Podstawowe równania podsumowanie (1)

Transkrypt

1 odstawowe rówaa podsumowae () u q + w f u Ts du dq + dw df du Tds sdt dla procesu odwracalego : Tds dq zatem : df du dq sdt a z kole (dla procesu odwracalego) : du dq dw a wtedy : dw dv df dw ( df ) T dw sdt a dla zotermy : gdy jedak przemaa jest zochorycza : df ( ) 0 TV a To wszystko jest prawdzwe gdy w układze e występuje praca e objętoścowa!!! dla procesu eodwracalego : ( df ) dw Tds > dq < T oraz : df < ( ) 0 TV Chem. Fz. TCH II/05

2 odstawowe rówaa podsumowae () dla h u + V g h dh du + dv + Vd dg dh Tds sdt dg du + dv + Vd Tds sdt procesu odwracalego : Tds dq : du dq dw zatem : dg dw + dv + Vd sdt Ts ( dg ) T dw + dv + Vd a ( ) dw + dv 0 dla zotermy : poadto : dw dv dla przemay zobaryczej: dg T rawdzwe gdy w układze e występuje praca e objętoścowa!!! a dla procesu eodwracalego : ( dg ) < dw + dv Vd ( dg ) 0 Tds > dq T + oraz : < T Chem. Fz. TCH II/05

3 odstawowe rówaa podsumowae (3) du dw + dq h u + V Tds q (odwr.) f u Ts g h du Tds + dw (odwr.) a gdy praca tylko obj. du Tds dv zatem : dh du + dv + Vd : dh Tds + Vd podobe : df du Tds sdt : df sdt dv jeszcze raz : dg dh Tds sdt : dg sdt + Vd ole Ŝółte zawera podstawowe rówaa termodyamk. f T V s f V T g T s g T V Chem. Fz. TCH II/05 3 Ts

4 Termodyamka układów otwartych W układach otwartych tz. wymeających z otoczeem takŝe materę zmea sę ch skład. Jeśl zawerają oe węcej Ŝ jede maksymale zaś k składków to dowola fukcja stau mus zaleŝeć od parametrów stau układu jego składu. y f ( T W kosekwecj: k ) dy dy dt dt + dy d T d + dy d T d + dy d j j T d Chem. Fz. TCH II/05 4

5 Cząstkowe molowe welkośc () Welkośc określoe pochodą: d azywamy cząstkowym molowym welkoścam: dy T j Y dy d T j za pomocą których moŝemy opsać zmay stau układu otwartego: dy dy dt dt + dy d T d + Y d Y d Y k d k W szczególośc w warukach dy zotermczo-zobaryczych: k Y d Chem. Fz. TCH II/05 5

6 Cząstkowe molowe welkośc () W tych warukach: k Y d jest róŝczką zupełą fukcj y ergo fukcją stau układu zaleŝą od jego składu. MoŜa ją węc scałkować (po dowolej drodze) od stau 0 do stau (końcowe). Droga ta moŝe być taka aby: W wyku czego otrzymujemy: y k Y _ Y cost zaś ajogólejsze wyraŝee a jej róŝczkę zupełą dae jest rówaem: dy k dy + Y d k Chem. Fz. TCH II/05 6

7 Rówae Gbbsa-Duhema Jeśl: dy dy + k k Y d a rówocześe: dy ergo mus być prawdzwe: d Y 0 k k _ Y d Ostate wyraŝee os azwę rówaa Gbbsa-Duhema. Dla układu dwuskładkowego moŝa je wyrazć: dy + d Y 0 lub: x dy + x d Y 0 gdze: x ; x są ułamkam molowym + + składków. Chem. Fz. TCH II/05 7

8 Cząstkowe molowe welkośc (3) Najczęścej stosowae cząstkowe molowe welkośc to: h cząstkowa molowa etalpa: H T j s cząstkowa molowa etropa: S cząstkowa molowa objętość: V T Chem. Fz. TCH II/05 8 j ajwaŝejsza z ch cząstkowa molowa etalpa swoboda zwaa teŝ potecjałem chemczym: v T j G µ g T j

9 Cząstkowe molowe welkośc (4) ZaleŜośc pomędzy cząstkowym molowym welkoścam są aalogcze do zachodzących pomędzy h s v g. Np. róŝczkując względem wyraŝee: g h Ts g otrzymujemy: T µ H TS h s a wychodząc z zaleŝośc: s g s µ otrzymamy: S T T g T Chem. Fz. TCH II/05 9

10 Cząstkowe molowe welkośc (5) NajwaŜejsza zaleŝość termodyamk chemczej: dg Vd SdT + µ d µ + µ d +... k d k od stałym cśeem w stałej temperaturze: dg µ d µ... + µ d + k d k A wtedy praca eobjętoścowa moŝe być spowodowaa zmaą składu chemczego układu. Np. w ogwe galwaczym zmaa jego składu chemczego (od substratów do produktów) prowadz do uzyskaa pracy elektryczej. Chem. Fz. TCH II/05 0

11 Gazy Zagadea omawae w tej częśc przyajmej w pewym zakrese traktuję jako powtórkę. Nektóre przeźrocza w tej ser są zatem jedye materałem pomocczym! Wększość omawaych tutaj zagadeń moŝa ( aleŝy) powtórzyć sobe z dowolego podręczka chem fzyczej lub fzyk. Chem. Fz. TCH II/05

12 Gaz doskoały(). rawa gazowe Boyle a zoterma V cost ; dla T cost Charlesa zobara Gay-Lussaca zochora V T ; dla T ; dla V cost cost Rówae Clapeyroa V RT V m R lm 0 T Chem. Fz. TCH II/05

13 Gaz doskoały(). rawa gazowe c.d. Avogadro V cost Daltoa k x ; x ; k ZałoŜea ketyczego modelu gazu doskoałego: Cząsteczk gazu o mase m zajdują sę w cągłym chaotyczym ruchu. Jedye oddzaływae pomędzy cząsteczkam jak róweŝ mędzy m a ścaką zborka to zderzea deale spręŝyste. Rozmary cząsteczek są pomjale małe w porówau ze średą drogą pomędzy zderzeam (średą drogą swobodą). Chem. Fz. TCH II/05 3

14 Gaz doskoały(3). Cśee wg modelu ketyczego Druga zasada dyamk Newtoa: Lczba cząsteczek uderzających w ścakę o pow. A w czase t (zmaa szybkośc z mv x a mv x ): Ich masa (masa jedej cząsteczk to M/N A ) : oewaŝ : Ich całkowta zmaa pędu : Wywerae cśee (F/A) : c v x + v y + v z F t mv mv N V l Av x t A lm Av x F t Av x v x t t M V M V M V To ostatecze : V c M 3 Chem. Fz. TCH II/05 4

15 Rozkład Maxwella () 3/ Mv /( RT ) π v e bez wyprowadzaa He; 0 K He; 73 K R; 73 K Kr; 73 Azot;73 K względa lczba cząsteczek 4 ( ) v M π RT f szybkość m/s Chem. Fz. TCH II/05 5

16 Rozkład Maxwella () Wykorzystując rozkład Maxwella moŝa takŝe wyzaczyć take własośc cząsteczek gazu jak: szybkość średa kwadratowa : szybkość średa : szybkość ajbardzej prawdopodoba: średa szybkość względa: częstość zderzeń: średa droga swoboda: c c wzgl 8 RT M / c 3 RT M π / c 8 kt c πµ RT * M z σ c N wzgl σ c V wzgl λ c kt z σ / / kt Chem. Fz. TCH II/05 6

17 Gazy rzeczywste. Rówae stau Va der Waalsa Udoskoalee (urealee) rówaa Clapeyroa: a mol gazu: oprawka a objętość mola cząsteczek gazu b V RT RT a oprawka a oddzaływaa mędzycząsteczkowe a V b V RT V m RT m b m V m same cząsteczk gazu zajmują pewą objętość b atraktywe (przycągające) oddzaływaa mędzycząsteczkowe zmejszają pęd (zatem słę) cząsteczek zmerzających ku ścace a takŝe częstość ch zderzeń ze ścaką dodatkowo zmejszają węc cśee (do kwadratu stęŝea cząsteczek). Chem. Fz. TCH II/05 7

18 Izotermy Va der Waalsa () Zwązk mędzy współczykam r-a Va der Waalsa a parametram krytyczym: V c 3b c a 7b 8 T c 7 a br pukt krytyczy Chem. Fz. TCH II/05 8

19 Izotermy Va der Waalsa () zredukowae parametry stau rówae Va der Waalsa π V φ c V c θ T T c π φ ( 3 φ ) θ rzeczywsty przebeg zotermy podczas skraplaa Chem. Fz. TCH II/05 9

20 Wrale rówaa stau Zapropoował je Kamerlgh Oes (dwe formy): V m V RT ( + B ' + C ' + D ' m B V C V D V RT m m m ) Współczyk B C D (B C D ) oszą azwę współczyków wralych (zaleŝą od temperatury). Często stosuje sę jedye drug współczyk wraly: V m RT + B " Chem. Fz. TCH II/05 0

21 Zasada staów odpowadających sobe Gazy rzeczywste w tych samych warukach zredukowaej objętośc temperatury wywerają take samo cśee zredukowae. π φ ( 3 φ ) θ Wyka ze zredukowaego r-a Va der Waalsa (zkają w m bowem charakterystycze dla poszczególych gazów współczyk a b). Ie rówaa stau teŝ ją zawerają. Zasada ta zawodz gdy cząsteczk gazu są e sferycze lub polare. Chem. Fz. TCH II/05

22 Skraplae gazów. Efekt Joule a-thomsoa (). Klasycze metody spręŝaa poŝej w temperaturze T<T c często e wystarczały do skroplea gazów o coraz Ŝszych T c. q 0 przegroda porowata rura zolowaa termcze adabatycze rozpręŝae -w V V T T U U V V U + V U + V proces zoetalpowy H H James Joule Chem. Fz. TCH II/05

23 Skraplae gazów. Efekt Joule a-thomsoa (). Współczyk Joule a Thomsoa: MoŜa doweść Ŝe : µ V JT T V dt µ C Dla gazu doskoałego (VRT/): V T V 0 ; µ JT 0 dt JT T H Dla kaŝdego gazu rzeczywstego steje tzw. temperatura wersj T w. Gdy T < T w µ JT >0 gdy T > T w µ JT <0 gdy T T w µ JT 0. T w zaleŝy od cśea (mogą być dwe T w dola góra). Chem. Fz. TCH II/05 3

24 Zasada ekwpartycj eerg Na kaŝdy stopeń swobody ruchu traslacyjego (a kaŝdy czło kwadratowy eerg ketyczej) cząsteczk przypada detycza eerga rówa ½kT Gdyby jak wyka z modelu ketyczego eerga traslacyja była jedyą eergą cząsteczek gazu to: du dt V C V 3 R 5 a ze zaych względów C R rawdłowość ta jest spełoa tylko dla helu ( ych gazów jedoatomowych). Najwyraźej cząsteczk gazu posadają jeszcze ą eergę. Chem. Fz. TCH II/05 4

25 ojemośc ceple gazów () Cząsteczk mogą takŝe wykoywać ruch rotacyjy (obrót wokół os symetr). Dla cząsteczek dwuatomowych lub o budowe lowej ( ose momet bezwładośc wokół trzecej główej os cząsteczk lowej jest pomjaly) steją dwa stope swobody rotacj zatem E rot J ω RT gdze J jest mometem bezwładośc. Dla cząsteczek przestrzeych o trzech mometach bezwładośc 3 E rot RT Chem. Fz. TCH II/05 5

26 ojemośc ceple gazów () Zatem dla cząsteczek lowych: C V 5 7 R C R a dla elowych (przestrzeych): C V 3R C 4 R Stwerdzoo jedak Ŝe w wysokch temperaturach krzywa ogrzewaa gazów weloatomowych wykazuje jeszcze wększe pojemośc ceple. Dochodz wtedy do wzbudzea oscylacyjego. Chem. Fz. TCH II/05 6

27 ojemośc ceple gazów (3) Lczba drgań ormalych wyos dla cząsteczek : elowych lowych 3 N 5 3 N 6 a a kaŝde drgae przypadają dwa stope swobody (eerga potecjala ketycza). Zatem w wysokch temperaturach dla gazów dwuatomowych C V 7 9 R C R Ogóle eerga wewętrza gazów daa jest rówaem: U E tr + E rot + E osc + E el ukl 3 RT + RT + RT +.. cost Chem. Fz. TCH II/05 7

28 ojemośc ceple cał stałych ceczy Kryształy tylko oscylacje (Este 907): Molowa pojemość cepla prostych substacj krystalczych rośe z temperaturą od zera do 3R (zbór oscylatorów harmoczych drgających w trzech wymarach). Reguła Duloga-etta: Molowe pojemośc ceple perwastków zwłaszcza metalczych są w przyblŝeu rówe 3R w temperaturze 98K 5 J/(K mol) Dla ceczy brak reguł ze względu a brak ogólej teor stau cekłego. Chem. Fz. TCH II/05 8

29 Ścślwość gazów () Współczyk ścślwośc gazów day jest wzorem: Dla gazu doskoałego wyos o zawsze zaś pochoda: Dla gazów rzeczywstych: dz d B ' + C ' +... lm dz d 0 V m Z RT B ' dz d 0 Jedak B e mus być rówe zeru poadto zaleŝy od temperatury. Isteje temperatura zwaa temperaturą Boyle a w której B 0 dla 0 czyl gazy rzeczywste zachowują sę w ej aprawdę jak gaz doskoały (w skch cśeach). Chem. Fz. TCH II/05 9

30 Ścślwość gazów () owodem są oddzaływaa mędzycząsteczkowe odpychające (blskego zasęgu) przycągające (dalszego zasęgu). gaz doskoały Chem. Fz. TCH II/05 30

31 Lepkość gazów () Współczyk tarca wewętrzego η czyl lepkość moŝemy rozpatrywać w kategorach teor ketyczej gazów jako wymaę pędu przez cząsteczk sąsadujących warstw poruszającego sę gazu. λ v 4 dv F π r η A; () v τ ; dx 8 l η () v+ λ dv/dx Jeda cząsteczka przeos pęd: JeŜel w VλA zajduje sę N cząsteczek: (tylko /3 wymea pęd wzdłuŝ os x); NN A λa/v m p m λ p t Nm λ 3 dv dx p t 3 ρλ A dv dx dv dx Chem. Fz. TCH II/05 3

32 Lepkość gazów () JeŜel wszystko dzeje sę w czase τ/z: F dv 3 ρλ A dx τ a poewaŝ λ/τĉ: F ρ c λ A orówując ostate rówae z r-em oseulle a: η 3 3 ρλc dv dx który to wyk moŝemy dowole komplkować podstawając doń welkośc uzyskae z rozkładu Maxwella. Wosk: (sprawdzające sę dośwadczale) lepkość e zaleŝy od cśea lepkość zaleŝy od perwastka kwadratowego temperatury Wzór Sutherlada: η 0 T η + c T Chem. Fz. TCH II/05 3

33 rzewodctwo ceple gazów rzepływ cepła zaleŝy od gradetu temperatury dt/dx. Ilość cepła przechodząca przez prostopadłą do gradetu temperatury powerzchę A w czase dτ wyos: dt dq χ Adτ dx rzewodctwo ceple gazu χ polega a przeoszeu eerg ketyczej przez cząsteczk pomędzy sąsadującym warstwam. Rozumując aalogcze jak w przypadku lepkośc otrzymujemy: χ 3 ρ c λ c V η c V rzewodctwo ceple gazów jest ezmere waŝe w ektórych metodach detekcj gazów par (p. w GC). Chem. Fz. TCH II/05 33

34 Dyfuzja Dyfuzja zaleŝy od gradetu stęŝeń dc/dx. Masa substacj przechodząca przez prostopadłą do gradetu stęŝea powerzchę A w czase dτ wyos (II prawo Fcka): dm D dc dx Adτ Współczyk dyfuzj D jest charakterystyczy dla substacj temperatury. Rozumując aalogcze jak w poprzedch przypadkach gdy autodyfuzja polega a ruchu termczym cząsteczek gazu otrzymujemy: D 3 λc Chem. Fz. TCH II/05 34

35 Efuzja Efuzja polega a wypływe gazu z aczya pod cśeem przez otwór (lub otwory) o welkośc mejszej od średej drog swobodej. Strumeń masy gazu przechodzący przez take otwory (masa a cm a sekudę) wyos: µ M ρ c π RT 4 Objętoścowo zaś (cm 3 /(cm s)): π ρ v πρ Efuzja ma ogrome zaczee praktycze. Opsuje przepływ przez przegrody porowate (p. separacja zotopów). Chem. Fz. TCH II/05 35

36 Etalpa swoboda a lotość gazów () Z częśc termodyamczej wykładu pamętamy Ŝe: Dla zotermy zatem: dg Vd oraz: G G Dla gazu doskoałego: G d G RT RT l Vd G d JeŜel 0 a odpowadającą mu G ozaczymy G 0 to dla ego cśea : 0 G G + RT l 0 T V Rówae to spełoe jest dla gazów rzeczywstych jedye ze wszystkm zaym ograczeam. Chem. Fz. TCH II/05 36

37 Etalpa swoboda a lotość gazów () 0 f Defcja lotośc (cśea efektywego): G G + RT l 0 f φ gdze φ jest współczykem lotośc. Sta stadardowy gazu rzeczywstego jest hpotetyczym staem w którym gaz zajdujący sę pod cśeem 0 zachowuje sę jak gaz doskoały. 0 Ogóle zatem: G G + RT l 0 + RT l φ MoŜa doweść Ŝe: ( Z ) 0 d lφ a takŝe: l φ B ' + C ' +... Chem. Fz. TCH II/05 37

38 otecjał chemczy mesza gazowych () Dla mesza obowązuje aalogcze: JeŜel meszaa speła prawo Daltoa: d µ V d Dla meszay gazów doskoałych: a zatem: V V T j RT V oraz 0 Ostatecze: µ µ + 0 l RT RT d µ RT µ d V T d Gdze µ 0 jest stadardowym potecjałem chemczym składka (odpowadającemu jego cśeu rówemu stadardowemu). Chem. Fz. TCH II/05 38

39 otecjał chemczy mesza gazowych () Uprzede rówaa spełae są przez gazy rzeczywste ze wszystkm zaym ograczeam. Musmy węc stosować lotośc. f f " RT " µ ' µ l ' Ozaczając przez µ 0 potecjał chemczy składka w stae stadardowym µ 0 µ + f RT l 0 Chem. Fz. TCH II/05 39