Pragmatyczne podejście do adsorpcji w skałach łupkowych złóż typu shale gas

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ, ROK LXX, Nr 7 / 24 Lidi Dudek, Młgorzt Kowlsk-Włodrczyk Instytut Nfty i Gzu Pństwowy Instytut Bdwczy Prgtyczne odejście do dsorcji w skłch łukowych złóż tyu shle gs W ublikcji rzedstwiono wyniki bdń 32 róbek sylurskich skł łukowych wykonnych n rturze Tristr II 32 w celu oierzeni owierzchni włściwej i wykreśleni krzywej kuulcyjnej rozkłdu średnic orów owyżej n. Poir uożliwi wyznczenie krzywej kuulcyjnej objętości orów w funkcji ich średnicy (BJH dsorcj lub desorcj i oir owierzchni włściwej BET). Anlizy te ozwolą n wykonnie obliczeń retrów chrkteryzujących włściwości zbiornikowe skły (będącej jednocześnie skłą cierzystą i uszczelnijącą), do których nleży zliczyć: orowtość cłkowitą, gęstość teriłową i objętościową orz rozkłd średnic orów od ikroorów do kroorów, tkże owierzchnię włściwą. Słow kluczowe: dsorcj, desorcj, owierzchni włściw, onowrstw, wielowrstw, krzyw kuulcyjn, objętość orów, średnic orów. A rgtic roch to dsortion resent in shle gs bering rocks This ubliction describes reserch work conducted on 32 sles of Silurin Shle Rocks using Tristr II 32 esuring their Secific Surfce Are nd lotting ore dieter distribution ccuultion curves fro dieters bove n. The esureent llows lotting ore volue ccuultion curves s function of ore dieter (BJH dsortion / desortion nd BET secific surfce esureent). The resultnt nlyses llow chrcteristic clcultions for continer rock (which is lso both the source rock nd the sel rock) which includes: totl orosity, ss nd bulk densities nd the distribution of ore dieter fro icro- to cro-ores nd lso the secific surfce. Key words: dsortion, desortion, surfce re, onolyer, ultilyer, cuultive curve, ore volue, ore dieter. Wstę Poszukiwni niekonwencjonlnych zsobów gzu zienego w Polsce są n etie rc rozoznwczych. Jedną z istotniejszych cech odróżnijących gz zieny w łukch (shle gs) i gz zieny tzw. zknięty (tight gs) od konwencjonlnych kuulcji węglowodorów jest brk soistnego rzyływu gzu do otworu w ilościch ekonoicznie uzsdnijących ekslotcję. Konieczne stje się więc szczelinownie otworu, olegjące n ztłczniu odowiednich łynów do odwiertu, co styuluje rzyływ gzu. W odstwowej wersji do otworu tłoczy się tzw. łyn szczelinujący (głównie wodę z dodtki cheicznyi, od ciśnienie rzekrczjący nwet 6 brów). Gdy w strefie oddnej obróbce wytworzy się odowiedni ilość szczelin, tłoczony jest wrz z wodą isek o odowiedniej grnulcji, który wcisk się w wytworzone szczeliny i unieożliwi ich zknięcie, tworząc jednocześnie drogi kounikcji dl gzu doływjącego do otworu. Główną secyfikę gzu zienego zwrtego w łukch ilsto-ułowcowych (shle gs) stnowi to, że gz ten znjduje się w skle cierzystej. Koleksy ilste zwierjące ekonoiczne kuulcje gzu zienego uszą ieć stosunkowo dużą iąższość. W konwencjonlnej geologii nftowej sełniją one również rolę koleksów uszczelnijących. Koleksy ilsto-ułowcowe zwierją gz zieny w forie wolnej w ikroorch (d < 2 n) w obrębie lin (h < c) wzbogconych w krzeionkę orz inne detry- 46

2 rtykuły tyczne koonenty (okruchy skł, inerłów, twrdych szczątków orgnicznych, owstłych odczs wietrzeni i erozji), jk również w obrębie nturlnych szczelin i ikroszczelin (h < ). Pondto zwierją one również gz zieny zdsorbowny rzez nierozuszczlną substncję orgniczną orz rzez inerły ilste. Tego tyu gz jest generowny in situ. Łuki tworzą brdzo wyjątkowy syste węglowodorowy, w który t s forcj skln stnowi skłę cierzystą, zbiornikową, uszczelnijącą orz ułkę, igrcj gzu zchodzi jedynie w skli ikro bądź nie wystęuje wcle [2]. Akuulcje gzu w tego tyu złożch są więc związne nie tylko z klsycznyi ori iędzyzirnowyi, le również z ikroori wystęującyi w substncji orgnicznej orz ezoori (d = 2 5 n). Wystęownie ikroorów wływ n wrtość owierzchni włściwej (wyrżonej w 2 /g teriłu) orz n związną z ty retre ilość gzu zdsorbownego n owierzchni orów. Tkie oiry wykonuje się w INiG PIB n rcie Tristr II 32, będący n wyosżeniu Zkłdu Geologii i Geocheii. Powierzchnie włściwe od, 2 /g ogą być ierzone w stndrdowy systeie zotowy. Tristr II 32 ozwl również używć rgonu, krytonu, CO 2 orz innych gzów niekorodujących. Ocj krytonow oże rozszerzyć zkres oiru owierzchni włściwej od iniu, 2 /g, czyli oferuje dziesięciokrotny wzrost dokłdności. Poir orowtości dl złóż niekonwencjonlnych, w odróżnieniu od złóż konwencjonlnych, jest trudny, zrówno do wykonni, jk i interretcji. W rzestrzeni orowej wystęuje bowie rezyduln substncj orgniczn, któr zjuje część rzestrzeni iędzyzirnowej, le równocześnie włsną orowtość. Istnieje zte bilns objętości orów iędzyzirnowych, wewnątrzzirnowych orz orów zwrtych w substncji orgnicznej [4]. Doinują więc średnice orów wyrżone w nnoetrch, co ozncz znczne wrtości owierzchni włściwych orz związną z ty retre dużą ilość gzu zdsorbownego n owierzchni orów. Obecność odkrytych w 99 roku nnorurek węglowych (CNT) ogących wystęowć w ostci for gąbkowych w niekonwencjonlnych złożch gzu zrówno w forch jednościnowych (SWCNT) [6], jk i w forcjch koncentrycznych (tyu Russin doll), tj. wielościnowych (MWCNT) [8] zncznie zwiększ orowtość włsną złóż, jednk szczegółow ich nliz nie jest rzediote tej ublikcji. Bdni lbortoryjne rzestrzeni orowej W celu oiru owierzchni włściwej i wykreśleni krzywej kuulcyjnej rozkłdu średnic orów owyżej n wykonno, rzy użyciu rtu Tristr II 32, serię bdń dl 32 rozkruszonych róbek skł łukowych z utworów sylurskich. Urządzenie ndje się szczególnie do oirów w zkresie łych średnic orów, w rzydkch, w których orozyetr rtęciowy nie jest w stnie wykonć oiru. Zgodności rzebiegu krzywych kuulcyjnych rozkłdu średnic orów otrzyywnych z obu rtów zostły otwierdzone w rcch [3, 4, 4, 5] dl większych wrtości orowtości włściwej. Poir rozkłdu średnic orów n odstwie dsorcji cząsteczek zotu n róbce w teerturch ciekłego zotu ozwl n wyznczenie krzywej kuulcyjnej objętości orów w funkcji ich średnicy (BJH dsorcj lub desorcj orz oir owierzchni włściwej BET). BJH jest to etod orcown w 95 roku rzez Brret, Joyner i Hlendę służąc do wyznczeni objętości, wielkości i rozkłdu orów dsorbentu []. Nzw BET ochodzi od nzwisk bdczy: Brunuer, Eet i Teller, którzy orcowli odel dsorcji wielowrstwowej z fzy gzowej. W odelu ty zkłd się, że cząstki dsorbtu dsorbują się n owierzchni dsorbentu w sosób zloklizowny. Oówienie etod BJH orz BET rzedstwione zostło w dlszej części niniejszego rtykułu. Procesy cheiczne wystęujące odczs oirów rte Tristr II 32 wstę teoretyczny Rys.. Grficzne rzedstwienie rocesów dsorcji, bsorcji i sorcji Adsorcj/desorcj/sorcj (według A. W. Mrczewskiego, 23) [] to: Adsorcj/desorcj roces ziny skłdu fzy objętościowej (wzrost/sdek ilości) w wyniku echnizu dsorcji rzy wzroście/sdku stężeni/ciśnieni dsorbtu lub innych wrunków. Nft-Gz, nr 7/24 47

3 NAFTA-GAZ Absorcj/desorcj roces ochłnini objętościowego (wzrost/sdek ilości) rzy wzroście/sdku stężeni/ ciśnieni lub innych wrunków. Sorcj/desorcj roces ochłnini substncji (niezleżnie od echnizu). Adsorcj Stoień okryci owierzchni θ rzez dsorbt zzwyczj wyrży jko ułek zełnieni owierzchni: liczb zjętych centrów dsorcyjnych () liczb dostęnych centrów dsorcyjnych Stoień okryci często wyrży orzez objętość zdsorbownej substncji; wówczs: V (2) V V jest objętością dsorbtu, któr odowid ełnej onowrstwie. Adsorcj jest zjwiskie wystęujący n grnicy zetknięci dwóch fz związny z wystęownie ewnego ol niewysyconych sił iędzycząsteczkowych (sił wiązń kowlencyjnych lub jonowych, sił vn der Wls). W wyniku oddziływni tych sił nstęuje zin stężeni określonego skłdnik (dsorbtu) w fzie gzowej lub ciekłej orz jego stężeni n grnicy fz. Mterił, n którego owierzchni zchodzi zjwisko dsorcji, nzywy dsorbente. W rktyce njczęściej jest to orowte ciło stłe. Adsorcj to w większości rzydków roces egzotericzny. Cząsteczk, dsorbując n owierzchni, trci trnslcyjne stonie swobody, w wyniku czego zin entroii jest ujen, S <. Aby roces był sorzutny, zin entlii swobodnej, określon zleżnością G = H T S, usi być niejsz od zer, G <, zte zin entlii H również usi być ujen (roces egzotericzny). W zleżności od rodzju dziłjących n owierzchni sił rozróżniy dsorcję fizyczną i cheiczną []. Adsorcj fizyczn, otocznie zwn fizysorcją, jest zjwiskie, w który cząsteczki dsorbtu znjdujące się n grnicy fz odlegją niezrównowżony siło vn der Wls, skierowny rostodle do owierzchni grnicznej. Fizysorcj to roces egzotericzny, odwrclny w odwyższonej teerturze, którego szybkość jest ogrniczon głównie szybkością dyfuzji dsorbtu do owierzchni, rzy czy cieło dsorcji jest rzędu kilku kj/ol. W rzydku dsorcji cheicznej, zwnej cheisorcją, cząsteczki dsorbtu wiążą się z owierzchnią dzięki utworzeniu ołączeń cheicznych (njczęściej kowlencyjnych). Cheisorcj jest często rocese nieodwrclny. Ze względu n rodzj grnicy fz zjwisko dsorcji ożn roztrywć w nstęujących ukłdch: ciło stłe ciecz; ciło stłe gz; ciecz ciecz; ciecz gz. W rktyce njczęściej stosowne są dw ierwsze ukłdy ze względu n rozwiniętą owierzchnię stłych dsorbentów. Poir dsorcji oleg n określeniu, n odstwie nlizy zin stężeni lub ciśnieni w fzie gzowej lub ciekłej, jk ilość dsorbtu rzeieścił się do lub z dsorbentu []. Klsyfikcj i chrkterystyk wybrnych gru dsorbentów Adsorbenty różnią się iędzy sobą rzede wszystki strukturą orz cheiczną nturą owierzchni. Njwżniejszyi retri oisującyi dne gruy dsorbentów są owierzchni włściw orz ściśle z nią związn wielkość orów (ich średni roień orz objętość cłkowit). Powierzchnią włściwą nzywy rzeczywistą owierzchnię dsorbentu, n której zchodzi zjwisko dsorcji, rzydjącą n dną jednostkę sy (njczęściej gr). Ze względu n orowtość dsorbentów dzieli się je n orowte i nieorowte. Rzdko stosowne dsorbenty nieorowte są teriłi o stosunkowo niewielkiej owierzchni włściwej, nierzekrczjącej 2 /g (njczęściej ok. 2 /g). Adsorbenty orowte są teriłi jącyi szeroki wchlrz zstosowń w różnych dziedzinch rzeysłu. Powode tego jest duż różnorodność struktur tej gruy dsorbentów. Ich odstwowy odził, ze względu n rozir roieni orów (rzy złożeniu, że ksztłt orów jest cylindryczny), obejuje trzy główne tyy strukturlne (tblic ) [5]. Tblic. Podził dsorbentów stłych ze względu n wielkość orów Ty dsorbentu Proień efektywny orów [n] Przykłdy dsorbentów ikroorowty < 2 węgle ktywne, zeolity ezoorowty 2 5 żele krzeionkowe, luinożele kroorowty > 5 tlenki etli Chrkterystyk teksturln dsorbentów Bdni nd zjwiskie dsorcji wygją zstosowni odowiedniej teorii i odeli dsorcji n grnicy fz ciło stłe gz. Powierzchni cił stłych chrkteryzuje się dużą 48 Nft-Gz, nr 7/24

4 rtykuły nieregulrnością, dltego też jej włściwości są w różnych iejscch odienne. Dotyczy to również skł łukowych, które osidją secyficzną budowę strukturlną i zwierją w swoi skłdzie orgnikę. Atoy lub cząsteczki znjdujące się n grnicy fz, szczególnie n owierzchni dsorbentu, są w innej sytucji dynicznej niż toy wewnątrz fzy. Poniewż zjwisko dsorcji n grnicy fz ciło stłe gz stnowi obszerne zgdnienie, dltego rzytoczono tylko odstwowe teorie dsorcji [5]. Jednowrstwow teori dsorcji (Lnguir) [5, 9] Do rozwżń nd zjwiskie dsorcji n grnicy fz ciło stłe gz bierze się od uwgę wrstwę iędzyfzową skłdjącą się z dwóch obszrów. Pierwszy to tzw. rzestrzeń dsorcyjn, czyli część fzy gzowej ozostjąc w olu sił owierzchni dsorbentu. Drugi obszr to część cił stłego nzywn wrstwą owierzchniową dsorbentu. Aktulną do dziś teorię dsorcji odł w 96 roku Lnguir. Jest to główn teori dsorcji jednowrstwowej. Oier się on n nstęujących złożenich: n owierzchni stłego dsorbentu istnieją tzw. centr ktywne (tj. iejsc, n których zchodzi roces dsorcji); kżde centru dsorcji dsorbuje tylko jedną cząsteczkę (dsorbent okryw się onowrstwą); cząsteczki zdsorbowne n centrch ktywnych nie oddziłują wzjenie n siebie; w jednostce czsu tk s liczb cząstek uleg dsorcji co desorcji (ustl się równowg dyniczn); cieło dsorcji jest identyczne dl kżdego centru dsorcji. N odstwie owyższego złożeni Lnguir wyrowdził równnie: K K dsorcj rzeczywist, ojeność dsorcyjn, K stł równowgi dsorcji, ciśnienie dsorbtu. [g/g] lub [ol/g] (3) Rys. 2. Izoter dsorcji Lnguir Wyrżenie to oisuje izoterę dsorcji Lnguir. Przedstwijąc zleżność w funkcji ciśnieni, = f (), otrzyujey chrkterystyczny ksztłt krzywej (rysunek 2). Z rzebiegu izotery widć, że oczątkowo wrtość dsorcji rośnie roorcjonlnie ze wzroste ciśnieni. Przy dużych jego wrtościch ustl się stn równowgi iędzy dsorcją desorcją. Nstęuje wysycenie owierzchni dsorbentu jednocząsteczkową wrstwą dsorbtu i krzyw dsorcji jest równoległ do osi ciśnień. Równnie izotery Lnguir ożn również rzedstwić w ostci równni rostej: dsorcj rzeczywist, ojeność dsorcyjn, K stł równowgi dsorcji, ciśnienie dsorbtu. K Wykres zleżności / od / jest linią rostą i uożliwi oblicznie stłych i k (rysunek 3). / K tg = K Rys. 3. Wyzncznie stłych i k równni izotery Lnguir Teori dsorcji wielowrstwowej (BET) [5, 3] W 938 roku bdcze Brunuer, Eet i Teller orcowli teorię dsorcji wielowrstwowej (BET). Podstwowy złożenie teorii dsorcji BET jest ożliwość zstosowni równni Lnguir do kżdej wrstwy dsorcyjnej. Teori zkłd również, że: kżde centru ktywne oże zdsorbowć więcej niż jedną cząsteczkę, czyli dsorbent okryw się wielowrstwą (ierwsz wrstw zdsorbownych cząstek stje się odłoże dl kolejnych wrstw, tworząc odwójne, otrójne itd. koleksy dsorcyjne); odobnie jk w teorii Lnguir oij się oddziływni iędzy cząsteczki dsorbtu w wrstwie owierzchniowej wzdłuż owierzchni dsorbentu; / (4) Nft-Gz, nr 7/24 49

5 NAFTA-GAZ ilość zdsorbownych cząstek dsorbtu zleży od jego ciśnieni r ( ); cieło dsorcji ierwszej wrstwy różni się od cieł kolejnych wrstw (rzy wyższych wrtościch względnych ciśnień / cieło zbliżone jest do cieł kondenscji r). Brunuer, Eet i Teller zstosowli teorię Lnguir do fizycznej dsorcji wielowrstwowej cząstek gzowych n dsorbentch stłych i wyrowdzili równnie zwne skrótowo od nzwisk utorów równnie BET. M ono ostć: C C [g/g] lub [ol/g] (5) cłkowit objętość zdsorbownego gzu od ciśnienie, rężność ry nsyconej dsorbtu, ojeność onowrstwy (objętość zdsorbownego gzu dl onowrstwy), C stł równowgi dsorcji. Równnie BET ożn zisć w ostci liniowej: y = b + x y = /( ), b = / C, = (C )/( C). C C C Stłe i C ogą być wyznczone doświdczlnie. Gdy C >> i <<, równnie dsorcji BET rzechodzi w ostć izotery dsorcji Lnguir. y = /( ) b tg = x = / (6) = (C )/ C b = / C Rys. 4. Wyzncznie stłych izotery dsorcji BET Równnie BET wykzuje chrkter liniowy dl wąskiego zkresu ciśnień względnych (,5,3) /. Poniżej tego obszru równnie BET rzewiduje zbyt łą dsorcję, rzy wysokich ciśnienich zbyt dużą. Poio tych odchyleń równnie izotery dsorcji BET (jego liniow for) jest owszechnie stosowne do wyznczni owierzchni włściwej dsorbentów. Njczęściej wykorzystuje się tzw. etodę stndrdową (etodę BET), olegjącą n nlizie izoter dsorcji (njczęściej zotu w teerturze 77 K). Znn jest również uroszczon technik, zwn jednounktową etodą BET (dl jednej wrtości ciśnieni względnego, njczęściej / =,2, odczytuje się wrtość dsorcji ) [5]. Metod Brret, Joyner i Hlendy (BJH) [5] Do wyznczeni objętości, wielkości i rozkłdu orów dsorbentu njczęściej stosown jest etod orcown rzez Brret, Joyner i Hlendę (BJH). Oier się on n złożeniu, że w zkresie ciśnień względnych,4 < / <,98 zchodzi w ezoorch zjwisko kondenscji kilrnej (gz dsorbuje się w orch w ostci cieczy rzy ciśnienich zbliżonych do rężności r nsyconych). Wzrost ciśnieni owoduje zwiększenie grubości wrstwy dsorbtu n ścinch orów, ż do cłkowitego zełnieni orów. Przyjując odel geoetryczny orów w dsorbencie (cylindryczny lub szczelinowy), ożn obliczyć cłkowitą objętość orów i ich rozkłd względe rozirów. Proień orów ożn wyznczyć z równni orcownego rzez Kelvin (Thoson): r k, x r k, y RT V ln r k,x, r k,y roienie krzywizny enisku w dwóch rostodłych do siebie łszczyznch xz i yz, σ nięcie owierzchniowe ciekłego dsorbtu, objętość olow dsorbtu, R stł gzow, T teertur bezwzględn, ciśnienie ry nsyconej nd łską owierzchnią ciekłego dsorbtu, ciśnienie ry nd eniskie, rzy który nstąi kondenscj lub odrownie. Przedstwijąc objętości orów w funkcji roieni wyznczonych z równni Kelvin w ostci V = f (r k ), nstęnie rzerowdzjąc grficzne różniczkownie tej krzywej, otrzyuje się tzw. krzywą rozkłdu objętości orów. M on ostć: dv/dr = f (r) (8) (7) 42 Nft-Gz, nr 7/24

6 rtykuły Gdy rozkłd objętości orów względe roieni jest: jednorodny obecne jest jedno intensywne ksiu; biodlny wystęują dw znczące ksi; heterogeniczny widoczne są ksi o różnej intensywności. dv/dr Rys. 5. Krzywe rozkłdu objętości orów r N odstwie krzywej rozkłdu ożn wnioskowć o strukturze dsorbentu. Jeżeli n wykresie widnieje jedno ksiu, dsorbent jest jednorodny. I węższy ik, ty więcej orów o zbliżonych wielkościch. Adsorbent będzie niejednorodny, gdy n wykresie krzywej rozkłdu ojwi się więcej niż jedno ksiu, i szerszy ik, ty więcej orów różniących się wrtościi roieni. Strukturę dsorbentów ożn określić już we wstęnej nlizie ksztłtu izoter dsorcji. Możliw jest również ocen ksztłtu orów obecnych w dsorbencie. Anlizując wrtości dsorcji n izoterie dsorcji desorcji, ożn określić, czy dsorbent jest wąskoorowty. Przy niskich wrtościch ciśnień względnych, tj. / bliskich zer, dsorcj jest duż. Jeżeli wrtość dsorcji w duży obszrze ciśnień względnych jest nisk i jej wrtość rośnie doiero rzy / bliski, to ożn sądzić o szerokoorowtości bdnego dsorbentu. Interretcj izoter dsorcji Odzwierciedlenie zin w strukturze orowtej bdnych dsorbentów są rzebiegi krzywych izoter dsorcji desorcji zotu. Zierzone izotery ożn zkwlifikowć do odowiedniego tyu izoter według ogólnie rzyjętej klsyfikcji. Do niedwn stosowno orcowną w 94 roku klsyfikcję według Brunuer, wyróżnijącą 5 tyów izoter dsorcji. Obecnie wykorzystywn jest klsyfikcj według IUPAC (Międzynrodow Uni Cheii Czystej i Stosownej), wyróżnijąc 6 tyów izoter dsorcji: Ilość zdsorbown Ilość zdsorbown A onowrstw Ciśnienie Rys. 6. Tworzenie się onowrstwy wrz z interretcją izotery dsorcji A onowrstw B wielowrstw C kondenscj kilrn Ciśnienie Rys. 8. Wielowrstwow dsorcj orz nstęując o niej kondenscj kilrn ty I chrkterystyczny dl dsorbentów ikroorowtych, nzywny izoterą Lnguir; tyy II (njczęściej sotykny) i III (brdzo rzdko wystęujący) chrkterystyczne dl dsorbentów ikroorowtych; tyy IV (rozowszechniony) i V (rzdko wystęujący) chrkterystyczne dl ezoorowtych dsorbentów; Ilość zdsorbown Ilość zdsorbown A onowrstw B wielowrstw Ciśnienie Rys. 7. Zkończenie rocesu tworzeni się onowrstwy i nstęujący o ni roces wielowrstwowej dsorcji A onowrstw B wielowrstw C kondenscj kilrn D sturcj Ciśnienie Rys. 9. Cłkowit objętość orow orz interretcj izotery dsorcji: A onowrstw, B wielowrstw, C kondenscj kilrn, D sturcj Nft-Gz, nr 7/24 42

7 NAFTA-GAZ ty VI dsorcj wielowrstwow n owierzchni jednorodnej. Tyy I, II i III są zgodne z klsyfikcją według Brunuer. W zleżności od chrkteru orów rzy obniżniu ciśnieni dsorbtu jego desorcj z orów oże nstąić rzy niższy ciśnieniu niż kondenscj. Zjwisko to nzywne jest histerezą kilrną. Obserwuje się je, gdy w rocesie desorcji ksztłt enisku dsorbtu jest inny niż rzy dsor- cji. Ksztłty histerez dsorcji uzleżnione są od chrkteru orów obecnych w dsorbencie. Porównując ksztłty ętli histerezy bdnych dsorbentów z wzorcowyi zroonownyi rzez de Boer w 958 roku, ożn określić teksturę dsorbentów. Dneu tyowi ętli histerezy odowid szczególny ksztłt orów. N rysunkch od 6 do 9 okzno roces dsorcji n rzykłdowej róbce i odowidjącą jej interretcję n izoterie dsorcji [6]. Dl kżdej z 32 róbek wykonno rysunki, n odstwie których określono cłkowitą owierzchnię orową. Dl sześciu chrkterystycznych róbek rzedstwiono ochodną objętości orów względe średnicy orów (rysunki, 2 i 3). Surycznie wyniki zin owierzchni włściwej i cłkowitej owierzchni orowej z głębokością zrezentowno n rysunku 4. Rysunek 4 rzedstwi wykres, n który zestwiono Cłkowit dsorcj [c 3 /g STP] Objętość orów [c³/g Å] Rys.. Izotery dsorcji, tj. ilość zdsorbownego gzu (N 2 ) względe bezwyirowego ciśnieni, dl róbek Rys.. Pochodn objętości orów względe ich średnicy dl róbek Nft-Gz, nr 7/24 Zestwienie wyników bdń,,2,4,6,8,,2,6,5,4,3,2, Ciśnienie [/ ], Średnic orów [Å] wszystkie nlizy rób od nueru 43 do 4332 i odowidjące i głębokości wyrżone w etrch. Głębokościo rzyorządkowno odowiednie dne eiryczne: BET (owierzchnię włściwą wyrżoną w 2 /g) orz CPA (cuultive ore re cłkowitą owierzchnię orową rzydjącą n gr teriłu dl dsorcji i desorcji, w 2 /g). Z wykresu tego widć wyrźnie, że rzechodząc z głębokości 283,33 do głębokości 2832,3 owierzchni orow rzydjąc n gr teriłu zwiększ się ond dwukrotnie: z wrtości 7,5 2 /g do 5,8 2 /g. Nleży stwierdzić, że w celu włściwej identyfikcji łuków zdolnych do dsorbowni 43: Łuek 43: Łuek 432: Łuek 433: Łuek 434: Łuek 435: Łuek ksylnej ilości gzu konieczne jest wykonywnie oirów w odstęch nie większych niż głębokości. Po srwdzeniu unktów i odowidjącej i wrtości orowej orz owierzchni włściwej nleży zuwżyć, że interesując jest również stref n głębokości Znjduje się t wrstw o wysokiej, w stosunku do sąsiednich, orowtości, ozwljąc n dsorcję dużych ilości gzu. Wrstw t jest uszczelnion zrówno owyżej, jk i oniżej sąsiednii wrstwi o brdzo niskiej orowtości, czyli osidjącyi zncznie niższe rzeuszczlności. W trkcie wykonywni oirów zuwżono, że zsdne byłoby również, by o skończeniu nlizy zwżyć róbkę wrz z tubą. Pozwoliłoby to n włściwą interretcję wyników i ocenę ilości zdsorbownego gzu odczs nlizy, ozostjącego w róbce o zkończeniu nlizy, jk również 43: Łuek 43: Łuek 432: Łuek 433: Łuek 434: Łuek 435: Łuek

8 rtykuły Objętość orów [c³/g Å],35,3,25,2,5,,5, 43: Łuek 43: Łuek 432: Łuek 433: Łuek 434: Łuek 435: Łuek Średnic orów [Å] Rys. 2. Pochodn objętości orów względe ich średnicy dl róbek (średnic orów owyżej Å),6 Objętość orów [c³/g Å],5,4,3,2,, 43: Łuek 43: Łuek 432: Łuek 433: Łuek 434: Łuek 435: Łuek Średnic orów [Å] Rys. 3. Pochodn objętości orów względe ich średnicy dl róbek (średnic orów owyżej 3 Å) 2 Cłkowit owierzchni orow [ 2 /g] BET Pow. włściw CPA Adsor. CPA Desor Głębokość [] Rys. 4. Zin wrtości BET (owierzchni włściwej) orz cłkowitej owierzchni orowej dl dsorcji i desorcji (CPA Adsortion, CPA Desortion) z głębokością dl nlizownych róbek ocenę ilości gzu będącego zdsorbowny w róbce rzed bdnie, który zostł usunięty z róbki w rocesie desorcji. Ze względu n ogrniczony zkres rcy i ublikcji nie wykonno orównni wykorzystywnych tutj etod z etodi stosownyi rzez inne lbortori [7], jk rów- nież nie orównywno osiągniętych rezulttów z wyniki testów otrzynyi w innych rejonch świt. Skuiono się wyłącznie n bdnich zleconych z terenu Polski. Z tego sego owodu nie oruszono w tej ublikcji zgdnieni kinetyki sorcji. Nft-Gz, nr 7/24 423

9 NAFTA-GAZ Podsuownie W rzydku wszystkich nlizownych róbek wykonno rysunki, n których rzedstwiono izotery dsorcji, to jest ilość zdsorbownego gzu N 2 względe ciśnieni, orz ochodną objętości orów [c 3 /g Å] względe ich średnicy. Przykłd tkich zleżności rzedstwiją rysunki od do 3. N odstwie interretcji wszystkich wykresów dl 32 róbek stwierdzono, że dl średnicy orów owyżej Å i 3 Å w rzydku, w który wydwłoby się, że roces dsorcji rzebieg bez zkłóceń widoczne są zdecydowne wzrosty objętości orów o średnicy 5 Å (rysunki 2 i 3). W większości róbek rzewżją ory o średnicy około 2 Å, które zjują objętość,,6 c 3 / g Å (rysunek ). Prosiy cytowć jko: Nft-Gz 24, nr 7, s Artykuł owstł n odstwie rcy sttutowej t. Orcownie otylnej etody do bdń nnoorów w skłch złóż niekonwencjonlnych rc INiG n zlecenie MNiSW; nr zleceni: 25/SG/3, nr rchiwlny: SG-4-25/3. Litertur [] Brrett E. P., Joyner L. G., Hlend P. P.: The deterintion of ore volue nd re distributions in orous substnces. I. Couttions fro nitrogen isothers. J. A. Che. Soc. 95, vol. 73, [2] Brunuer S., Eett P. H., Teller E.: Adsortion of gses in ultioleculr lyers. J. A. Che. Soc. 938, vol. 6, s. 39, doi:.2/j [3] Drlk B., Kowlsk-Wlodrczyk M., Such P.: Methodologicl sects of orosity nd ore sce esureents in shle rocks. Nft-Gz 2, nr 5, s [4] Drlk B., Kowlsk-Wlodrczyk M., Such P.: Nowe ozliwosci nlityczne i interretcyjne w bdnich wlsciwosci etrofizycznych skl lukowych. Nft-Gz 22, nr, s [5] Dudek B.: Chrkterystyk teksturln dsorbentow. Skryt do ćwiczeń, Krków 2. [6] Esteves I., Cruz F., Muller E., Agnihotri S., Mot J.: Deterintion of the surfce re nd orosity of crbon nnotube bundles fro Lnguirin nlysis of sub- nd suercriticl dsortion dt. Crbon 29, vol. 47, issue 4, [7] Jgtoyen M., Prdue J., Rntell T., Grulke E., Derbyshire F.: Porosity of crbon nnotubes. Syosiu in Meory of Frnk Derbyshire TV 2. [8] Kis A., Zettl A.: Nnoechnics of crbon nnotubes. Phil. Trns. R. Soc. A. 28, vol. 366 no. 87, [9] Klobes P., Meyer K., Munro R. G.: Porosity nd Secific Surfce Are Mesureents for Solid Mterils. Ntionl Institute of Stndrds nd Technology Adinistrtion U.S. Dertent of Coerce, 26. [] Mrczewski A. W.: II Szkol Adsorcji. Mteriły szkoleniowe, 23. [] Ntknski P.: Adsorcj i jej rodzje. Skryt do ćwiczeń, Krków 2. [2] Porw P., Kiersnowski H.: Persektywy oszukiwn zloz gzu zienego w sklch ilstych (shle gs) orz gzu zienego zknietego (tight gs) w Polsce. Biuletyn Pństwowego Instytutu Geologicznego 28, s [3] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.: Adsortion by Powders & Porous Solids. Princiles Methodology nd Alictions. Centre de Therrnodynique et de Microcloriktrie du CNRS nd Universite de Provence 998. [4] Prc od redkcją M. Ciechnowskiej: Rzeczosolit lukow. Prce Nukowe INiG 22, nr 83, s. 5 58, s [5] Such P.: Przestrzen orow skl lukowych. Nft-Gz 22, nr 9, s [6] TriStr II 32 Oertor s Mnul V.3 icroeritics. 29. Mgr inż. Lidi Dudek Strszy secjlist bdwczo-techniczny w Zkłdzie Geologii i Geocheii. Instytut Nfty i Gzu Pństwowy Instytut Bdwczy ul. Lubicz 25A 3-53 Krków E-il: lidi.dudek@inig.l Mgr inż. Młgorzt Kowlsk- Włodrczyk Strszy secjlist bdwczo-techniczny w Zkłdzie Geologii i Geocheii. Instytut Nfty i Gzu Pństwowy Instytut Bdwczy ul. Lubicz 25A, 3-53 Krków E-il: wlodrczyk@inig.l 424 Nft-Gz, nr 7/24