Definicja szybkości reakcji

Transkrypt

1 Definija szybkośi reakji Szybkość reakji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia substratów lub produktów reakji do zasu potrzebnego do zajśia tej zmiany. v zas zmiana stężenia potrzebny do zajśia tej zmiany v n x d dt x Chem. Fiz. TCH II/7 Szybkośi wyrażane za pomoą zmian stężeń poszzególnyh substratów lub produktów mogłyby się różnić w zależnośi od współzynników stehiometryznyh występująyh w równaniu reakji. Aby tego uniknąć, wprowadzono dzielenie pohodnej d /dt przez współzynnik stehiometryzny n, występująy w równaniu przy reagenie. Znak "- " stosowany jest, gdy oznaza substrat, bowiem wtedy d jest ujemne, a szybkość reakji ma mieć wartość dodatnią.

2 Szybkośi reakji Jednostki szybkośi reakji: [mol dm -3 s - ], [mol dm -3 min - ], [mmol dm -3 s - ], itp. [Pa/s] (dla reakji w fazie gazowej) [A], [ma], [µa] (dla reakji elektrodowyh) Szybkość hwilowa reakji oznaza szybkość w dowolnie wybranym momenie jej trwania, po upływie zasu t od momentu rozpozęia reakji. Przypadek szzególny, gdy t, vv, nazywamy szybkośią pozątkową reakji. Chem. Fiz. TCH II/7

3 Równanie kinetyzne reakji Szybkość reakji dana jest wzorem: vk i ri i k m A n B o C... m, n, o, r i są ząstkowymi rzędami reakji, odpowiednio względem reagenta i (A, B, C). Całkowity rząd reakji o szybkośi zdefiniowanej powyższym równaniem wynosi: ri m + n + o... i Chem. Fiz. TCH II/7 3 3

4 Rząd reakji, stała szybkośi Rzędem reakji względem reagenta nazywamy wykładnik potęgi, do której stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetyznym, opisująym zależność hwilowej szybkośi reakji od stężenia tego reagenta. Ogólny rząd reakji jest równy sumie wykładników przy stężeniah w równaniu kinetyznym reakji. NIE jest to suma współzynników stehiometryznyh reakji. Współzynnik proporjonalnośi w równaniu kinetyznym k, zwany stałą szybkośi reakji,nie zależy od stężenia. Zależy ona wyłąznie od reakji (jest to wielkość harakterystyzna dla reakji) i od temperatury. Chem. Fiz. TCH II/7 4 4

5 Przykłady: Równanie kinetyzne: Równanie kinetyzne reakji () v k[] [Y] / Całkowity rząd reakji: Może się też zdarzyćże rząd reakji (ząstkowy lub ogólny) jest ujemny: + ++?½ Jak również rząd reakji zależny od stężenia v k[a][p] produktu: Zdarza się też, że w ogóle nie można określić rzędu reakji! Chem. Fiz. TCH II/7 5 Ten ostatni przypadek oznaza, że równanie kinetyzne nie ma postai ilozynowej jak podano w definiji. 5

6 Sałkowane równanie kinetyzne Bezpośredni pomiar szybkośi reakji jest (poza elektrohemią, gdzie jest to pomiar prądu) trudny, jeśli nie niemożliwy. Dlatego też mierzymy razej zmiany stężenia wybranego reagenta (substratu lub produktu) w zasie. W tym elu potrzebna jest nam zależność: i f (t) Otrzymuje się ją przez sałkowanie równania kinetyznego danej reakji przy znanyh stężeniah pozątkowyh reagenta lub reagentów. Chem. Fiz. TCH II/7 6 6

7 Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu zerowego (szybkość reakji nie zależy od stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: d k dt d kdt d k dt kt + onst t onst Chem. Fiz. TCH II/7 7 7

8 Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Krok 4: podstawienie stałej: Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : Przykłady reakji rzędu zerowego: ałkowity rząd kt gorąy drut Pt NH3 (g) N (g) + 3H (g) NO(g) + CO(g) NO(g) + CO(g) kt + v ałkowity rząd, rząd względem CO. Oznaza to, że stosowne równanie kinetyzne ma postać: vk[no ] Chem. Fiz. TCH II/7 8 k 8

9 Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu pierwszego (szybkość reakji jest liniową funkją stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: d A d k dt kdt d k dt ln kt + onst t ln onst ln kt + ln Krok 4: podstawienie stałej: Chem. Fiz. TCH II/7 9 9

10 ln ln kt Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Ostateznie dla reakji rzędu pierwszego ln Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : kt Przykłady reakji rzędu pierwszego: C 6 3 H (g) CH (g) yklopropan propen Chem. Fiz. TCH II/7 rozpad promieniotwórzy, np. 4 C 4 N + β e -kt v k

11 Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu drugiego (szybkość reakji jest kwadratową funkją stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: d d dt kdt Chem. Fiz. TCH II/7 k d k dt kt + onst t Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: Krok 4: podstawienie stałej: onst kt

12 Sałkowane równanie kinetyzne rząd () k t k t k t + Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : v k Przykłady reakji rzędu drugiego: NO(g) NO(g) + O (g) I(g) +I(g) I (g) H (g) +I (g) HI(g) + H - (aq) + OH (aq) H O() Chem. Fiz. TCH II/7

13 Wykresy sałkowanyh równań kinetyznyh Chem. Fiz. TCH II/7 3 Krzywe kinetyzne f(t) dla reakji rzędu zerowego, pierwszego i drugiego. Stężenie pozątkowe jest we wszystkih trzeh przypadkah takie same i wynosi mmol dm -3 ; stałe szybkośi dla kolejnyh rzędów wynoszą: [mmol dm -3 s - ],,5 [s - ] i, [dm 3 mmol - s - ]. Zauważie, że jednostki stałyh szybkośi są różne dla różnyh rzędów. 3

14 Czas połowiznej przemiany Czas, po którym stężenie reagenta spada do połowy swojej wartośi pozątkowej, nazywamy okresem połowiznej przemiany τ /. Odpowiednie wyrażenie wiążąe τ / z innymi parametrami kinetyznymi można wyprowadzić podstawiają konsekwenje w/w definiji (½ A zamiast A ) do sałkowanego równania kinetyznego i rozwiązują je ze względu na t, który na moy tejże definiji staje się τ /. Chem. Fiz. TCH II/7 4 4

15 Czas połowiznej przemiany () Rząd Rząd Rząd kt ln kt Po uwzględnieniu: τ / k x t τ / Czasy połowiznej przemiany wynoszą: ln τ / k kt Chem. Fiz. TCH II/7 5 τ / k Zwróćmy uwagę, że dla rzędu zas połowiznej przemiany nie zależy od stężenia pozątkowego! 5

16 Czas połowiznej przemiany (3) Przykład: NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. a) okres połowiznej przemiany: τ /,54[l mol - - s ],[mol l - 9,6 [s] ] Chem. Fiz. TCH II/7 6 6

17 Czas połowiznej przemiany (4) Przykład.d.: NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. b) wyprowadzamy: kt; 6 τ k 5 6 / τ k / 38, 9 [s] Chem. Fiz. TCH II/7 7 7

18 Przykład.d.: Czas połowiznej przemiany (5) NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. ) również wyprowadzamy (analogiznie jak w pkt b) τ/ 9 8τ / 9 k k 9 74, [s] Chem. Fiz. TCH II/7 8 8