WPŁYW SIŁY JONOWEJ ROZTWORU NA SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ EFEKT SOLNY BRÖNSTEDA

Transkrypt

1 Ćwzene nr B6 WPŁYW SIŁY JONOWEJ ROZTWORU NA SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ EFEKT SOLNY BRÖNSTEDA I. Cel ćwzena Wyznazają stałą szybkoś reakj hemznej elem ćwzena jest zbadane zy obeność jonów ne borąyh udzału w reakj wpływa na jej szybkość. II. Zagadnena wprowadzająe 1. Defnja szybkoś reakj hemznej. 2. Stała szybkoś reakj metody wyznazana. 3. Czynnk wpływająe na szybkość reakj hemznej: - stężene reagentów, - temperatura, - katalzator, - obeność jonów w roztworze - efekt solny Brönsteda. 4. Prawo Lamberta-Beera. 5. Sła jonowa roztworu (granzne prawo Debye a-hükela). Lteratura obowązująa: 1. R. Brdčka, Podstawy hem fzyznej, PWN, Warszawa, Praa zborowa, Chema fzyzna, PWN, Warszawa, roznk, wydane dowolne. 3. E. Szyszko, Instrumentalne metody analtyzne, PZWL, W. Szzepanak, Metody nstrumentalne w analze hemznej, PWN, Warszawa, 1985, str P.W. Atkns, Podstawy hem fzyznej, PWN, Warszawa, P.W. Atkns, Chema fzyzna, PWN, Warszawa, 2001.

2 III. Część teoretyzna III. 1. Szybkość reakj Szybkość reakj ν to welkość harakteryzująa stosunek zmany stężeń produktów (substratów) do zasu trwana reakj hemznej. d v = ± (1) dt gdze: stężene reagenta (produktu znak plus lub substratu znak mnus), t zas trwana reakj. Na przykład, szybkość reakj rozpadu amonaku: 2NH N +3H dla substratów można zlustrować równanem: a dla produktów następująą zależnośą: dnnh v = 3 (2) dt dnn dn 2 H2 v = lub v = (3) dt dt Dla rozważanej reakj szybkość tworzena sę poszzególnyh produktów jest różna. W wynku rozpadu dwóh mol amonaku powstaje ne tylko mol azotu, ale w tym samym zase powstają równeż trzy mole wodoru. Szybkość reakj wyrażona równanem (1) jest zależna od rodzaju rozważanego reagenta. Aby tę zależność wyelmnować, w równanu określająym szybkość reakj wprowadza sę współzynnk stehometryzne reakj (dodatne dla produktów a ujemne dla substratów). Dla rozważanej reakj można napsać: dnnh dnn2 = ( 2) dt dt 3 = dn H 2 3dt (4) Tak wę szybkoś reakj podzelone przez współzynnk stehometryzne są sobe równe, tak jak zmany lzby mol reagentów w danym zase do h współzynnków stehometryznyh: 2

3 dnnh dn 3 N dn 2 H 2 d ξ = = = (5) gdze: ξ oznaza postęp reakj wyrażony ogólnym wzorem: dn d = v ξ (6) a ν to współzynnk stehometryzny -tego reagenta (dodatn dla produktów, ujemny dla substratów reakj). Dlatego też zgodne z zaleenem Mędzynarodowej Un Chem Czystej Stosowanej (IUPAC) szybkość reakj defnuje sę ostatezne jako: d dn v = ξ = (7) dt v dt Powyższe równane (7) unezależna szybkość reakj od rodzaju reagenta, którego użyto do pomaru szybkoś reakj. III. 2. Rząd reakj Szybkość reakj można powązać ze stężenem reagująyh reagentów. Taka forma wyrażana szybkoś reakj nos nazwę równana knetyznego reakj. Ogólne równane knetyzne reakj ma postać: = (8) gdze:,, stężene reagentów A, B, C..., k stała szybkoś reakj. Wykładnk potęgowe α, β, χ noszą nazwę rzędu reakj a h suma to ałkowty rząd reakj (n): n = α + β + χ +... (9) Wartość k lzbowo równa jest szybkoś reakj, gdy stężena wszystkh reagująyh produktów są równe jednoś. Współzynnk k jest harakterystyzny dla danej reakj jest nezależny od stężeń reagentów. Jego wartość może zmenać sę wraz z temperaturą, dodatkem katalzatora, słą jonową roztworu dla substanj reagująyh jonowo. 3

4 III. 3. Wyznazane stałej szybkoś reakj Wyznazene stałej szybkoś reakj wymaga znalezena zależnoś pomędzy zasem reakj a stężenem reagentów. Można ją wyprowadzć poprzez połązene równana (1) oraz równana (8) otrzymuje sę wtedy tzw. ałkowe równane knetyzne reakj. Dla reakj I rzędu otrzymujemy zależność: d = k1 (10) dt Całkują lewą stronę równana w granah od = do a prawą od = do t otrzymujemy: = 0 d a po sałkowanu otrzymuje sę zależność: t t 0 k1 dt (11) ln = k1t ln = ln 0 kt (12) 0 Przykładem takej reakj może być rozpad pęotlenku dazotu: N O 2NO+ O Z równana (12) wynka, że logarytm stężena substratu w reakj perwszego rzędu maleje lnowo wraz z zasem trwana reakj. Z równana knetyznego można wyznazyć także zas połówkowy reakj, tj. zas, w którym stężene substratu zmnejszy sę o połowę: ln 2 t 1 = (13) 2 k Dla reakj II rzędu, przy założenu, że stężena substratów są sobe równe otrzymujemy zależność: d dt 1 k 2 = 2 (14) 4

5 a po jej przekształenu sałkowanu równane: = t t d k dt 2 2 (15) = k2t = k2t (16) 0 Z powyższego wyrażena wynka, że dla reakj II rzędu odwrotność stężena substratu rośne lnowo z zasem. Czas połówkowy reakj II rzędu opsuje wzór: Przykładem tego typu reakj może być: t = 1 1/ 2 k (17) I +ClO IO +Cl III. 4. Teora absolutnyh szybkoś reakj Eyrnga teora kompleksu aktywnego Jedną z bardzo stotnyh eh reakj hemznyh jest h zułość na zmany temperatury. Zmana temperatury może wpłynąć na wartość stałej równowag reakj, o może zmenć jej szybkość, zyl stałą szybkoś reakj. Wpływ temperatury na wartość stałej równowag reakj określa efekt energetyzny reakj ( H), natomast wpływ temperatury na szybkość reakj określa wartość energ aktywaj reakj. Wyjaśnene tego zjawska dla reakj przebegająyh w ekłyh roztworah opraował Eyrng na grune termodynamk. Podstawowym założenem teor Eyrnga jest to, że etapem przejśowym w reakj hemznej pomędzy substratam a produktam jest kompleks aktywny. W tym przypadku shematyzne drogę reakj hemznej można przedstawć następująym wyrażenem: "+# ("#) &+' (18) gdze: (AB)* oznaza przejśowy kompleks aktywny utworzony na skutek zderzena sę ząstezek reagentów. Kompleks aktywny jest układem netrwałym, którego ne można wyzolować ze środowska reakj. Ma on bardzo krótk zas żya rozpada sę z utworzenem produktów (C D) bądź z odtworzenem substratów A B. 5

6 Teora absolutnej szybkoś reakj Eyrnga pozwolła na wyjaśnene sensu fzyznego parametrów równana Arrhenusa, oraz na wpływu sły jonowej roztworu na szybkość reakj hemznej. III. 5. Wpływ sły jonowej roztworu na szybkość reakj hemznej Zaobserwowano, że na szybkość nektóryh reakj hemznyh ma wpływ obeność monyh elektroltów w roztworah reakyjnyh. Należy zaznazyć, że żaden z jonów elektroltu ne jest katalzatorem badanej reakj. Tak efekt nazwano perwotnym efektem solnym lub efektem solnym Brönsteda. Rozważmy reakję pomędzy jonam A B o ładunkah ( (. Shematyzne, z uwzględnenem powstawana kompleksu aktywnego, można przedstawć ją w następująy sposób: z A 1 z z z k' + B 2 AB * C + (19) 2 gdze: z 1 (AB)* + z oznaza aktywny kompleks. ( ) D Stała równowag tworzena tego kompleksu wyrażona jest ogólnym wzorem: a K* = a a (AB)* (AB)* (AB)* = (20) A B A B A B gdze: a aktywność danej substanj, współzynnk aktywnoś, stężene molowe. Szybkość reakj (19) jest określona przez szybkość rozpadu kompleksu aktywnego, przy zym według teor kompleksu aktywnego jest to reakja perwszego rzędu, tak wę: v = k' (AB)* (21) Z równana (20) można oblzyć stężene kompleksu aktywnego: A B (AB)* = K*AB (22) (AB)* Tak wę równane (21) na szybkość reakj ma postać: A B A B v = k'k* AB = k0 AB (23) (AB)* (AB)* gdze: k 0 = k K*. 6

7 Jeśl reakja A+B jest reakją drugego rzędu, to równane knetyzne na szybkość reakj (19) można napsać w następująej posta: Porównują równane (23) (24) otrzymamy: v = k A B (24) k k0 A B = (25) (AB)* Współzynnk aktywnoś reagująyh jonów oraz kompleksu aktywnego można określć przy pomoy teor Debye a Hükela z 1924 roku, która po raz perwszy uwzględnła oddzaływana mędzy jonam w roztworze. Zakłada ona stnene sł kulombowskh mędzy rozpatrywanym jonem a pozostałym jonam w roztworze. Energa potenjalna tyh oddzaływań jest wększa dla jonów blskh mnejsza dla odległyh, poneważ jest odwrotne proporjonalna do odległoś. Poneważ lzba jonów rośne proporjonalne wraz z drugą potęgą odległoś ne wolno zanedbywać oddzaływana jonów znajdująyh sę w pewnej odległoś od danego jonu. Dla roztworów rozeńzonyh współzynnk aktywnoś można określć zależnośą zwaną granznym prawem Debye a-hükela: log 2 = Az I (26) gdze: z ładunek -tego jonu, A stała, zależna od temperatury rodzaju rozpuszzalnka (dla roztworów wodnyh w temperaturze pokojowej A = 0,509), I sła jonowa roztworu. 1 2 I = z (27) 2 Na podstawe równań (25) (27) można zapsać: A log B (AB)* ( z + z z ) = A I (28) A B (AB)* Poneważ ładunek kompleksu aktywnego jest równy sume ładunków tworząyh go jonów: z = z + z (29) (AB)* A B równane (28) przyjme postać: AB log = 2Az AzB I (30) (AB)* 7

8 a po podstawenu równana (30) do równana (25) otrzymujemy: log k = log k + 0 2Az z I (31) Jak wynka z równana (31) wartość stałej szybkoś reakj zmena sę wraz ze wzrostem sły jonowej roztworu. Charakter tyh zman zależy od znaku reagująyh jonów. Jeśl h znak są take same to wzrost sły jonowej roztworu powoduje wzrost wartoś stałej szybkoś reakj, o oznaza, że zwększene stężena elektroltu, którego jony ne borą udzału w reakj wpływa na jej szybkość. W przypadku, kedy reagująe jony są przewnyh znaków, wtedy wzrost sły jonowej roztworu powoduje zmnejszene stałej szybkoś reakj tak wę szybkość reakj maleje wraz ze wzrostem stężena elektroltu ne borąego udzału w rozważanej reakj hemznej. A B III. 6. Absorpja promenowana elektromagnetyznego Prawa Lamberta-Beera Promenowane elektromagnetyzne może być pohłanane przez materę. Pohłonęe kwantu promenowana powoduje wzbudzene elektronowe atomów lub ząstezek. Energa potrzebna do takego wzbudzena w zależnoś od ząstk wzbudzonej mater waha sę od klku do klkuset elektronowoltów. Dlatego też absorbowane fotony leżą w granah śwatła wdzalnego lub promenowana nadfoletowego. Pohłanane promenowana przez materę nos nazwę absorpj promenowana. Jedną z konsekwenj pohłanana promenowana elektromagnetyznego jest barwa otazająyh nas przedmotów. Śwatło wdzalne (bałe) składa sę z promenowana elektromagnetyznego o różnej długoś fal odpowadająej barwom wszystkh kolorów od zerwonego poprzez pomarańzowy, żółty, zelony, nebesk do foletowego. Usunęe z wdzalnej zęś promenowana elektromagnetyznego którejś z barw na skutek pohłanana (absorpj) promenowana powoduje, że otrzymujemy barwę komplementarną. Na przykład, absorpja przez substanję promenowana elektromagnetyznego odpowadająego barwe zerwonej będze powodowała, że dany obekt będze mał kolor zelony, barwy foletowej kolor żółty td.). Postrzegane przez nas barw jest zjawskem bardzo złożonym subektywnym. Substanje whodząe w skład danego obektu mogą absorbować promenowane elektromagnetyzne o różnej długoś fal. W skrajnym przypadku (ała doskonale zarnego) ałe spektrum promenowana z zakresu wdzalnego, padająego na tak obekt, jest absorbowana. Ponadto oko każdego złoweka harakteryzuje sę neo nną wrażlwośą postrzegana kolorów. Nemnej jednak w głównej merze barwa otazająyh nas przedmotów jest 8

9 konsekwenją oddzaływana promenowana elektromagnetyznego (śwatła) z materą. Absorpja promenowana przez daną substanję zależy od: rodzaju substanj, energ promenowana (zęstoś, długoś fal promenowana), długoś drog promen elektromagnetyznyh w próbe (gruboś warstwy absorpyjnej), molowego stężena substanj w próbe. Absorpję promenowana można wyrazć przy pomoy transmtanj T lub absorbanj A. Transmtanja T jest to stosunek natężena promenowana przehodząego przez próbkę I do natężena promenowana padająego na próbkę I 0 : I T = (32) I 0 Absorbanja A nazywana także ekstynkją lub gęstośą optyzną jest zdefnowana jako: " = *+,- =*+,. = *+,/ 0 / (33) Absorpja promenowana określona jest przez dwa prawa: III Prawo Lamberta Względne zmnejszene natężena śwatła przehodząego przez układ jest nezależne od natężena śwatła padająego: I = I 0 onst (34) Natężene promenowana zmena sę o ten sam ułamek w każdej warstwe o tej samej gruboś układu absorbująego: I~ l gdze: l grubość warstwy absorbująej. III Prawo Beera Natężene promenowana przehodząego przez ośrodek absorbująy jest proporjonalne do lzby entrów absorbująyh: 9

10 I~ gdze: stężene molowe substanj absorbująej promenowane. Prawa te są spełnone jeżel: promenowane padająe na układ stanow wązkę równoległą monohromatyzną, warstwa substanj absorbująej jest jednolta (homogenzna), układ absorbująy ma entra absorpyjne dzałająe nezależne od sebe, można zanedbać następująe proesy towarzysząe absorbj promenowana take jak: rozproszene śwatła, reakje fotohemzne, obsadzane stanów wzbudzonyh, proesy welofotonowe. Często te dwa prawa są stosowane razem znane pod nazwą prawa Lamberta- Beera. Absorbanja promenowana elektromagnetyznego jest proporjonalna do drog optyznej l stężena molowego (dla fazy gazowej do śnena) substanj absorbująej. Matematyzne prawo to można wyrazć w posta: di = εl (35) dl gdze: ε stała proporjonalnoś. Po sałkowanu równana (35) otrzymujemy: *1 / 0 =2* / *+,/ 0 = " =2* (36) / Jeżel stężene absorbująej substanj jest wyrażone w mol dm 3 a droga optyzna lw m to ε nos nazwę molowego współzynnka absorpj. Przyrządy rejestrująe welkość absorbanj lub transmtanj nazywamy spektrofotometram. Wększość spektrofotometrów rejestruje zmany welkoś A lub T w zależnoś od długoś fal lub jej zęstoś. Ze względu na to, że absorbanja jest lnowo zależna od drog optyznej oraz stężena molowego absorbująej substanj znajduje wększe zastosowane w praktye. W przypadku, gdy w badanym układze znajduje sę klka substanj absorbująyh promenowane o danej długoś fal, absorbanja układu jest równa sume absorbanj poszzególnyh składnków układu jest to tzw. prawo addytywnoś absorbanj: A = A = εl (37) Przy pomoy wyżej omówonyh praw można z dużą dokładnośą określć stężene substanj absorbująej promenowane dla roztworów rozeńzonyh 10

11 ( < 10 2 mol/dm 3 ). Tylko w takh roztworah współzynnk ε ne zależy od współzynnka załamana śwatła (w przeweństwe do roztworów stężonyh). III Odhylena od prawa Lamberta Beera Odhylena od prawa Lamberta-Beera mogą występować z przyzyn aparaturowyh lub wynkać z właśwoś badanyh układów. Instrumentalne przyzyny odhylena od prawa Lamberta-Beera są następująe: nehomogenzna wązka promenowana brak monohromatyznoś promenowana wązk może powodować zarówno odhylena dodatne jak ujemne, poneważ molowy współzynnk absorbanj zależy od długoś fal; występowane promenowana rozproszonego; zjawsko to jest wdozne szzególne w przyrządah nskej klasy, takh, w któryh detektor rejestruje zarówno promenowane przehodząe przez roztwór jak rozproszone). w przyrządah o dobryh parametrah tehnznyh ten problem ne stneje. Fzykohemzne przyzyny odhyleń od prawa Lamberta-Beera: fluoresenja składnków układu, zmany stężena spowodowane oddzaływanem absorbująyh substanj asojają, kompleksowanem, zmany absorbanj spowodowane przejśem w stan jonowy badanej substanj np. dysojają, zależność wartoś ε od polaryzaj promenowana. Szzegółowo zagadnenam dotyząym oddzaływana wdzalnego promenowana elektromagnetyznego z materą zajmuje sę dzał fzyk o nazwe optyka. 11

12 IV. Część dośwadzalna A. Aparatura odzynnk 1. Aparatura: Spektrofotometr Cel CE Sprzęt laboratoryjny: kolbka marowa o poj. 25 m 3 4 szt. ppeta marowa o poj. 0,5 lub 1 m 3 1 szt. ppeta marowa o poj. 2 m 3 2 szt. ppeta marowa o poj. 10 m 3 1 szt. 3. Odzynnk: 1, mol/dm 3 wodny roztwór foletu krystalznego 0,5 mol/dm 3 wodny roztwór Na 2 SO 4 0,5 mol/dm 3 wodny roztwór NaOH B. Wykonane ćwzena 1. Określene długoś fal odpowadająej maksymalnej absorbanj (λ max ). W tym elu należy roztwór wyjśowy foletu krystalznego rozeńzyć dzesęokrotne przy pomoy wody destylowanej tak, aby uzyskać o najmnej 3 m 3 roztworu. Następne dla tak sporządzonego roztworu należy zmerzyć absorbanję A względem wody (nstrukja obsług spektrofotometru Cel CE1011, znajduje sę na praown, przy aparae). Pomary należy przeprowadzć dla długoś fal od 560 do 630 nm (o 10 nm). Przy wykonywanu pomarów należy pamętać, że dla każdej długoś fal należy ustawć wartość absorbanj równą 0 dla wody destylowanej. 2. Wykonane 4 ser pomarowyh przy długoś fal, dla której absorbanja jest najwększa. W kolbkah o pojemnoś 25 m 3 sporządzamy roztwory zgodne z ponższą tabelą: Numer ser 1, mol/dm 3 foletu krystalznego Objętość roztworu (m 3 ) 0,5 mol/dm 3 H 2 O destylowanej Na 2 SO 4 0,5 mol/dm 3 NaOH* I 1,5 0 0,2 II 1,5 1 Uzupełnć wodą 0,2 III 1,5 3 do kresk 0,2 IV 1,5 6 0,2 *dodajmy tuż przed rozpozęem pomaru (t=0). 12

13 Do sporządzonyh roztworów foletu z sarzanem VI sodu (do każdej ser) dodajemy bezpośredno przed rozpozęem pomaru 0,2 m 3 0,5 mol/dm 3 roztworu NaOH (t=0). Roztwór należy dokładne wymeszać przelać do przygotowanej kuwety. Merzymy zapsujemy wartoś absorbanj o 1 mn (dla ser IV o 2 mn) w zase mn. C. Opraowane wynków Folet krystalzny (hlorowodorek heksametylo-p-rozanlny) jest jednym z ważnejszyh zasadowyh barwnków trfenylometanolowyh. Stosuje sę go do barwena wyrobów z włókna polakrylontrylowego (anlany), wyrobów papernzyh farb drukarskh oraz jako środek dezynfekyjny (tzw. folet genjanowy) wskaźnk w analze. Folet używany jest także w proesah barwena drobnoustrojów, przede wszystkm w barwenu metodą Grama podstawowej próbe różnująej baktere. W środowsku zasadowym folet krystalzny przehodz w formę bezbarwną. Reakja ta jest na tyle powolna, że można ją śledzć spektrofotometryzne. Jeśl w roztworze jest tak duży nadmar jonów hydroksylowyh, że podzas przebegu reakj h stężene można uważać za stałe, wówzas do opsu przemany foletu krystalznego z formy barwnej w bezbarwną, można użyć równana knetyznego perwszego rzędu. Właśne z taką sytuają mamy do zynena w przypadku badanej przez nas reakj (stężene NaOH jest około 450 razy wyższe nż stężene foletu krystalznego). Zgodne z prawem Lamberta-Beera merzona absorbanja jest proporjonalna do stężena foletu krystalznego, zyl / 0 = A/A 0. Stałą szybkoś reakj znajdujemy grafzne. 13

14 1. Wynk pomarów należy przedstawć w tabel: t [s] Objętość roztworu Na 2 SO 4 (m 3 ) A lna A lna A lna A lna 2. Dla każdego z badanyh roztworów wykreślć zależność lna=f(t). 3. Ze sporządzonyh wykresów znaleźć grafzne stałą szybkoś reakj (k). 4. Dla każdego roztworu oblzyć wartość sły jonowej roztworu (I), uwzględnają stężene jonów pohodząyh z dysojaj Na 2 SO 4 oraz NaOH (stężene jonów pohodząyh z dysojaj barwnka jest tak małe, że możemy je zanedbać). 5. Zebrać w tabel wartoś sły jonowej roztworu oraz odpowadająe m stałe szybkoś reakj. Nr ser I I 1/2 k log k 6. Narysować wykres zależnoś k = f ( I ) log. 7. We wnoskah należy określć: Wpływ obenoś sol na szybkość reakj hemznej. Jak typ efektu Brönsteda występuje (dodatn zy ujemny)? odpowedź uzasadnć. Porównać wartość współzynnka kerunkowego otrzymanego z wykresu ( I ) log k = f z wartośą teoretyzną otrzymaną z równana (31). 14