Zadania z kinetyki chemicznej z rozwiązaniami, część 3. W. Chrzanowski 2010

Transkrypt

1 Zadana z knetyk hemznej z rozwązanam, zęść. W. Chrzanowsk 7. Reakja + C przebega w faze gazowej jest reakją perwszego rzędu względem substratów (sumaryzne drugego rzędu). Jej stała szybkoś wynos 6, 4 dm mol s. Oblz zas połowznej przemany dla następująyh przypadków: a), mol/dm ;, mol/dm ; b), mol/dm ;, mol/dm ; ), mol/dm ;, mol/dm. Rozwązane: W knetye praktyzne musmy zęsto rozwaŝać kaŝdy przypadek ndywduae. W przedstawonym nam probleme ne dość, Ŝe stęŝena pozątkowe obu substratów są róŝne, ale takŝe h współzynnk stehometryzne w równanu reakj są róŝne. Jak zobazymy, odgrywa to szzegóą rolę w przypadku a, od którego zazynamy rozwązywane zadana. Szybkość tej reakj drugego rzędu dana jest wzorem: v k. Musmy rozwaŝyć, o oznaza w przypadku takej reakj zas połowznej przemany. ZauwaŜmy, Ŝe dla dowoego momentu reakj, a, przy zym ze stehometr wynka, Ŝe (substrat zuŝywa sę trzykrotne szybej nŝ substrat ). MoŜna wę dla dowoego momentu reakj wyrazć stęŝene jednego zwązku za pomoą stęŝeń drugego zwązku, np. ( ) ( ). W szzegóoś, gdy ½,5 mol/dm, to,45mol/dm. Zadane rozwązać moŝemy ze względu na lub na. JeŜel wyrazlśmy stęŝene za pomoą stęŝena, to elmnujemy w ten sposób rozwązujemy ze względu na : v k k k, o po sałkowanu daje: k k C C k t + kt Podstawają do wzoru ½ oraz tτ ½, otrzymujemy: + kτ / τ / 85, 4 k 6,, 54 Do dentyznego wynku dojdzemy rozwązują ze względu na przez podstawene ⅓ : k k k + kt τ 4 k 6, o okazało sę nawet prostsze. + kt / 85, MoŜemy teraz przejść do przypadku b. ędzemy go rozwązywać ze względu na substrat tylko. ZauwaŜmy, Ŝe stęŝene substratu ngdy ne spadne do połowy, ponewaŝ ne ma potrzebnej do tego loś. Gdy wę ½,5 mol/dm, to ⅓( ), ⅓(,,5),85mol/dm. ZauwaŜmy, Ŝe stęŝene substratu nemal sę ne zmen (zmnejszy sę zaledwe neo węej nŝ,5%). Z tego tez powodu moŝemy uprość sobe zagadnene traktują reakję w tym konkretnym przypadku jako reakję rzędu pseudo-perwszego, gdze: k k', gdze : k' k, z zego ozywśe wynka:, 6 k' k' k' t τ 47, 4 k' k 6 nalogzne postąpmy w przypadku, hoć rozwązywać będzemy ze względu na substrat (gdy ½,5 mol/dm, to ( ), (,,5),885mol/dm (tym razem spadek o neo węej nŝ,5%). k k', gdze : k' k, 6 k' k' t τ 8 4 k' k 6, 6,,,

2 Czas jest tu trzykrotne dłuŝszy, nŝ w przypadku b, ponewaŝ przy spadek stęŝena substratu jest trzykrotne woejszy nŝ. nalza przypadku ogóego reakj drugego rzędu dla róŝnyh stęŝeń pozątkowyh, gdy ne moŝna stosować wyŝej pokazanyh uproszzeń (a juŝ zwłaszza dla róŝnyh współzynnków stehometryznyh), jest zagadnenem znazne bardzej złoŝonym przekraza ramy programowe przedmotu Chema fzyzna przy danyh ogranzenah zasowyh. Pozwalam sobe jednak przedstawć taką analzę (ne przekraza ona moŝlwoś studenta II roku, równeŝ jego umejętnoś matematyznyh), aby pokazać, Ŝe knetyka jest zasadnzo sztuką formaego zapsywana rozwązywana odpowednh równań róŝnzkowyh lub h układów. Raz jeszze zapszmy rozwaŝaną reakję: + C Równane knetyzne ma postać: C v Jak wdać, znaleźlśmy sobe zmenną x, taką, Ŝe moŝna za jej pomoą wyrazć stęŝena wszystkh substratów produktów reakj pozas jej begu: x x; x k ; C Zmenna x jest zwązana z tzw. lzbą postępu reakj, ξ (zytaj ks), która defnowana jest następująo: dn ξ gdze dn oznaza zmanę lzby mol -tego reagenta, zaś jego współzynnk stehometryzny (ujemny dla substratów), o pozwala zapsać reakję hemzną: M + N +... w posta: X ZauwaŜmy, Ŝe lzba postępu reakj jest zawsze dodatna (gdy ujemne jest, równeŝ ujemne jest dn ). Posada ona wymar [mol] jeśl dla momentu rozpozęe reakj wynos (dodatkowym warunkem jest, Ŝe w tym momene lzby mol substratów są równe lub proporjonae do h współzynnków stehometryznyh, zaś lzby mol produktów są równe zeru), to w hwl jej zakońzena lzba postępu reakj jest równa, zaś lzby mol substratów są równe zeru, a lzby mol produktów równe są h współzynnkom stehometryznym lub proporjonae do nh z tym samym współzynnkem proporjonaoś, jak lzby mol substratów przed rozpozęem reakj. Szybkość reakj moŝna zatem wyrazć jako: M dξ v V bez Ŝadnyh dodatkowyh warunków (V jest objętośą meszanny reakyjnej). Nasza zmenna x jest zatem dana przez: ξ x V oznaza zmanę stęŝena molowego reagenta o współzynnku stehometryznym równym od pozątku reakj do danego jej momentu. ZauwaŜmy, Ŝe podobne jak lzba postępu reakj, welkość x jest zawsze dodatna, a stęŝene kaŝdego reagenta w dowoej hwl moŝemy zapsać ogóe w posta: + x, o jest zgodne dokonaną przez nas na pozątku analzą dla, C. Zmenna x przybera wartoś od w pozątkowym momene reakj do P Pk (P oznaza produkt, zaś Pk jego stęŝene końowe, przy zym P ) w przypadku reakj jednokerunkowej (dla której moŝemy zanedbać stęŝena równowagowe substratów) lub do wartoś maksymaej P P P Pr, gdze Pr P oznaza stęŝene równowagowe produktu P. MoŜemy zatem zapsać równane knetyzne rozwaŝanej reakj jako: k N ( x)( x) przez o nasze równane róŝnzkowe staje sę równanem jednej zmennej. Po rozdzelenu zmennyh ałkujemy k x x W tym elu musmy rozłoŝyć funkję poałkową na dwe. MoŜna znaleźć dwe stałe (K, L) take, Ŝe:

3 o pozwala zapsać ałkę jako: ostatezne znaleźć ałkę neoznazoną: ( x)( x) ( x) ( x) K K ; L ( ) ( ) + L x ( x) kt [ ( x) ( x) ] kt ( ) ( x) kt + onst ( ) ( x) Dla warunków pozątkowyh: t, x; znajdujemy stałą ałkowana: o daje ostatezny wzór dla naszego przypadku: ( ) ( ) onst ( x) ( x) Spróbujmy rozwązać przypadk b za pomoą otrzymanego wzoru śsłego, pamętają, Ŝe rozkład połowzny moŝe dotyzyć tylko tego z substratów, którego jest mnej: b), mol/dm ;, mol/dm, a nteresuje nas zas t, gdy ½,5 mol/dm, z zego wynka, Ŝe x,5 mol/dm (bo x) oraz x,,5),85 mol/dm. Tak dokonane rahunk zgadzają sę z przeprowadzonym poprzedno. Oblzamy: 4, (, 85), 685 t 64, 64, 888, 64,, ,,,,, 5, 5 4, ), mol/dm ;, mol/dm, a dla nteresująego nas zasu t, ½,5 mol/dm, (x,5), a x,885mol/dm. RówneŜ w tym przypadku oblzena zgadzają sę z przeprowadzonym uprzedno. Ostatezne oblzamy zas t: 4, (, 5), 45 t 5, 7 5, 7, 585 5, 7 (, 676) 6,,,,, 885, 885, 5 7 Porównajmy wynk oblzeń metodą śsłą z wynkam uzyskanym dzęk traktowanu reakj przy duŝym nadmarze jednego z substratów jako reakj rzędu (pseudo)perwszego: StęŜena pozątkowe Czas połowznej przemany [s] oblzony metodą śsłą (rząd drug) przyblŝoną (rząd pseudoperwszy), mol/dm ;, mol/dm 85, (-) ne ma potrzeby spełnony warunek ½ ½, mol/dm ;, mol/dm 4, 47, spełnony warunek ½, mol/dm ;, mol/dm 5,7 8,6 spełnony warunek ½ MoŜna wę orze, Ŝ zastosowane przyblŝene dało znkome ałkowe dopuszzae błędy zanŝena (,% w przypadku b,% w przypadku ). Są one neo mnejsze nŝ względne obnŝena stęŝena substratu będąego w nadmarze, którego stałość zakładalśmy. kt

4 Na kone podam jeszze dokładny wzór na oblzene stęŝeń substratów(a takŝe produktów!) po zase t (lub, jak to właśne uzynlśmy, odwrotne) dla reakj drugego rzędu o dowoej stehometr: Reakja drugego rzędu: + β +... ϑt T v k β ϑt x βx T + ϑx ( x) kt ( β ) ( βx) ZauwaŜmy, Ŝe w przedstawonym wyŝej zapse ne zakładamy ujemnyh wartoś współzynnków stehometryznyh dla substratów. Odpowedno trudnejsze jest wyprowadzene wzorów dla rzędu trzeego, a otrzymane wyraŝena są bardzej skomplkowane. W podręznkah poradnkah zęsto spotyka sę podane gotowe juŝ sałkowane wzory dla wyŝszyh rzędów nnyh bardzej skomplkowanyh przypadków. Jest konezne, aby do tabl załązone były objaśnena wystarzająe do preyzyjnego jednoznaznego zrozumena wszystkh stosowanyh tam symbol. 8. Knetykę pewnej reakj typu P, zahodząej w układze homogenznym, badano metodą dylatometryzną, tj. merzą zmany objętoś ekłej meszanny reakyjnej. W stane wyjśowym produkt P był w meszanne neobeny. Otrzymano wynk zebrane w ponŝszej tabele. Wyznaz rząd tej reakj oblz jej stałą szybkoś. zas, mn V, m 5, 44,58 67,7 8,58 7,7,8,4 wersze roboze Rozwązane: Zadane to rozwąŝemy podobne jak wześnejsze zadane, gdze melśmy podane śnena w faze gazowej w stałej objętoś. Jednak dla fazy gazowej moglśmy oblzone wartoś śnena ząstkowego substratu uwaŝać za bezpośredną marę szybkoś reakj, o w tym przypadku ne jest prawdą. Konezne jest zatem oblzene stęŝeń substratu na podstawe wyznazonyh wartoś merzonej zmennej addytywnej X (tu objętoś). Ne mają danego stęŝena pozątkowego moŝemy w oparu o zebrane dane oblzyć tylko wartoś względnego stęŝena (względnej loś) pozostałego po danym zase t substratu wg wzoru: X X t X X W tym elu wykorzystamy wersze roboze tabel, gdze wpsujemy dośwazae wyznazone wartoś stosunku C /C : zas, mn V, m 5, 44,58 67,7 8,58 7,7,8,4 dośw. C /C,,66,4,47,56,8 k (rząd ) ---,845,746,5,4,7 --- k (rząd ) ---,,4,,,5 ---,4 44,58,4 67,7 dla t, dla t4 mn, 666, dla t8 mn, 4, td.,4 5, 87,4 Oblzone stosunk moŝna juŝ wykorzystać dla określena rzędu reakj. I tak, dla rzędu zerowego, kedy to: kt, ne moŝna, nestety, dla danego zasu t oblzyć stałej szybkoś k bez znajomoś. MoŜna jednak obl- k zyć pewną nną stałą, zdefnowaną jako k ' przetestować jej stałość: k'. Wykorzystujemy kolejny t wersz robozy. Wynk wskazują, Ŝe ne jest to rząd zerowy. Zwraam uwagę, Ŝe pozas kolokwum ne ma najmnejszej potrzeby oblzana wszystkh wartoś stosunku. JuŜ przy trzem moŝemy być pewn, Ŝe ne jest to rząd zerowy. Po perwsze trzy kolejne wartoś układają sę w porządku malejąym, po druge kolejne spadk są spore wykazują tendenję wzrostową (mędzy drugm a perwszym pomarem około %, a mędzy trzem a drugm juŝ prawe %). Mają zas moŝemy ozywśe wylzyć wszystke wartoś. 4

5 Proedurę powtarzamy przy załoŝenu rzędu perwszego, kedy to kt k (tym razem oblzamy t prawdzwą stałą szybkoś k. Wdzmy, Ŝe oblzone wartoś stałej są zblŝone w granah % (ale jest to maksymaa zmana od perwszego do ostatnego pomaru, hoć skądnąd wartoś rosną systematyzne). Dla pewnoś helbyśmy jeszze sprawdzć oblzena przy załoŝenu drugego rzędu. Odpowedne zaleŝnoś wyglądają następująo: + kt, o ne umoŝlwa, nestety, znalezena stałej szybkoś, ponewaŝ: + kt. ZauwaŜmy jednak, Ŝe (podobne jak dla rzędu zerowego, hoć tylko o do zasady) lozyn k jest po prostu nną stałą, oznazmy ją k przetestujmy stałość. Mamy: k' ( ) t. Wynk wpsujemy do kolejnego wersza tabel. zas, mn V, m 5, 44,58 67,7 8,58 7,7,8,4 dośw. C /C,,66,4,47,56,8 k (rząd ) ---,845,746,5,4,7 --- k (rząd ) ---,,4,,,5 --- k (rząd ) ---,8,85,6,76, Ozywstym wnoskem jest, Ŝe rząd reakj wynos, a średna wartość stałej szybkoś wynos,7 mn -. Pozwala nam to omnąć kwestę wymaru tak wyznazonej stałej, która w przypadku nnyh rzędów byłaby skomplkowana. Wystarzyłoby jednak znać sprawa byłaby rozwązana. Warto podkreślć, Ŝe prezentowane tutaj metody wyznazana rzędu reakj są metodam klasyznym, opartym w znaznej merze na odpowednm zaprojektowanu dośwazena, o umoŝlwa oenę rzędu wyznazene stałej szybkoś na drodze relatywne bardzo prostyh oblzeń. W dzsejszej dobe wykorzystane komputerów pozwala na znazne bardzej subtee oblzena, o narzua mnejsze rygory eksperymentae, a prezentowane tu metody zdawałoby sę odsyła do muzeum. N bardzej myego. Znajomość metod klasyznyh plus begłość w korzystanu z programów komputerowyh jest konezna, aby wykorzystać a zęsto samemu stworzyć odpowedne metody neklasyzne. 5