej, wyznazona w oaru o terayjny wzór Newtona (równane (5.1)): f ( ) = = 0.95 = f ( ).6119 Wyznazene błędu oblzeń: err = ( ) = ( ) = 0. Wartość ostatezna udzału fazy gazowej w układze: = Udzał fazy ekłej w układze (wzór (1.10)): L = 1 = = W onższej tabel zestawono wartoś arametrów wyznazanyh w kolejnyh terajah. teraja f ( ) f ( ) f ( ) f ( ) Wyznazene udzałów molowyh składnków meszanny w fazah ekłej gazowej. Wartość udzału molowego H w faze ekłej (wzór (5.5)): 0. x H = = ( ) Wartość udzału molowego H w faze gazowej (wzór (5.1)): y H = = Analogzne dla ozostałyh składnków meszanny: 0. x H = = 0.17, (.856 1) y H = = 0.9, x H = = 0.808, ( ) y H = = err Srawdzene orawnoś oblzeń (relaje (1.11)): x = =1.0000, y = =

26 Ze względu na błędy zaokrągleń wystęująe w rzyadku tyh oblzeń na zwartym mejsu o rzenku, y 1. Wartoś udzałów molowyh -tyh składnków meszanny w faze gazowej y, zostaną skorygowane, tak jak to zostało rzedstawone w onższej tabel: x y H H n 5H x, y Korelaja Standnga Standng (1979) oraował zestaw równań doasowująyh stałe równowag do danyh ekserymentalnyh oublkowanyh rzez Katza Hahmuta (197) dla śneń mnejszyh nż 1000[ s ] ( 6.895[ MPa ] ) temeratur onżej 00[ o F ] ( 66.5[ K ]). Proonowana korelaja bazuje na sostrzeżenu, że wykres log( K) w funkj zynnka harakteryzująego dany składnk F dla danego śnena tworzy nemal zawsze, w rzyblżenu lnę rostą. zynnk harakterystyzny -tego składnka układu jest określony wzorem: 1 1 F = b T T (5.16) Parametr b jest równy: log n b = 1 1 Tb T W owyższyh wzorah: T b - normalna temeratura wrzena -tego składnka. Równane ln rostej, na kanwe którego została skonstruowana korelaja Standnga ma ostać: log( K) = a+ F Wyznazają z owyższego K otrzymujemy: b (5.17) (5.18) 1 10 a+ F K = (5.19) Określone w oaru o dane ekserymentalne wsółzynnk a, skorelowane w funkj śnena układu rzyjmują ostać zależnoś: 8 a = (5.0) b = (5.1) + Wystęująe w korelaj Standnga welkoś b oraz Tb zostały zmodyfkowane w elu orawena dokładnoś korelaj. Oznaza to w szzególnoś, że rzezywsta normalna temeratura wrzena kolejnyh składnków meszanny jest różna od tej stosowanej w korelaj. Zmodyfkowane wartoś b Tb zawera tabela. Parametry frakj 7 + w metodze Standnga zostają wyznazone według nastęująyh kroków: 1. Wyznazene lzby atomów węgla normalnego węglowodoru arafnowego mająego wartość stałej równowag odowadająą frakj 7 + : n = ( T 60) (5.). Oblzene arametru korelaj b oraz temeratury wrzena Tb frakj 7 ze wzorów: b = n.56n (5.) Tb = n 0.971n (5.) Wystęująe we wzorah korelaj Standnga śnene odstawane jest w s. Temeratura natomast w stonah Rankna. 6

27 składnk b [ K ] Tb [ K ] b [ R ] Tb [ R ] n n n N HS O Przykład - Meszanna o składze odanym w tabel oddawana jest roesow searaj w warunkah = 1000[ sa ], T = 150[ o F ]. Wyznazyć stałe równowag, skład fazy ekłej gazowej korzystają z korelaj Standnga. Rozwązane. z składnk n n n N 0.00 O Wyznazene wsółzynnków a z równań (5.0) oraz (5.1): a = 1.8 = Wyznazene arametrów 7 + ze wzorów (5.) - (5.): n = 10.0 b 7 8[ o + = R] o T = b 80.05[ R] 7 +. Oblzene F oraz K ze wzorów (5.16) (5.19). Udzał molowy fazy gazowej w układze wyznazony w oaru o równane Rahforda-Re a wynos n = 0.6, udzały molowe 7

28 oszzególnyh składnków w faze ekłej gazowej zawera tabela (wyznazene tyh welkoś atrz Przykład -1). składnk z F n n n N O K x y.. Korelaje grafzne Korelaje grafzne należą do gruy metod, w któryh arametry układów węglowodorowyh rzedstawane są na wykresah. Wyznazane stałyh równowag w wększoś tyh metod bazuje na ojęah śnena zbeżnoś oraz śnena satkowego. śnene zbeżnoś śnene zbeżnoś uwzględna wływ składu układu na stałe równowag. Przez śnene zbeżnoś rozume sę śnene, rzy którym stałe równowag wszystkh składnków układu są równe jednoś. Inazej rzez ujmują, śnene zbeżnoś, to śnene, rzy którym zatraają sę ndywdualne różne omędzy składnkam układu. Istneje wele korelaj służąyh do wyznazana śnena zbeżnoś. Jedną z nh jest grafzna metoda NGPA (Natural Gas Proessors Sulers Assoaton). Wykres NGPA (załązony rys. 11.) zawera unkty odowadająe oszzególnym składnkom układu. Punkty te są aram ołązone lnam, rzedstawająym zależność śnena zbeżnoś od temeratury układu dla układu dwuskładnkowego. Istotą metody jest zastąene rzezywstego układu weloskładnkowego rzez hotetyzny układ bnarny, oraz wyznazene dla takh warunków, rzezywstego śnena zbeżnoś układu metodą kolejnyh rzyblżeń. Algorytm wyznazana śnena zbeżnoś: 1. Ustalć skład bnarnego układu zastęzego. W tym elu składnkow lekkemu (to jest najbardzej lotnemu składnkow układu), rzewstawć składnk ężk. Składnk ężk ma za zadane zastęować ozostałe składnk układu, z wyłązenem lekkego.. Na wykrese śnena zbeżnoś (rys. 11.) należy odszukać unkty odowadająe obu składnkom hotetyznego układu bnarnego, oraz należy odszukać lnę łąząą te unkty.. Dla danej temeratury układu (oś ozoma) należy określć za omoą ln z unktu rzyblżene śnena zbeżnoś (oś onowa).. Wyznazyć stałe równowag korzystają w welkoś śnena satkowego oraz wykresu Wnna (os onżej). 5. W oaru o wyznazone stałe równowag oblzyć z równana Rahforda-Re a welkość udzału molowego fazy gazowej w układze, oraz z równana (5.5) welkoś udzałów molowyh składnków meszanny w faze ekłej x. 6. Wyznazyć zastęzą temeraturę krytyzną składnka ężkego w faze ekłej z zależnoś: T z n = n = xmt xm (w owyższym wzorze sumowane omja składnk lekk, dla którego = 1 ) = (5.5) 8

29 7. Dla wyznazonej zastęzej temeratury krytyznej składnka ężkego, znaleźć na wykrese śnena zbeżnoś unkt odowadająy składnkow rozważanego układu leżąy najblżej tej temeratury. 8. Jeśl wyznazony owyżej składnk jest tożsamy z rzyjętym orzedno składnkem ężkm, wyznazone śnene zbeżnoś rzyjmuje sę jako ostatezne. W rzewnym wyadku nowym składnkem ężkm układu jest składnk wyznazony w unke 7. Składnk lekk ozostaje bez zman, oblzena wraają do unktu. Nomogram Wnna Grafzna korelaja rzedstawona rzez Wnna (195) umożlwa wyznazane stałyh równowag dla meszann węglowodorowyh o śnenu zbeżnoś ne wyższym nż 5000[ sa]. Nomogram Wnna (rys. 11.5), składa sę z satk zoterm zobar odowadająyh temeraturze śnenu układu oraz z unktów odowadająyh oszzególnym składnkom układu. Wraz z nomogramem wykorzystywany jest wykres służąy do wyznazana śnena satkowego (rys. 11.6), jako arametru zależnego od śnena zbeżnoś śnena układu. Wyznazane stałyh równowag w oaru o wykres Wnna rzebega według nastęująego algorytmu: 1. Znalezene na sate rysunku 11.5 unktu odowadająego stanow układu, zyl jego śnenu temeraturze.. Połązene znalezonego unktu lną rostą z unktem K = 1.. Znalezene za omoą wykresu 11.6, dla danego śnena układu śnena zbeżnoś, śnena satkowego.. Znalezene na wykrese Wnna (rys. 11.5) zobary odowadająej wyznazonemu śnenu satkowemu. 5. Znalezene unktu rzeęa owyższej zobary z lną rostą wyznazoną w unke. Punkt ten to unkt satkowy. 6. Odzytane stałyh równowag z onowej os osanej K dla kolejnyh składnków układu orzez łązene lnam rostym unktu satkowego z unktam harakteryzująym te składnk (rawa strona wykresu). Przykład - Meszanna o składze odanym w tabel jest oddawana roesow searaj rzy śnenu = [ MPa] temeraturze t = 100[ F]. Posługują sę nomogramem Wnna wyznazyć składy fazy ekłej gazowej. udzał molowy z [ ] H 0. H 6 0. H 8 0. n H10 0. Rozwązane: 1. Perwsze rzyblżene śnena zbeżnoś. Przyjmuje sę, że składnkem lekkm układu jest metan, natomast składnkem ężkm roan. Na wykrese śnena zbeżnoś (rys. 11.) dla temeratury układu t = 100[ F ] (T = 10[ K] ), na ln łąząej unkty, znajduje sę unkt, którego rzędną jest śnene zbeżnoś: 1 = 000[ sa] = 1.78[ MPa] (5.6) zb 9

30 0

31 1

32

33 . Wyznazene stałyh równowag. Z wykresu śnena satkowego (rys. 11.6) dla śnena układu = 000[ sa] = 1.78[ MPa] odzytywane jest śnene satkowe: zb st =.[ MPa] = [ MPa] oraz dla śnena zbeżnoś (5.7) Nastęnym krokem jest wyznazene z nomogramu Wnna stałyh równowag fazowej. W tym elu na rysunku 11.5 należy odszukać unkt rzeęa zotermy układu T = 10[ K], z zobarą układu = [ MPa]. Punkt ten należy nastęne ołązyć lną rostą z unktem, dla którego K = 1. Punkt, w którym tak wyznazona lna rosta rzena zobarę śnena satkowego jest unktem satkowym. W rozważanym rzyadku st =.[ MPa]. Punkt satkowy stanow begun, ozwalająy na wyznazane stałyh równowag. Begun ten, łązy sę lnam rostym z unktam odowadająym składnkom układu, a znajdująym sę o rawej strone wykresu. Punkty rzeęa tyh rostyh z osą K określają stałe równowag. Odzytane wartoś stałyh równowag są nastęująe: K [ ] H 6.0 H H n H Określene składu udzału fazy ekłej. Udzał fazy ekłej wyznazany jest z równana Rahforda-Re a. Skład fazy ekłej wyznazany jest z równana (5.5). Przykładowe oblzena zarezentowano w orzednm rzykładze (Przykład -1), onżej rzedstawono zestawene wynków, dla rozważanego rzyadku: udzał fazy gazowej w układze: = 0.50, udzał fazy ekłej w układze: L = 1 = 0.98, składy faz ekłej gazowej: x y H H H n H Wyznazene drugego rzyblżena śnena zbeżnoś. Oblzene zastęzej temeratury krytyznej fazy ekłej (zależność (5.5)): T z = n = n = xmt xm xm xmt H H n H Ts = = 87.1[ K] 7.8 Dla tak wyznazonej zastęzej temeratury krytyznej, należy na wykrese śnena zbeżnoś odnaleźć składnk, którego temeratura krytyzna będze najblższa wyznazonej. Składnkem tym jest roan, T s

34 zyl składnk, który rzyjęto w erwszym rzyblżenu wyznazana śnena zbeżnoś jako składnk ężk. Wyznazone w unke roedury oblzenowej składy faz rzyjmuje sę jako ostatezne... Oblzena równowagowe z wykorzystanem równana stanu Ponżej rzedstawony został algorytm wyznazana składu faz układu gaz-ez w oaru o równane stanu uroszzoną metodą kolejnyh odstaweń. Zerowa teraja {1} Wyznazyć ozątkowe oszaowane welkoś stałyh równowag K z sem-teoretyznego równana Wlsona: T K = ex 5.7 ( 1 + ω) 1 T (5.8) {} Wyznazyć z równana Rahforda-Re a. {} Oblzyć x oraz y z równań (5.5) (5.6). Nastęne teraje {} Wyznazyć w oaru o równane stanu fugatywnoś f L f oraz odowadająe m wsółzynnk fugatywnoś φl φ odowedno dla składnków fazy ekłej gazowej. {5} Wyznazyć wartość lorazu fugatywnoś: φl F = (5.9) φ oraz nowe wartoś stałyh równowag: y K = F (5.0) x Równane (5.0) można zasać w forme wzoru uwzględnająego numer teraj: n 1 n K + n = F K gdze n oznaza numer teraj. {6} Wyznazyć z równana Rahforda-Re a. {7} Oblzyć x oraz y z równań (5.5) (5.6). {8} Srawdzć zbeżność oblzeń, stosują kryterum: N = 1 ( F 1) ε (5.1) (5.) Jeśl owyższy warunek ne jest sełnony należy owróć z oblzenam do kroku {}. W rzewnym wyadku wyznazone w unktah {6} {7} arametry, x oraz y stanową rozwązane oblzeń flash. Przykład - Meszanna o składze odanym w tabel jest oddawana roesow searaj rzy śnenu = 1[ MPa] temeraturze T = 00[ K]. Zakładają, że układ stosuje sę do równana stanu Soave-Redlha-Kwonga wyznazyć składy fazy ekłej gazowej. udzał molowy z[ ] H 0. H 6 0. n 5H1 0. n 6H1 0. Rozwązane: Oblzena zostaną rzerowadzone osaną wześnej metodą kolejnyh rzyblżeń. Ze względu na znazną komlkaję metody sowodowaną złożonośą równana stanu oraz otrzebą zastosowana metody terayjnej rzy rozwązywanu ostatnego, do wyznazena oszukwanyh w zadanu arametrów stworzony został skryt Mathad a. Ważnejsze elementy skrytu rzedstawono onżej.

35 Deklaraja arametrów równana stanu Soave-Redlha-Kwonga: R u ( T ) ( R u T ) a := b := m SRK := ω ( ω) T α( T) := 1 + m SRK 1 T a mx ( T) := for ( 0.. rows( a) 1) a m ( xt, ) := am 0 a mx ( T) 0, 0 for j ( 0.. rows( a) 1) amx amx a α( T), j a α( T) j j for ( 0.. rows( a) 1) am for j 0.. rows( a) 1 am am + x x a j mx ( T), j a m ( xt, ) b m () x := ( xb ) Ax (,, T) := Bx (,, T) := R u T b m () x Deklaraja funkj rozwązująej równane Rahforda-Re a metodą Newtona-Rahsona: R u T ( ) f ( Kz, ) := err 1 es 10 8 v f z ( K 1) ( K 1) < 0 1 f z ( K 1) ( K 1) > 0 whle err > es v new v + err ( v new v) v v new z ( K 1) 1 + v ( K 1) z ( K 1) [ 1 + v ( K 1) ] otherwse 5