BIULETY WAT VOL. LVIII, R 2, 2009 Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji idealych układów heterogeiczych. Cz. 2. Aplikacja umerycza SEBASTIA GRYS, WALDEMAR A. TRZCIŃSKI Wojskowa Akademia Techicza, Wydział owych Techologii i Chemii, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2 Streszczeie. W pracy zapropoowao metodę wyzaczaia staów rówowagowych i ierówowagowych wieloskładikowych układów heterogeiczych i zastosowao ją do obliczaia parametrów spalaia i detoacji idealych mieszai wybuchowych. Sformułowao problem, przedstawioo procedurę jego umeryczego rozwiązaia oraz program obliczeiowy. Wyiki obliczeń porówao z rezultatami uzyskaymi za pomocą istiejących kodów termochemiczych oraz z dostępymi daymi eksperymetalymi. Słowa kluczowe: złożoe układy chemicze, rówowaga termodyamicza, spalaie, detoacja, kody termochemicze Symbole UKD: 536.46 1. Wstęp W pracy [1] przedstawioo podstawy teoretycze metod obliczaia staów rówowagowych idealych mieszai heterogeiczych oraz sposoby wyzaczaia stau rówowagowego układu reagujących składików. Wymieioo kody termochemicze, w których te metody zostały wykorzystae. Aplikacja umerycza zmodyfikowaej metody miimalizacji eergii Gibbsa jest przedmiotem iiejszej pracy. Chociaż w wielu ośrodkach badawczych a świecie opracowao programy komputerowe pozwalające obliczyć parametry spalaia i detoacji materiałów i mieszai wybuchowych, to dostęp do ich jest często utrudioy. Tymczasem pojawiły się ormy europejskie, implemetowae rówież w Polsce [2-3], w których zaleca się wyzaczaie parametrów wybuchu i spalaia według procedur oblicze-
276 S. Grys, W. A. Trzciński iowych wykorzystujących metody obliczeń termodyamiczych. Jedocześie propouje się, aby stosować te procedury w istiejących lub własych kodach umeryczych. W prezetowaej pracy podjęto próbę opracowaia własego programu obliczeiowego, który mógłby być stosoway z powodzeiem przez użytkowika ie mającego posiadającego ai wiedzy teoretyczej, ai doświadczeia w wykoywaiu umeryczych obliczeń termochemiczych z dziedziy spalaia i wybuchu. Wprawdzie program te może być wykorzystyway wyłączie do obliczaia parametrów gazowych mieszai wybuchowych oraz przy pewych ograiczeiach aerozoli i pyłów, to zastosowae w im metody i procedury umerycze mogą być łatwo rozszerzoe w celu uwzględieia rówań stau opisujących rzeczywiste właściwości fizycze składików reagującego układu. 2. Sformułowaie problemu Zgodie z regułą Duhema sta termodyamiczy układu jest jedozaczie określoy jeżeli zae są ilości każdego składika oraz dodatkowo dwa parametry termodyamicze. Określeie składu rówowagowego mieszaiy zgodie z powyższą regułą dla zadaych waruków związae jest ze zalezieiem miimum fukcji odpowiediego potecjału termodyamiczego. W warukach stałego ciśieia i temperatury potecjałem tym jest etalpia swoboda (eergia Gibbsa), dla stałej objętości i temperatury eergia swoboda (eergia Helmholtza). ależy jedak zazaczyć, że wykoaie odpowiedich przekształceń a podstawie rówaia stau substacji umożliwia zastosowaie różych potecjałów do obliczeia składu rówowagowego przy zadaych parametrach termodyamiczych. Jako potecjał termodyamiczy, względem którego określay jest skład rówowagowy dla zadaych parametrów, wybierzemy etalpię swobodą. Wyrażeie a eergię Gibbsa mieszaiy idealych składików ma astępującą postać g p GT, p ( RTl x ), c 0 0 ( ) = μ + + μ i i i 0 i i i= 1 p i= + 1 (1) 0 gdzie i, x i oraz μ i ozaczają odpowiedio ilość moli, ułamek molowy i potecjał chemiczy składika i, R jest uiwersalą stałą gazową, T temperaturą absolutą, p ciśieiem, p 0 ciśieiem stadardowym, g ilością składików gazowych, c całkowitą ilością składików mieszaiy. Potecjał chemiczy (eergię Gibbsa) składika w temperaturze T opisuje astępujące wyrażeie 0 0 μ = H T S 0, (2) gdzie 0 H T, T 0 S T odpowiedio etalpia i etropia składika w temperaturze T. T
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 277 Warukiem ograiczającym zakres poszukiwań miimum etalpii swobodej (waruek brzegowy) jest prawo zachowaia masy. Prawo to odiesioe do ilości moli poszczególych substacji moża przedstawić w postaci b = a, (3) j ij i i gdzie b j ilość moli atomów pierwiastka j w mieszaiie (j = 1, 2,.. m; m staowi liczbę pierwiastków w mieszaiie), zaś a ij to ilość atomów pierwiastka j w związku i. Przy zadaych parametrach p i T, z waruku miimalizacji eergii Gibbsa (1) przy ograiczeiu (3), moża w jedozaczy sposób wyzaczyć rówowagowy skład mieszaiy reagującej ( i, i = 1,..., c ). Przyjmiemy, że stadardowe fukcje termodyamicze dla substacji wchodzących w skład badaej mieszaiy są obliczae z zależości pojemości cieplej pod stałym ciśieiem (C p ) od temperatury przedstawioej w postaci wielomiau C = R( C + C θ+ C θ + C θ + C θ + C θ + C θ, (4) p 2 3 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 gdzie C 1, C 2,, C 7 to stałe liczbowe, θ = T/1000. Podstawiając (4) do wzorów określających etalpię i etropię w daej temperaturze uzyskujemy astępujące wyrażeia: gdzie 0 0 HT =Δ H(298,15) + CpdT, T 298,15 298,15 0 0 ST =Δ S(298,15) + Cpdl T, C θ C θ C θ C l θ C θ H RT C C C 2 3 4 θ 2 2 4 3 0 2 3 4 5 2 7 T = ( 1 + + + + 6θ ) + 8 2 3 2 3 0 C3θ C θ 4 1 C6θ C7θ ST = R( C1l θ+ C2θ+ + C5θ ) + C9, 2 3 2 3 C θ C θ C θ C l θ C θ C H RT( C C ), 2 3 3 0 2 0 3 0 4 0 5 0 2 7 0 8 =Δ (298,15) 1 + + + + 6θ0 2 3 4 θ0 2 2 3 2 3 0 C3θ0 C4θ0 1 C6θ0 C7θ0 C9 =ΔS(298,15) R( C1 l θ0 + C2θ0 + + C5θ0 ), 2 3 2 3 T
278 S. Grys, W. A. Trzciński 0 Δ H (298,15) to etalpia tworzeia substacji w temperaturze 298,15K pod ciśieiem 0 ormalym, Δ S (298,15) jest etropią tworzeia substacji w temperaturze 298,15 K pod ciśieiem ormalym. Powyższe rówaia i związki staowią podstawę metody pozwalającej a określeie rówowagowego stau układu przy zadaych p,t lub iej pary parametrów po ich obliczeiu zgodie z rówaiem stau. Możliwe jest rówież określeie składu ierówowagowego mieszaiy poprzez arzuceie ilości moli jedego lub wielu składików. Sposób wyzaczaia rówowagowego składu mieszaiy opisao w astępym pukcie pracy. Dodatkowe waruki umożliwiają rówież określeie parametrów stau reagującej mieszaiy w zadaym procesie fizyczym, a przykład stacjoarego spalaia czy detoacji. Waruki te wyikają z ogólych praw zachowaia zastosowaych do daego procesu. Dla wybuchu w stałej objętości warukiem, jaki musi spełiać układ jest stałość eergii wewętrzej. Dla zadaej objętości iezaym parametrem jest temperatura. Obliczeia ograiczają się do poszukiwaia takiej temperatury i takiego składu produktów, przy których spełioa jest zasada zachowaia eergii wewętrzej układu, a potecjał termodyamiczy osiąga miimum. W przypadku adiabatyczego spalaia etalpia układu przed i po przemiaie powia pozostać stała. Dla zadaego ciśieia, podobie jak dla wybuchu w stałej objętości, obliczeia polegają a poszukiwaiu miimum potecjału termodyamiczego. Do określeia parametrów detoacji wykorzystuje się związki dla idealej detoacji. Z prawa zachowaia masy i pędu uzyskuje się zależość łączącą prędkość detoacji z ciśieiem i objętością właściwą a frocie fali detoacyjej (prosta Rayleigh a) D p p v v v 2 2 1 = 2 1 2 1, (5) gdzie p 1,ν 1 to ciśieie i objętość właściwa mieszaiy wyjściowej, p 2,ν 2 to ciśieie i objętość właściwa reagującej mieszaiy a frocie fali zaś D jest prędkością propagacji fali. Związek (5) uzupełia rówaie adiabaty detoacyjej łączącej p 2 i v 2 (zasada zachowaia eergii). Zgodie z hipotezą Chapmaa-Jougueta stacjoarej detoacji odpowiadają parametry stau w pukcie styczości prostej Rayleigh a do adiabaty detoacyjej. W pukcie tym prędkość detoacji D jako fukcja p 2 osiąga wartość miimalą. Waruek te wykorzystyway jest do wyzaczeia ciśieia detoacji i zestawu produktów reakcji odpowiadającego miimum potecjału termodyamiczego. Po określeiu parametrów p 2 i v 2 pozostałe parametry detoacji określae są a podstawie zaych relacji obowiązujących w pukcie Chapmaa-Jougueta.
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 279 Po wyzaczeiu stau rówowagowego dla daego procesu fizyczego moża wyzaczyć wykładik adiabaty produktów reakcji z zależości: cp κ =, c R p (6) gdzie c p jest średim molowym ciepłem właściwym pod stałym ciśieiem dla produktów gazowych. Wartość tego wykładika może być wykorzystywaa w procesie modelowaiu zjawisk gazodyamiczych w produktach reakcji (propagacja fal rozprężaia czy fal uderzeiowych). 3. Metoda rozwiązaia Metodę zalezieia zestawu reagujących składików odpowiadającego miimum fukcji (1) z warukiem (3) omówioo szczegółowo w pracy [1]. Po rozwiięciu rówaia (1) w szereg Taylora i zastosowaiu metody możików Lagrage a uzyskuje się astępujący układ rówań liiowych i Δi Δ ci + l aijλ j 0 dla i 1,2,..., g, + + = = (7) i j 0 G aij λ j i g c RT + = = + i j 0 dla 1,...,, (8) gdzie Δ i = i i, i jest początkową ilością moli składika i, i ilością moli składika i po rozwiązaiu układu zaś λ j to możik Lagrage a (j = 1, 2, m). Układ rówań liiowych (7)-(8) i (3) moża przedstawić w postaci macierzowej:
280 S. Grys, W. A. Trzciński, t A X B = (9) 1,1,1 1 1,2,2 2 1,, 1,, 1,1 1,2 1, 1,,1,2,, 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 1 0 0 0 g g c c g c g c m m m g m m m m m a a a a a a a a a a a a a a a a A = 1 1 2 2 0 1 0 1 l l l 0 g c j c c c G RT G RT b b B + + + = 1 2 1,,...,,,.,...,. c m X λ λ =
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 281 Do rozwiązaia układu rówań (8) zastosowao procedurę iteracyją. Poieważ zestaw ilości moli poszczególych składików do kolejej iteracji musi być dodati, a uzyskae rozwiązaie układu rówań może ie spełiać tego waruku, koieczy jest wybór odpowiediego zestawu. Jedocześie owe przybliżeie powio przesuwać układ w kieruku rozwiązaia odpowiadającego miimum globalemu. W celu wyzaczeia owego zestawu ilości moli wykorzystao omówioą w pracy [1] metodę ajszybszego spadku. Moża ją krótko opisać w astępujący sposób. Po obliczeiu owych wartości i dla wartości wejściowych i, oblicza się ich różicę Δ i. Różica ta wskazuje preferoway kieruek spadku (atygradietu fukcji). Puktem startu do kolejej iteracji będą wartości przesuięte o αδ i w stosuku do i. Wartość α wybieraa jest w taki sposób, aby ilości moli wszystkich składików były dodatie oraz aby spełioy był waruek [1]: g g 0 i + αδi G i ci i i= 1 + αδ i= g + 1 RT i Δ + l + Δ < 0. Metoda miimalizacji eergii Gibbsa ależy do grupy metod, w których określeie właściwych parametrów przemiay zależy od poprawego przewidzeia składu mieszaiy rówowagowej. Jedym ze sposobów jest umożliwieie użytkowikowi doboru zestawu końcowego z grupy potecjalych produktów. Jedakże w przypadku dużej listy możliwych produktów reakcji dokoaie właściwego wyboru jest trude i zawsze istieje ryzyko dobraia złego składu i iezalezieia globalego miimum eergii Gibbsa. W prezetowaym programie, oprócz możliwości doboru własego zestawu produktów, wprowadzoo algorytm, który przewiduje róże składy mieszaiy rówowagowej i wybiera skład końcowy odpowiadający ajmiejszej eergii Gibbsa. 4. Opis programu Program ZMWI pozwala a obliczeie składu mieszaiy substacji biorących udział w przemiaach chemiczych i termodyamiczych. Program umożliwia wykoaie obliczeń dla astępujących przypadków: sta układu dla określoego puktu ciśieia i temperatury (p,t) lub objętości i temperatury (v,t), przemiaa wzdłuż izoliii (izobara, izochora, izoterma, izetropa) dla określoego drugiego parametru termodyamiczego, wybuch w stałej objętości, spalaie pod stałym ciśieiem, detoacja. Jak wcześiej stwierdzoo, do opisu właściwości fizyczych gazów zastosowao rówaie stau gazu doskoałego. Założoo, że fazy skodesowae pozostają
282 S. Grys, W. A. Trzciński ieściśliwe, a ich objętość właściwa jest pomijalie mała w porówaiu do objętości fazy gazowej. Z powodu takich założeń program dedykoway jest do obliczeń parametrów mieszai gazowych bądź mieszai gazowych zawierających rozpyloe cząstki stałe lub krople cieczy. Program został apisay w języku Visual Basic 2005 w wykorzystaiem platformy Microsoft Visual Studio. Każdy wariat obliczeń ma swoje włase oko, w którym użytkowik wprowadza dae iezbęde do dokoaia obliczeń. a rysuku 1 przedstawioo jedo z okie służące do obliczeń stau rówowagowego mieszaiy substacji dla puktu ciśieie temperatura (p, T). Oko zawiera astępujące sekcje: Rys. 1. Przykład oka z daymi wejściowymi Waruki sekcja, w której wprowadza się parametry, dla których mają być wykoae obliczeia. Substraty wprowadzeie daych substacji biorących udział w przemiaie termo-chemiczej. Produkty lista potecjalych produktów wyselekcjoowaych z bazy daych. Użytkowik sam dokouje wyboru produktów. Sposób liczeia rówowagi opcja ta określa czy dla listy w sekcji Produkty ma zostać użyte arzędzie optymalizacji składu czy ie. W przypadku wyboru opcji Optymalizacja składu zastosowae zostaą odpowiedie procedury w programie i wyzaczoy zostaie skład mieszaiy odpowiadający miimum eergii Gibbsa przy założeiu obecości iektórych substacji z listy. arzędzie optymalizacji pozwala a określeie, które substacje spośród przewidywaych rzeczywiście zajdą się w mieszaiie rówowagowej. Opcja Skład z listy powoduje bezpośredie obliczeie rówowagi dla podaych substacji bez optymalizacji składu.
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 283 Baza baza daych dla substratów podzieloa została a dwa zestawy: bazę małą i dużą. Baza mała uwzględia ajczęściej występujące trwałe produkty przemia wysokoeergetyczych, baza duża obejmuje substacje zawarte w bazie małej oraz dodatkowy zestaw substacji ietrwałych, takich jak rodiki, przejściowe produkty przemia. Włase zawartości moli w metodach obliczeń termochemiczych istota jest możliwość określeia takiego puktu początkowego, aby obliczeia były szybko zbieże. Program zawiera kilka procedur wewętrzych, dzięki którym możliwy jest dobór puktu startowego. Jeśli jedak użytkowik pragie sam zdefiiować pukt startowy, może skorzystać z tej opcji i wprowadzić początkowe ilości moli produktów. Uproszczoy schemat działaia programu przedstawioo a rysuku 2. Parametry wejœciowe: okreœloe waruki (pt, VT, T = cost,...) sk³ad mieszaiy startowe iloœci moli Etap przygotowaia do obliczeñ utworzeie macierzy chemiczej obliczeie wejœciowych parametrów termodyamiczych Wybór wariatu Wyzaczeie puktu p, T dla wariatu obliczeñ Obliczeie parametrów termodyamiczych substacji dla p, T Wyzaczeie kolejego przybli eia dla wariatu obliczeñ Okreœleie sk³adu dla zadaych wartoœci p, T Wyzaczeie pozosta³ych parametrów i fukcji termodyamiczych Spe³ieie waruku dla wariatu obliczeñ T Dodatkowe obliczeia zale e od wariatu Rys. 2. Uproszczoy schemat działaia programu obliczeiowego
284 S. Grys, W. A. Trzciński Przykładowe oko z wyikami obliczeń wykoaych dla gazu pioruującego przedstawioo a rysuku 3. Oko zawiera sekcję Dae przedstawiającą pukt, dla którego miały zostać wykoae obliczeia. W sekcji Skład rówowagowy przedstawioo listę produktów wraz z rówowagowymi wartościami ilości moli. W sekcji Dae dla produktów podawae są wartości etalpii (H), etropii (S), eergii wewętrzej (E), objętości składików gazowych (Vgs) i ilości produktów gazowych (Total gs) odiesioe do jedostki mieszaiy wejściowej, przy czym jedostkę tę (gram lub mol) określa użytkowik. Rys. 3. Przykładowe oko z daymi wyjściowymi 5. Rówowagowe i ierówowagowe obliczeia termodyamicze Jak wspomiao wcześiej, program pozwala a obliczeie parametrów dla zadaych puktów p,t lub V,T. Obliczeia mogą być prowadzoe w reżimie rówowagowym (aktywości chemiczej wszystkich składików), a także ierówowagowym (część składików ie bierze udziału w reakcji). W tabelach 1 i 2 porówao wyiki uzyskae z programu ZMWI oraz z programu CHEETAH [4] dla mieszaiy zawierającej po dwa mole tleu, wodoru, pyłu węglowego i pyłu alumiiowego. Dae termodyamicze dla produktów reakcji oraz ich liczba były w obu kodach idetycze. Mieszaię zawierającą składiki stałe wybrao, poieważ dla mieszai gazowych wyiki obliczeń otrzymae z obu programów są prawie idetycze. Założoo pełe przereagowaie substacji. Obliczeia wykoao dla puktu p = 25 atm i T = 3000 K. Podae ilości moli odoszą się do jedego mola mieszaiy wejściowej. Z tabeli 2 wyika, że ajwiększa różica między ilościa-
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 285 mi moli obliczoymi za pomocą obu programów wyosi ok. 1,6% dla substacji o ilościach moli rzędu 10 12. Tabela 1 Porówaie wartości parametrów i fukcji termodyamiczych uzyskaych z obliczeń rówowagowych wykoaych za pomocą kodów ZMWI oraz CHEETAH Ciśieie Objętość Temperatura Etalpia Eergia Etropia Objętość produktów gazowych Program [atm] [cm 3 /g] [K] [cal/g] [cal/g] [cal/k/g] [cm 3 /g] 25 308,45 3000 660,41 847 2,01 308,45 ZMWI 25 308,73 3000 657,27 844 2,08 308,59 CHEETAH Tabela 2 Porówaie składów produktów reakcji uzyskaych z obliczeń rówowagowych wykoaych za pomocą kodów ZMWI oraz CHEETAH Substacja Sta skupieia CHEETAH Ilości moli ZMWI CO GAS 2,50E-01 2,50E-01 H 2 GAS 2,41E-01 2,42E-01 AL 2 O 3 SOLID 6,72E-02 6,74E-02 AL 2 O GAS 4,69E-02 4,72E-02 AL GAS 1,69E-02 1,69E-02 H GAS 1,17E-02 1,16E-02 ALH GAS 3,59E-03 3,57E-03 H 2 O GAS 4,60E-04 4,62E-04 ALO GAS 1,26E-04 1,26E-04 AL 2 GAS 1,19E-04 1,18E-04 CO 2 GAS 6,52E-05 6,53E-05 C 2 H 2 GAS 4,36E-05 4,25E-05 AL 2 O 2 GAS 2,00E-05 2,02E-05 CHO GAS 9,79E-06 9,72E-06 CH 3 GAS 8,64E-06 8,51E-06 CH 4 GAS 7,92E-06 7,78E-06 HO GAS 7,56E-06 7,57E-06 ALHO 2 GAS 4,87E-06 4,91E-06
286 S. Grys, W. A. Trzciński W tabelach 3 i 4 przedstawioo zestawieie wyików obliczeń ierówowagowych dla mieszaiy zawierającej po dwa mole tleu, wodoru, pyłu węglowego, pyłu alumiiowego oraz dwu moli iercyjego chemiczie pyłu alumiiowego, który ie brał udziału w reakcji, ale pozostawał w rówowadze termiczej z pozostałymi składikami. Obliczeia wykoao dla puktu p = 25 atm i T = 3000 K. Tabela 3 Porówaie wartości parametrów i fukcji termodyamiczych uzyskaych z obliczeń ierówowagowych wykoaych za pomocą kodów ZMWI oraz CHEETAH Objętość Ciśieie Objętość Temperatura Etalpia Eergia Etropia produktów gazowych Program [atm] [cm 3 /g] [K] [cal/g] [cal/g] [cal/k/g] [cm 3 /g] 25 239,27 3000 7,07 137,7 1,82 239,27 ZMWI 25 239,52 3000 9,37 137,7 1,88 239,32 CHEETAH Tabela 4 Porówaie składów produktów reakcji uzyskaych z obliczeń ierówowagowych wykoaych za pomocą kodów ZMWI oraz CHEETAH Substacja Sta skupieia Ilości moli CHEETAH ZMWI CO GAS 2,00E-01 2,00E-01 H 2 GAS 1,93E-01 1,93E-01 AL Iert SOLID 1,72E-01 1,72E-01 AL 2 O 3 LIQUID 5,38E-02 5,39E-02 AL 2 O GAS 3,75E-02 3,77E-02 AL Iert GAS 2,82E-02 2,83E-02 AL GAS 1,37E-02 1,37E-02 H GAS 9,60E-03 9,60E-03 ALH GAS 2,82E-03 2,81E-03 H 2 O GAS 3,79E-04 3,81E-04 ALO GAS 1,06E-04 1,06E-04 AL 2 GAS 9,20E-05 9,14E-05 CO 2 GAS 5,38E-05 5,39E-05 C 2 H 2 GAS 2,89E-05 2,83E-05 AL 2 O 2 GAS 1,65E-05 1,66E-05 CHO GAS 7,60E-06 7,54E-06 HO GAS 6,43E-06 6,44E-06 CH 3 GAS 6,12E-06 6,02E-06
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 287 Podobie jak w przypadku obliczeń rówowagowych różice w obliczoych wartościach ilości moli są stosukowo małe, jedakże moża zauważyć, że wartości etalpii, etropii wykazują większe różice iż w przypadku obliczeń rówowagowych. Różice te spowodowae są iymi metodami obliczaia składu końcowego zastosowaymi w obu programach. W przypadku obliczeń ierówowagowych są oe bardziej widocze, ale moża przyjąć, że pozostają w dobrej zgodości. 6. Przykłady obliczeń dla mieszai gazów i pyłów 6.1. Wybuch w stałej objętości a podstawie wprowadzoej objętości oraz składu mieszaiy wejściowej program oblicza parametry wybuchu w stałej objętości. W tym przypadku użytkowik ie ma możliwości wyboru produktów przemiay, gdyż do obliczeń program wybiera wszystkie możliwe produkty z bazy. Oko podzieloe jest a sekcje: Substraty, Baza oraz Objętość. W sekcji Objętość użytkowik ma możliwość wprowadzeia objętości całkowitej mieszaiy lub objętości właściwej. a rysuku 4 przedstawioo oko dla tego wariatu obliczeń wraz z przykładową mieszaią. W tabelach 5 i 6 przedstawioo wyiki obliczeń rówowagowych dla mieszaiy zawierającej po dwa mole tleu, wodoru, pyłu węglowego i pyłu alumiiowego. Obliczeia wykoao dla objętości 200 cm 3 /g materiału wejściowego. Rys. 4. Oko dialogowe dla wybuchu w stałej objętości
288 S. Grys, W. A. Trzciński Tabela 5 Porówaie wartości parametrów i fukcji termodyamiczych uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH dla wybuchu w stałej objętości (obliczeia rówowagowe) Objętość Ciśieie Objętość Temperatura Etalpia Eergia Etropia produktów gazowych Program [atm] [cm 3 /g] [K] [cal/g] [cal/g] [cal/k/g] [cm 3 /g] 58,2 200 4090 265,66 0 2,18 200 ZMWI 58,2 200 4083 265,49 0 2,28 200 CHEETAH Tabela 6 Porówaie składów produktów reakcji uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH dla wybuchu w stałej objętości (obliczeia rówowagowe) Substacja Sta skupieia Ilości moli CHEETAH ZMWI CO GAS 2,48E-01 2,48E-01 H 2 GAS 1,88E-01 1,89E-01 H GAS 8,25E-02 8,38E-02 AL 2 O 3 LIQUID 5,68E-02 5,77E-02 AL 2 O GAS 4,15E-02 4,24E-02 AL GAS 3,25E-02 3,30E-02 H 2 O GAS 1,38E-02 1,41E-02 ALO GAS 9,44E-03 9,73E-03 ALH GAS 4,05E-03 4,11E-03 HO GAS 3,79E-03 3,92E-03 CO 2 GAS 2,09E-03 2,12E-03 O GAS 9,25E-04 9,63E-04 ALHO 2 GAS 9,12E-04 9,45E-04 AL 2 O 2 GAS 7,65E-04 7,93E-04 AL 2 GAS 1,46E-04 1,49E-04 CHO GAS 6,42E-05 6,45E-05 O 2 GAS 2,60E-05 2,74E-05 ALO 2 GAS 2,35E-05 2,47E-05 Z przedstawioych daych wyika, że różice pomiędzy wartościami obliczoymi w obu programach są pomijalie małe.
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 289 6.2. Spalaie adiabatycze a podstawie wprowadzoej wartości ciśieia oraz składu mieszaiy wejściowej program oblicza parametry adiabatyczego spalaia. Oko podzieloe jest a sekcje: Substraty, Baza oraz Ciśieie. W sekcji Ciśieie użytkowik ma możliwość wprowadzeia ciśieia całkowitego mieszaiy. a rysuku 5 przedstawioo oko dla tego wariatu obliczeń wraz z przykładową mieszaią. Rys. 5. Oko dialogowe dla adiabatyczego spalaia W tabelach 7 i 8 przedstawioo wyiki obliczeń rówowagowych dla mieszaiy zawierającej po dwa mole tleu, wodoru, pyłu węglowego i pyłu alumiiowego. Obliczeia wykoao dla ciśieia 1 atm. Tabela 7 Porówaie wartości parametrów i fukcji termodyamiczych uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH dla spalaia adiabatyczego Objętość Ciśieie Objętość Temperatura Etalpia Eergia Etropia produktów gazowych Program [atm] [cm 3 /g] [K] [cal/g] [cal/g] [cal/k/g] [cm 3 /g] 1 9713,1 3310 0 220,59 2,38 9713,08 ZMWI 1 9701,4 3308 0 217,78 2,49 9701,30 CHEETAH
290 S. Grys, W. A. Trzciński Tabela 8 Porówaie składów produktów reakcji uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH dla spalaia adiabatyczego Substacja Sta skupieia Ilości moli CHEETAH ZMWI CO GAS 2,484E-01 2,484E-01 H 2 GAS 1,750E-01 1,757E-01 H GAS 1,250E-01 1,263E-01 AL 2 O 3 LIQUID 6,272E-02 6,339E-02 AL 2 O GAS 3,450E-02 3,508E-02 AL GAS 4,184E-02 4,221E-02 H 2 O GAS 8,821E-03 8,973E-03 ALO GAS 8,215E-03 8,397E-03 ALH GAS 1,078E-03 1,082E-03 HO GAS 2,666E-03 2,731E-03 CO 2 GAS 1,599E-03 1,617E-03 O GAS 1,117E-03 1,150E-03 ALHO 2 GAS 4,724E-04 4,870E-04 AL 2 O 2 GAS 4,043E-04 4,168E-04 AL 2 GAS 1,337E-05 1,348E-05 O 2 GAS 2,203E-05 2,298E-05 CHO GAS 2,758E-06 2,756E-06 ALO 2 GAS 7,025E-06 7,300E-06 Z tabel 7 oraz 8 wyika, że wyiki obliczeń za pomocą obu programów pozostają w dobrej zgodości. 6.3. Parametry detoacji W przypadku wykoywaia obliczeń parametrów detoacji, oko podzieloo a sekcje : Substraty, Baza, Ciśieie substratów, Izoliia. Sekcja Ciśieie substratów pozwala a wprowadzeie początkowego ciśieia substratów, jeśli jest oo róże od ciśieia atmosferyczego. Izoliia zawiera opcję obliczeia izetropy rozprężaia produktów detoacji wychodzącej z puktu Chapmaa- Jougueta. W sekcji tej podaje się wartość ciśieia, do jakiego ma być obliczaa izetropa, oraz liczbę puktów, w których mają być wykoae obliczeia. a rysuku 6 pokazao oko dla tego wariatu obliczeń.
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 291 W tabelach 9-11 przedstawioo wyiki obliczeń rówowagowych dla mieszaiy zawierającej po dwa mole tleu, wodoru, pyłu węglowego i pyłu alumiiowego. Rys. 6. Oko dialogowe dla obliczeń parametrów detoacji Tabela 9 Porówaie wartości parametrów detoacji uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH Prędkość detoacji Prędkość masowa Prędkość dźwięku Program [m/s] [m/s] [m/s] 2174 1005 1167 ZMWI 2173 1008 1165 CHEETAH Tabela 10 Porówaie wartości parametrów i fukcji stau w warukach detoacji uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH Ciśieie Objętość Temperatura Etalpia Eergia Etropia Objętość produktów gazowych Program [atm] [cm 3 /g] [K] [cal/g] [cal/g] [cal/k/g] [cm 3 /g] 33,2 359,14 4065 394,5 105,32 2,24 359,14 ZMWI 33,2 359,87 4064 402,9 128,67 2,35 359,74 CHEETAH
292 S. Grys, W. A. Trzciński Tabela 11 Porówaie ilości moli produktów detoacji uzyskaych z kodów ZMWI oraz CHEETAH Substacja Sta skupieia Ilości moli CHEETAH ZMWI CO GAS 2,47E-01 2,47E-01 H 2 GAS 1,74E-01 1,76E-01 H GAS 1,03E-01 1,04E-01 AL 2 O 3 LIQUID 5,27E-02 5,39E-02 AL 2 O GAS 4,10E-02 4,20E-02 AL GAS 3,69E-02 3,73E-02 H 2 O GAS 1,65E-02 1,66E-02 ALO GAS 1,38E-02 1,39E-02 HO GAS 6,07E-03 6,12E-03 ALH GAS 3,32E-03 3,37E-03 CO 2 GAS 2,69E-03 2,69E-03 O GAS 2,01E-03 2,01E-03 ALHO 2 GAS 1,28E-03 1,30E-03 AL 2 O 2 GAS 9,72E-04 9,94E-04 AL 2 GAS 1,06E-04 1,08E-04 O 2 GAS 7,26E-05 7,29E-05 CHO GAS 4,48E-05 4,49E-05 ALO 2 GAS 4,36E-05 4,42E-05 Tak jak w poprzedich przypadkach różice pomiędzy wartościami obliczoymi dla obu programów pozostają małe (poiżej 3%).Wykoao rówież obliczeia izetropy rozprężaia od ciśieia w pukcie C-J do ciśieia atmosferyczego. Wyiki obliczeń przedstawioe a płaszczyźie (p,v) praktyczie pokrywają się. 7. Porówaie wyików modelowaia z daymi eksperymetalymi 7.1. Parametry detoacji mieszai gazowych W pracy [5] podao zmierzoe wartości prędkości i ciśieia detoacji dla mieszai tleu i wodoru o różym składzie w stalowych rurach uderzeiowych o średicach 10 i 1,6 cm. Wyższe wartości parametrów detoacji otrzymao dla większej średicy (miejszy wpływ strat cieplych do ściaki rury a proces detoacji). Obliczeia wykoao za pomocą programu ZMWI i zestawioo w tabeli 12 z daymi eksperymetalymi dla rury uderzeiowej o średicy 10 cm.
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 293 Tabela 12 Porówaie eksperymetalych parametrów detoacji [5] z wartościami uzyskaymi za pomocą kodu ZMWI Skład Prędkość detoacji [m/s] Ciśieie w pukcie C-J [MPa] obliczoa zmierzoa obliczoe zmierzoe 4H 2 +O 2 3398 3344 1,791 1,824 3H 2 +O 2 3173 3156 1,863 1,864 2H 2 +O 2 2835 2825 1,880 1,885 H 2 +O 2 2317 2320 1,781 1,854 H 2 +2O 2 1927 1909 1,588 1,692 H 2 +3O 2 1728 1691 1,406 1,530 Z przedstawioych daych wyika, że różice pomiędzy obliczoymi i zmierzoymi wartościami prędkości detoacji są małe (poiżej 2,2%), a ieco większe dla ciśieia (do 8 %). Poadto w przypadku ciśieia detoacji wszystkie zmierzoe wartości są większe od wartości teoretyczych. ależy jedak podkreślić, że w pracy [5] ciśieie detoacji szacowao a podstawie zarejestrowaego profilu ciśieia w fali detoacyjej. a profilu tym widoczy jest pik vo eumaa a po ok. 20 μs obserwuje się prawie stałe ciśieie. Jako ciśieie detoacji przyjmowao średią wartość z przedziału czasowego 20-80 μs od mometu dotarcia fali detoacyjej do czujika. W pracy [6] podao zmierzoe prędkości dla gazu pioruującego oraz jego mieszaiy z gazem obojętym. Dae doświadczale i wyiki obliczeń zestawioo w tabeli 13. Tabela 13 Porówaie eksperymetalej prędkości detoacji [6] z prędkościami uzyskaymi za pomocą kodu ZMWI Skład Prędkość detoacji [m/s] obliczoa zmierzoa 2H 2 +O 2 2835 2819 2H 2 +O 2 +1,5He 3225 3010 2H 2 +O 2 +3He 3458 3130 2H 2 +O 2 +5He 3642 3160 2H 2 +O 2 +2,82He+1,18Ar 2645 2390 2H 2 +O 2 +1,5He+1,5Ar 2374 2330 2H 2 +O 2 +1,5Ar 2134 1950 2H 2 +O 2 +3Ar 1920 1800 2H 2 +O 2 +5Ar 1776 1700
294 S. Grys, W. A. Trzciński Zaczące rozbieżości między wartościami prędkości detoacji obliczoymi a zmierzoymi pojawiają się przy obecości gazu obojętego w mieszaiie. Obliczoe prędkości są większe, co ozacza, że model idealej detoacji może zawodzić w przypadku wprowadzaia do gazu pioruującego składika ie biorącego udziału w reakcjach. Przyczyą może być zwiększeie odległości między cząsteczkami utleiacza i paliwa, co spowalia proces spalaia wodoru w strefie reakcji chemiczych fali detoacyjej. 7.2. Parametry detoacji mieszai gazów z pyłami W pracy [7] badao zależości prędkości detoacji oraz temperatury uzyskiwaej w procesie detoacji pyłu węglowego w atmosferze tleu. Wykoując obliczeia ierówowagowe, podjęto próbę oszacowaia, jaka ilość pyłu węglowego brała udział w procesie detoacji dla wybraej mieszaiy wybuchowej (mieszaia zawierająca 1,1 kg pyłu węglowego w 1 m 3 tleu). Przyjęto, że zastosowaa w pracy [7] metoda pomiar prędkości detoacji jest dokładiejsza w porówaiu z metodą pomiaru temperatury i porówaie wartości prędkości było podstawą oszacowaia stopia przereagowaia pyłu węglowego. Obliczoą za pomocą programu ZMWI zależość prędkości detoacji od stopia przereagowaia pyłu węglowego przedstawioo a rysuku 7. Dla badaej mieszaiy uzyskao w eksperymecie prędkość detoacji ok. 1900 m/s, co po odiesieiu do wykresu pokazaego a rysuku 7 wskazuje a przemiaę pyłu węglowego wyoszącą ok. 66%. Oszacowaa a tej podstawie teoretycza temperatura produktów detoacji w pukcie C-J wyosi ok. 4000 K (rys. 8). Tymczasem zmierzoa w pracy [7] temperatura wyosiła 2600 K. Jest więc 2400 Prêdkoœæ detoacji [m/s] 2200 2000 1800 1600 1400 40 60 80 100 Stopieñ aktywoœci wêgla [%] Rys. 7. Zależość prędkości detoacji mieszaiy pyłu węglowego i tleu od stopia przereagowaia węgla
Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji... Cz. 2 295 4600 4400 Temperatura [K] 4200 4000 3800 3600 3400 40 60 80 100 Stopieñ aktywoœci wêgla [%] Rys. 8. Zależość temperatury detoacji mieszaiy pyłu węglowego i tleu od stopia przereagowaia węgla duża różica między temperaturą eksperymetalą a obliczoą za pomocą kodu ZMWI. ależy jedak pamiętać, że pomiar temperatury detoacji w pukcie C-J obarczoy jest dużym błędem, poieważ przez szczelię pirometru obserwoway jest pewie obszar produktów detoacji i mierzoa jest średia temperatura z tego obszaru. Jak pokazao w pracy [8] dla mieszaiy C 2 H 2 + O 2 temperatura ta może zmieiać się od ok. 3300 K do ok. 4600 K przy zmiaie szerokości szczeliy obserwacji fali odpowiedio od 0,3 do 0,04 mm. 8. Podsumowaie Zapropoowao owy program komputerowy do obliczaia parametrów spalaia, wybuchu i detoacji mieszai gazowych z cząstkami stałymi (pyły, aerozole). Przedstawioo założeia modelu termodyamiczego dla idealych mieszai heterogeiczych, sformułowao problem oraz opisao metodę jego rozwiązaia. Szczegółowo przedstawioo możliwości programu i sposób jego użytkowaia. Porówao wyiki obliczeń dla spalaia, wybuchu i detoacji dla mieszaiy gazowej z zawiesią cząstek stałych uzyskae za pomocą propoowaego programu oraz jedego ze zaych kodów termochemiczych. Wyiki obliczeń skofrotowao rówież z daymi eksperymetalymi zaczerpiętymi w literaturze. Prezetoway program jest pierwszym krokiem w kieruku opracowaia kodu do obliczaia parametrów detoacji ieidealych, heterogeiczych kompozycji wybuchowych. Artykuł wpłyął do redakcji 13.10.2008 r. Zweryfikowaą wersję po recezji otrzymao w stycziu 2009 r.
296 S. Grys, W. A. Trzciński LITERATURA [1] S. Grys, W. A. Trzciński, Termodyamicze modelowaie procesów spalaia i detoacji idealych układów heterogeiczych, Cz. 1. Podstawy teoretycze i przegląd modeli, Biul. WAT, 58, 2, 2009. [2] Derivatio of thermochemical values for iterior ballistic calculatio, ATO Stadarizatio Agreemet STAAG 4400, 1993. [3] Explosive for civil uses High explosives, Part 15: Calculatio of thermodyamic properties, Europea Stadard E 13631-15, 2005. [4] L. E. Fried, CHEETAH User s Maual, Lawrece Livermore atioal Laboratory, 1996. [5] D. H. Edwards, G. T. Williams, J. C. Breeze, Pressure ad velocity measuremets o detoatio waves i hydroge oxyge mixtures, J. Fluid. Mech., vol. 6, 1959, 497. [6] B. Lewis, G. vo Elbe, Combustio flames ad explosios of gases, ew York ad Lodo, Academic Press IC, 1961. [7] M. Woliński, Modelig research o detoatio of grai dust mixtures, i: Grai dust explosio ad cotrol Fial report, Warsaw, 1993, 149. [8] R. I. Sołouchi, Udaryje woły i detoacyja w gazach, Moskwa, 1963, 143. S. GRYS, W. A. TRZCIŃSKI Thermodyamic modellig of combustio ad detoatio of ideal heterogeeous systems. Part 2. umerical applicatio Abstract. The method of determiatio of equilibrium ad o-equilibrium states of multicompoet heterogeeous systems was proposed ad it was applied for calculatio of combustio ad detoatio parameters of ideal explosive mixtures. The problem was formulated as well as the procedure of its solutio ad umerical code were preseted. The results of calculatios were compared with those obtaied from existig thermochemical codes ad with available experimetal data. Keywords: complex chemical systems, thermochemical equilibrium, combustio, detoatio, thermochemical codes Uiversal Decimal Classificatio: 536.46