C V dla róŝnych gazów. Widzimy C C dla wszystkich gazów jest, zgodnie z przewidywaniami równa w

Transkrypt

1 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 7 P dt dt + nrdt i w rezultacie: nr 4-7 P + Dla gazu doskonałego pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu jest większa od pojemności cieplnej przy stałej objętości o nr. Dla jednego mola gazu mamy: CP C + R TABELA Molowa pojemność cieplna( J/mol K ) dla róŝnych gazów w 5 0 C Gaz C P C C /R C P - C (C P - C )/R Jednoatomowy He 0,79,5,5 8,7 0,99 Ne 0,79,68,5 8, 0,98 Ar 0,79,45,50 8,34,00 Kr 0,79,45,50 8,34,00 Xe 0,79,5,5 8,7 0,99 Dwuatomowy N 9, 0,80,50 8,3,00 H 8,8 0,44,46 8,38,0 O 9,37 0,98,5 8,39,0 CO 9,04 0,74,49 8,30,00 Wieloatomowe CO 36,6 8,7 3,39 8,45,0 N O 36,90 8,39 3,4 8,5,0 H S 36, 7,36 3,9 8,76,05 PowyŜsza tabela przedstawia listę ciepła molowego równieŝ, Ŝe C P i C dla róŝnych gazów. Widzimy C C dla wszystkich gazów jest, zgodnie z przewidywaniami równa w przybliŝeniu R. Z tabeli widać równieŝ, Ŝe dla gazów jednoatomowych dla wszystkich gazów wynosi składających się z cząsteczek wieloatomowych,5 R, dla gazów dwuatomowych,5 R C jest większe od C w przybliŝeniu, a dla gazów,5 R. PowyŜsze wyniki moŝna wyjaśnić w oparciu o model gazu przedstawiony w poprzednim wykładzie. Całkowita energia kinetyczna ruchu postępowego n moli gazu jest równa K 3 / nrt ( Równanie 3- ). W rezultacie, jeŝeli energia wewnętrzna gazu składa się tylko z energii kinetycznej ruchu postępowego, to otrzymamy: 3 U nrt 4-8

2 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 7 Pojemności cieplne wyniosą zatem: du 3 nr 4-9 dt C dla gazu jednoatomowego. 5 + nr nr 4-0 P C P dla gazu jednoatomowego. Wyniki z powyŝszej tabeli dobrze zgadzają się z przewidywaniami dla gazów jednoatomowych, jednak dla innych gazów pojemności cieplne są większe niŝ to wynika z równań 4-9 i 4-0. Dla innych gazów energia wewnętrzna jest wyraźnie większa niŝ 3 / nrt. Powodem tego jest fakt, Ŝe cząsteczki gazów wieloatomowych posiadają inne formy energii oprócz energii kinetycznej ruchu postępowego.; energię ruchu obrotowego i ruchu drgającego. Pojemność cieplna, a zasada ekwipartycji energii. Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii ( patrz poprzedni wykład ) energia wewnętrzna n moli gazu przypadająca na kaŝdy stopień swobody cząsteczki gazu powinna być równa Pojemność cieplna gazu w stałej objętości powinna zatem być równa swobody cząsteczki. Z powyŝszej tabeli widać, Ŝe cząsteczki azotu, tlenu, wodoru i tlenku węgla mają ciepło molowe w stałej objętości w przybliŝeniu równe 5 R. Czyli cząsteczki te mają pięć stopni swobody ( Rysunek 4-6 ). Około roku 880 Clausjus wysunął nrt. nr razy ilość stopni hipotezę, Ŝe cząsteczki te mogą obracać się wokół dwu osi, co daje dwa dodatkowe stopnie swobody. Dlatego energia kinetyczna cząsteczki dwuatomowej jest równa: K mvx + mvy + mvz + I x' ω x' + Zatem całkowita energia wewnętrzna n moli takiego gazu wynosi: I y' v y' Rysunek 4-6 Środek

3 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 73 5 U 5 nrt nrt 4- a pojemność cieplna w stałej objętości jest równa 5 nr Pojemność cieplna ciał stałych. Ciepło molowe większości ciał stałych jest w przybliŝeniu jednakowe i w przybliŝeniu równe 3 R : Rysunek 4-7 C 3R 4,9J / mol K 4-3 Ten eksperymentalny rezultat znany jest jako prawo Dulonga-Petit. MoŜna to wytłumaczyć teoretycznie stosując zasadę ekwipartycji energii do prostego modelu ciała stałego przedstawionego na rysunku 4-7. Zgodnie z tym modelem, ciało stałe składa się z przestrzennej siatki krystalicznej, w której atomy mają stałe połoŝenie równowagi i są połączone spręŝynkami z sąsiadami. KaŜdy atom moŝe drgać w kierunkach x, y, z. Całkowita energia takiego atomu w ciele stałym jest, w związku z tym, równa: E mvx + mvy + mvz + kef x + kef y + k ef z gdzie kef jest skutecznym współczynnikiem spręŝystości tych hipotetycznych spręŝynek. W takim razie kaŝdy atom ma sześć niezaleŝnych stopni swobody. Zasada ekwipartycji energii mówi, Ŝe w jeŝeli substancja znajduje się w stanie równowagi, to na jeden mol i na jeden stopień swobody przypada średnia energia równa jednego mola ciała stałego będzie równa: RT. W rezultacie energia wewnętrzna U m 6 RT 3RT 4-4 a to oznacza, Ŝe ciepło molowe jest równe 3 R.

4 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz Niepowodzenie zasady ekwipartycji energii. Pomimo tego, iŝ zasada ekwipartycji energii odniosła spektakularny sukces w wyjaśnieniu pojemności cieplnej gazów i ciał stałych, to równieŝ odniosła spektakularną poraŝkę. Na przykład, jeŝeli cząsteczka gazu dwuatomowego, taka jak ta na rysunku 4-6, obraca się wokół linii łączącej oba atomy, to powinien istnieć dodatkowy stopień swobody. Podobnie jeŝeli cząsteczka dwuatomowa nie jest sztywna, to dwa atomy powinny wykonywać drgania wzdłuŝ łączącej je linii. Powinniśmy, zatem otrzymać dwa dodatkowe stopnie swobody związane z energią kinetyczną i potencjalną drgań. Jednak zmierzone wartości ciepła molowego gazów dwuatomowych, przedstawione w tabeli, wskazują wyraźnie, Ŝe cząsteczki ani nie obracają się wokół linii łączącej je, ani nie wykonują drgań. Teoria ekwipartycji energii nie wyjaśnia tego faktu, ani faktu, Ŝe cząsteczki jednoatomowe nie obracają się wokół ani jednej z trzech prostopadłych osi. Poza tym stwierdzono, Ŝe pojemność cieplna zaleŝy od temperatury, w przeciwieństwie do wniosków wypływających z zasady ekwipartycji energii. Jaskrawym przejawem zaleŝności pojemności cieplnej od temperatury jest pojemność cieplna H pokazana na rysunku 4-8. W niskich temperaturach H zachowuje się jak pojedynczy atom niewykonujący Ŝadnych obrotów. W bardzo wysokich temperaturach H zaczyna wykonywać drgania, ale cząsteczki ulegają dysocjacji zanim ciepło molowe osiągnie wartość 7 R. W końcu, zasada ekwipartycji energii przewiduje, Ŝe ciepło molowe wszystkich ciał stałych powinno wynosić Rysunek 4-8 posiadających wysoką temperaturę, jednak w bardzo niskich temperaturach nie otrzymujemy takich wartości ciepła molowego. Zasada ekwipartycji energii zawodzi, poniewaŝ energia jest skwantowana: Cząsteczki mogą posiadać tylko określone wartości energii, jak jest to przedstawione schematycznie na wykresie poziomów energetycznych na rysunku 4-9. Cząsteczki mogą tylko wtedy osiągnąć lub stracić energię, jeŝeli pozwoli im 3 R. Wynik ten otrzymano dla wielu ciał stałych Rysunek 4-9

5 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 75 to na przejście na inny dozwolony poziom energetyczny. Na przykład energia, która moŝe być przekazana między cząsteczkami w wyniku zderzeń między nimi jest rzędu kt, co jest typową energią cieplną cząsteczki. Zakres stosowalności zasady ekwipartycji energii zaleŝy od stosunku wartości kt do wartości energii między dozwolonymi poziomami energetycznymi. JeŜeli odległość między poziomami jest duŝa w porównaniu z wartością kt, to energia nie moŝe być przekazywana w wyniku zderzeń i klasyczna zasada ekwipartycji energii zawodzi. JeŜeli odległość między poziomami jest znacznie mniejsza od kt, to skwantowanie energii nie będzie odgrywało roli i zasada ekwipartycji energii będzie spełniona. Warunek stosowalności zasady ekwipartycji energii. Weźmy pod uwagę obracającą się cząsteczkę. Energia obrotowa jest równa: E I ( Iω) I L I ω 4-5 gdzie I jest momentem bezwładności cząsteczki,ω jest jej prędkością kątową i L Iω jest momentem pędu. Okazuje się, Ŝe moment pędu jest wielkością skwantowaną, tzn. moŝe przybierać tylko określone wartości dane wzorem: L l( l + )h gdzie l,,3, gdzie h h / π, h jest stałą Plancka. Dlatego energia obracającej się cząsteczki jest równieŝ skwantowana i moŝe przybierać następujące wartości: gdzie ( l + ) L l h E l + I I ( l ) E0 R 4-7 E 0R h I 4-8 jest charakterystyczną przerwą energetyczną między poziomami. JeŜeli energia ta jest znacznie mniejsza od kt, to moŝemy oczekiwać, Ŝe jesteśmy w obszarze fizyki klasycznej i zasada ekwipartycji energii jest spełniona. Zdefiniujmy temperaturę krytyczną

6 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 76 kt c h E0R 4-8 I JeŜeli T jest duŝo większe niŝ T c, to kt będzie znacznie większe od odległości między poziomami energetycznymi i zasada ekwipartycji będzie obowiązywać. JeŜeli T jest mniejsze lub rzędu T c, to kt nie będzie duŝo większa od odległości między poziomami energetycznymi i moŝemy oczekiwać, Ŝe zasada ekwipartycji nie będzie obowiązywać. Oszacujemy T c dla paru charakterystycznych przypadków.. Obrót H wokół osi prostopadłej do linii łączącej atomy H i przechodzącej przez środek masy. ( patrz Rysunek 4-6 ) Moment bezwładności H jest równy rs I H M H M H rs gdzie M jest masą atomu wodoru, a r s jest odległością między atomami. Dla H wodoru M H krytyczna będzie równa : T c h ki H 7,67 0 kg i r 8 0 m. W rezultacie temperatura h km H rs 34 (,05 0 J s) 3 7 (,38 0 J / K )(,67 0 kg)( 8 0 m) s 75K Jak widać z rysunku 4-8 jest to w przybliŝeniu temperatura poniŝej której, energia ruchu obrotowego nie wnosi wkładu do pojemności cieplnej.. O : PoniewaŜ masa O jest około 6 razy większa od masy H, a odległości między atomami są w przybliŝeniu takie same, to temperatura krytyczna O powinna wynosić około 75/6 4,7K. Dla wszystkich temperatur, dla których O istnieje jako gaz T >> Tc, a zatem kt jest znacznie większe niŝ odległość między poziomami energetycznymi i naleŝy się spodziewać, Ŝe zasada ekwipartycji fizyki klasycznej będzie spełniona. 3. Obroty gazu jednoatomowego. Rozpatrzmy atom He. Masa elektronu jest około 000 razy mniejsza niŝ jego jądra. Ale promień jądra jest około razy

7 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 77 mniejszy niŝ odległość od elektronów He. Tak więc moment bezwładności tego atomu powstaje praktycznie dzięki jego elektronom. Odległość między jądrem helu, a jego dwoma elektronami jest równa około połowy odległości między atomami wodoru w cząsteczce H. W rezultacie podstawiając m e M H /000 i r r s / otrzymamy moment bezwładności dla dwu elektronów He w przybliŝeniu: I He mr M H rs 000 I H 000 Temperatura krytyczna helu jest więc około 000 razy wyŝsza niŝ dla H tzn K. Jest to oczywiście znacznie więcej niŝ temperatura dysocjacji ( temperatura, przy której elektrony są oderwane od jądra ) helu. W rezultacie przerwa między dozwolonymi poziomami energetycznymi jest zawsze znacznie większa niŝ kt i atomy He nigdy nie mogą być wprowadzone w ruch obrotowy w wyniku zderzeń występujących w gazach. Inne jednoatomowe gazy posiadają nieco większe momenty bezwładności, poniewaŝ posiadają więcej elektronów, ale ich temperatura krytyczna jest ciągle rzędu dziesiątków tysięcy kelwinów, czyli równieŝ nie mogą być wprawione w ruch obrotowy w wyniku zderzeń występujących w gazie. 4. Obroty gazu dwuatomowego w wokół osi łączącej atomy. Z dyskusji o gazach jednoatomowych wynika, Ŝe moment bezwładności w przypadku dwuatomowym będzie takŝe związany z elektronami i będzie tego samego rzędu jak w przypadku gazów jednoatomowych. RównieŜ w tym wypadku, temperatura krytyczna niezbędna, aby wywołać ruch obrotowy z powodu zderzeń między cząsteczkami przekracza temperaturę dysocjacji, a zatem i w tym wypadku ruch obrotowy jest niemoŝliwy. T c Warto odnotować, Ŝe zasada ekwipartycji energii przyczyniła się w dziewiętnastym wieku do zrozumienia cząsteczkowej budowy materii, a niezgodności zasady ekwipartycji z danymi doświadczalnymi w dwudziestym wieku odegrały duŝą rolę do rozwoju mechaniki kwantowej. 4-9 Kwazistatyczne, adiabatyczne rozpręŝanie gazu.

8 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 78 Przemiana, w której nie ma przepływu ciepła do, lub z układu nazywa się przemianą adiabatyczną. Weźmy pod uwagę kwazistatyczne adiabatyczne rozpręŝanie gazu, w którym gaz znajduje się w naczyniu izolowanym cieplnie i rozpręŝa się wolno przesuwając tłok i wykonując pracę nad tym tłokiem. PoniewaŜ ciepło nie wpływa ani nie wypływa z gazu, to praca wykonana przez gaz zmniejsza energię wewnętrzną gazu i temperatura gazu maleje. Na rysunku 4-0 pokazana jest ta krzywa na wykresie p. MoŜemy Izoterma T Przejście adiabatyczne Rysunek 4-0 Izoterma T znaleźć równanie krzywej adiabatycznej ( adiabaty ) dla gazu doskonałego, jeŝeli zastosujemy równanie stanu i pierwszą zasadę termodynamiki. W rezultacie otrzymamy: gdzie dq du + dw dt + pd du dt z równania 4-5. Stosując p nrt / d dt + nrt 0 Przekształcenie powyŝszego daje: dt T nr d Równanie 4-30 moŝna uprościć podstawiając nr C P P κ C nr : P gdzie κ (kappa ) jest stosunkiem pojemności cieplnych zwanym wykładnikiem adiabaty C ' C κ P P 4-3 C W rezultacie otrzymujemy: dt T d ( ) 0 + κ Całkując powyŝsze równanie: ( ) ln comstans ln T + κ Korzystając z własności logarytmów:

9 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 79 lub ln κ ( T ) const κ T const 4-3 Kwazistatyczna przemiana adiabatyczna Gdzie stałe w poprzednich dwu równaniach nie są jednakowe. MoŜemy wyeliminować T z równania 4-3 stosując p nrt. Otrzymamy wtedy : lub p κ constans nr κ p const 4-33 Kwazistatyczna przemiana adiabatyczna Równanie 4-33 podaje związek między p i dla rozpręŝania i spręŝania adiabatycznego. Praca wykonana przez gaz podczas adiabatycznego rozpręŝania moŝe być policzona z pierwszej zasady termodynamiki: dq du + dw du + PoniewaŜ dq 0 otrzymamy: Wtedy: dw du gdzie przyjmujemy, Ŝe dt pd dw dt Wadiabatyczna T 4-34 Praca w procesie adiabatycznym C ' jest stałe. Zwróćmy uwagę, Ŝe praca wykonana przez gaz zaleŝy tylko od zmiany temperatury bezwzględnej. Podczas rozpręŝania adiabatycznego gaz wykonuje pracę, a jego energia wewnętrzna i temperatura bezwzględna maleją. Podczas adiabatycznego spręŝania praca zostaje wykonana nad gazem i energia wewnętrzna i temperatura wzrastają. MoŜemy zastosować równanie stanu gazu doskonałego, aby zapisać równanie 4-34 za pomocą wartości początkowych i końcowych objętości i ciśnienia. JeŜeli T jest temperaturą Dla gazu doskonałego U jest proporcjonalne do temperatury bezwzględnej i dlatego C du/dt jest stałe.

10 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 80 początkową, a T temperaturą końcową, to otrzymamy pracę wykonaną w przemianie adiabatycznej w postaci: W Korzystając z adiabatyczna p nrt : T ( T T ) ( T T ) W adiabatyczna gdzie zastosowaliśmy podstawienie p nr nr p nr i podstawiając κ zamiast C / C otrzymamy: P P ( p p ) P. Dzieląc licznik i mianownik przez C ' p p κ Wadiabatyczna 4-35 Praca adiabatyczna Prędkość fali dźwiękowej. Zastosujmy równanie 4.33 do obliczenia adiabatycznego modułu ściśliwości, który jest związany z prędkością rozchodzenia się dźwięku w powietrzu. W tym celu zróŝniczkujmy równanie 4 33: lub wtedy κ κ pd( ) + dp 0 pκ κ d + κpd dp κ dp 0 Porównując to z równaniem -6 moŝemy policzyć adiabatyczny moduł ściśliwości : B adiab dp κp d / Prędkość dźwięku dana jest wzorem: 4-36 v B adib ρ Izotermiczny moduł ściśliwości, który opisuje zmiany zachodzące przy stałej temperaturze róŝni się od adiabatycznego modułu ściśliwości opisującego zmiany, gdy nie ma wymiany ciepła z otoczeniem. Jednak dla fal dźwiękowych zmiany zachodzą zbyt gwałtownie, aby zdąŝył nastąpić przepływ ciepła. Dlatego naleŝy zastosować adiabatyczny moduł ściśliwości.

11 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 8 gdzie ρ jest związane z ilością moli n i masą molową µ równaniem ρ m / nµ /. Korzystając z równania Clapeyrona moŝemy wyeliminować z gęstości: n µ nµ µ p ρ RT / p RT Wykorzystując powyŝszy wynik i równanie 4-36 otrzymamy Badiab κp v ρ µ p/ RT κrt µ