Akadema Gónczo Hutncza m. Stansława Staszca w Kakowe Wydzał Inżyne Metal Infomatyk Pzemysłowej PRACA DOKTORSKA Auto: mg Batłomej Wezba Tytuł: Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Pomoto: Pof. d hab. nż. Macej Petzyk Kaków 2006
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 2 SPIS TREŚCI. Sps oznaczeń symbol 4 2. Wstęp cel pacy 8 3. Pzegląd lteatuy 3.. Hstoa metody Dakena 3.2. Pzegląd model opsujących dyfuzję w polu napężeń 6 3.2.. Model Lache go Cahna 7 3.2.2. Model Stephensona 9 3.2.3. Model Beke go 2 3.2.4. Inne modele 22 4. Pole napężeń geneowane dyfuzją. Model matematyczny 24 4.. Równane konstytutywne na stumeń 24 4... Stumeń dyfuzyjny 25 4..2. Stumeń unoszena 27 4..3. Stumeń całkowty 28 4.2. Równane blansu masy 28 4.3. Relacje pomędzy napężenam odkształcenam 30 4.4. Potencjał mechanczny 3 4.5. Równane uchu 32 4.6. Równane eneg 34 4.6.. Podzał ównana eneg 37 4.7. Waunk początkowe bzegowe 38 4.8. Sfomułowane modelu 40 5. Rozwązane modelu 43 5.. Metoda Różnczkowo Różncowa (MRR) 43 6. Badana dyfuzj wzajemnej w układach Cu-Fe-N oaz C-Fe-N 46 6.. Badane dyfuzj wzajemnej w układze Cu-Fe-N 46 6.2. Badane dyfuzj wzajemnej w układze C-Fe-N 49 7. Modelowane dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń w układach dealnych, zamknętych 53 7.. Poównane oblczeń z modelem Beke go. Dyfuzja wzajemna w układze S-Ge 54 7.2. Zastosowana 60 8. Modelowane dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń w układach nedealnych, zamknętych 6 8.. Dyfuzja wzajemna w układze Cu-Fe-N 62
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 3 8.2. Dyfuzja wzajemna w układze C-Fe-N 77 8.3. Zastosowana 8 9. Dyskusja, poównane z modelam lteatuowym 83 0. Podsumowane wnosk 86. Dalsze keunk badań 88 2. Lteatua 89
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 4. Sps oznaczeń symbol Σ ( t) - dzedzna poblemu, Σ 3 () t Σ ( t) - bzeg dzedzny ( t), Σ, Σ () t - podpzestzeń dzedzny ( t) c ( t, x) ctx (, ) Σ () t Σ () t, Σ, - stężene molowe -tego składnka, [ ) [ ) c :0, Σ 0,, - stężene molowe meszanny c= c = c :0, [ Σ ) [ 0,, ) ρ ( tx, ) - gęstość -tego składnka ( ρ = M c ), [ ) [ ) ρ :0, Σ 0,, ρ ( tx, ) - gęstość meszanny, ρ :0, [ Σ ) [ 0,, ) ρ, = = M c N ( t, x ) - ułamek molowy -tego składnka N = c, M d ( tx, ) [ ) [ ] N :0, Σ 0,, - Masa molowa -tego składnka, M ( 0, ) υ - pędkość dyfuzj -tego składnka, [ ) 3 d υ :0, Σ υ ( tx, ) - pędkość całkowta -tego składnka, 3 [ Σ ) υ :0,,,,
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 5 σ υ ( tx, ) - pędkość defomacj, σ υ :0, 3 [ Σ ) υ D ( tx, ) - pędkość Dakena, ( tx, ) 3 [ Σ ) D υ :0,, dft υ - pędkość dyftu,, υ ( tx, ) υ dft 3 [ Σ ) :0, - pędkość całkowta układu,, 3 υ :0, Σ [ ), d J ( tx, ) - stumeń dyfuzj -tego składnka, J d [ Σ ) 3, :0, D J ( tx, ) - stumeń Dakena -tego składnka, ( tx, ) 3 [ Σ ) D J :0,, J - stumeń całkowty -tego składnka, ( ) B,..., N N J [ Σ ) 3, :0, - uchlwość -tego składnka, B k= : 0, [0, ), [ ] D ( N,..., N ) - współczynnk dyfuzj -tego składnka, ( ) µ ch,..., N N D : 0, [0, ), = k [ ] - potencjał chemczny -tego składnka, µ : 0,, ch k= [ ] m µ ( tx, ) - potencjał mechanczny -tego składnka, V ( tx, ) [ ) µ :0, Σ, m Ω - objętość molowa -tego składnka (dla p = baa ), [ ) Ω :0, Σ [0,, ) V
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 6 ( tx, ) Ω - objętość molowa stopu, ( tx, ) Ω :0, [ Σ ) [0,, ) u - wekto pzemeszczeń, σ ( tx, ) [ ) 3, u :0, Σ - tenso napężeń, 3 3 [ ) σ :0, Σ Σ σ ( tx, ) - składowe tensoa napężeń, j ( tx, ) ε - tenso odkształceń,, ε ( tx, ) j p( tx, λ, µ E v ) 3 3 [ ) ε :0, Σ Σ - składowe tensoa odkształceń, - cśnene, [ ) p :0, Σ, - współczynnk Lamego, ( ) λ, µ 0, - moduł Younga, E ( 0, ) - lczba Possona, v ( 0, ),,,, ext f ( tx, ) - sły zewnętzne dzałające na cało, η f ext 3 [ Σ ) :0, - knetyczny współczynnk lepkośc, η ( 0, ), D Dt υ dv u = + gad υ - defncja pochodnej w sense Lagange a względem pędkośc υ, t u u u 2 3 = u= + + - dywegencja pola wektoowego, x x2 x 3
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 7 u u u u u u ot = =,, x2 x3 x3 x x x2 3 2 3 2 u u - otacja pola wektoowego, t σ = σ + σ + σ - ślad tensoa σ, 22 33 C = a b = - loczyn tensoowy (dada wektoów a b),, Cj a bj = 3 3 : Aj Bj = j= A B - pełne nasunęce tensoów A B.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 8 2. Wstęp cel pacy Dośwadczena pzepowadzane w XIX weku pokazały, że zjawsko dyfuzj zachodz ne tylko w gazach ceczach, ale ówneż w całach stałych. W 855 oku Fck sfomułował ównana empyczne okeślane dzś jako pawa Fcka [25]. Całkowce nowe podejśce do zjawska dyfuzj w układach weloskładnkowych zapoczątkował swom dośwadczenem Kkendall. Ekspeyment polegał na zbadanu zjawska dyfuzj pomędzy Cu Zn. Kkendall waz ze swoją studentką Alce Smgelskas [80] pokazał, że wakancje odgywają decydującą olę w zjawsku dyfuzj wzajemnej. W 946 oku Kkendall pokazał dośwadczalne, że zjawsko dyfuzj wzajemnej geneuje uch ośodka. Wykazał on, że óżne stumene dyfuzyjne składnków powodują pzybywane atomów (twozene węzłów sec kystalcznej) po jednej stone początkowej płaszczyzny kontaktu pay dyfuzyjnej ch ubywane po dugej (anhlację węzłów sec). Wnoskem z tego dośwadczena było to, że podczas dyfuzj wzajemnej występuje uch ośodka (dyft, unoszene) powodujący pzesunęce makeów. Od tego odkyca zjawsko uchu ośodka podczas dyfuzj nazywamy zjawskem (efektem) Kkendalla. Dośwadczena Kkendalla odegały decydującą olę w ozwjanu sę teo dyfuzj wzajemnej. W 948 oku Daken wyjaśnł efekt Kkendalla, popzez zapostulowane stnena lokalnej pędkośc dyftu w mateale [9] (dzś zwanej także pędkoścą Dakena, Kkendalla, dyftu, unoszena), Rys.. Zatem Daken pawe po weku od odkyca Fcka wykazał, że dyfuzja w cele stałym jest jakoścowo podobna do dyfuzj w ceczach. W dzsejszych czasach pędkość Dakena (dyftu) jest powszechne akceptowana pzez naukowców, a pzez nektóych nazywana jest konwekcją pzez analogę do ceczy gazów [85]. I Pawo Fcka: J c = D x II Pawo Fcka: 2 c c = D 2 t x, gdze: J, c, D oznacza odpowedno stumeń dyfuzj, stężene oaz współczynnk dyfuzj.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 9 Rys.. Efekt Kkendalla w paze dyfuzyjnej złożonej z dwóch składnków. Poblem dyfuzj wzajemnej napężeń można ogólne okeślć jako mechanochemę faz skondensowanych. Poblem był ozważany pzez nelczną gupę naukowców. Jednym z pewszych, a zaazem detemnującym aktualny stan wedzy, są modele opublkowane pzez Lache go Cahna [52,53,54], Stephensona [85] Beke go [4]. Modele te są w znacznym stopnu uposzczone uwzględnają, bowem jedyne odkształcena wywołane lepkoścą paktyczne ne uwzględnają zmany objętośc. Celem nnejszej pacy jest zastosowane uogólnonej metody Dakena do modelowana (symulowana) złożonych pocesów dyfuzyjnych w układach weloskładnkowych z uwzględnenem napężeń (zmany objętośc) lepkośc oaz dośwadczalne potwedzene efektywnośc modelu. Paca bazuje na ównanu blansu pędu oaz eneg meszanny/stopu, w któej zachodz dyfuzja. Blans pędu oaz eneg meszanny, w któej zachodz dyfuzja, mplkuje pojawene sę nowego członu w ównanach Navea-Lamé go, manowce członu dyfuzyjnego. Popawka ta ofeuje nowe możlwośc, pozwala modelować złożone pocesy dyfuzyjnego tanspotu masy z uwzględnenem geneowanych w układze napężeń. Model jest zamplementowany w fome ozwązana numeycznego. Weyfkacja pezentowanej metody pzepowadzona jest dla wybanych mateałów.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 0 Opócz watośc poznawczej wynk tych badań mają duże znaczene aplkacyjne. Badane stale, AISI 304 oaz AISI 30S, pommo szeokego ch stosowana, są mało poznane pod względem własnośc tanspotowych oaz mechancznych w 373 K, a zozumene złożonych pocesów tanspotowych oaz możlwość loścowego opsu pocesów dyfuzyjnych pozwol zoptymalzować właścwośc fzykochemczne tych mateałów oaz pognozować ch zachowane w dowolne długch okesach czasu. Paktycznym zastosowanem opacowanej metody opogamowana jest możlwość pzewdywana napężeń w układze powłoka-podłoże. W konsekwencj powstało nazędze, pozwalające na wspomagane pojektowana technolog obóbk powezchnowej mateałów. Pozwol to na uzyskwane lepszych własnośc wastwy wezchnej popzez kontolę pocesów dyfuzj. Paktyczne zastosowane powłok znajduje zastosowane mędzy nnym w pzemyśle lotnczym (łopatk tubn), chemcznym w enegetyce. Dyfuzja detemnuje często stablność mateałów kompozytowych pacujących w wysokch tempeatuach welu nnych. We wszystkch wyżej wymenonych pzypadkach stotnym czynnkem degadacj jest dyfuzja pomędzy mateałam o óżnym składze (stablność temczna układu mateał-powłoka ze względu na dyfuzję) napężena powodujące pękane, defomację td. Paca została podzelona na następujące zagadnena. W ozdzale 3 pzedstawono ys hstoyczny dotyczący poblemu dyfuzj, któy dopowadzł do powstana modelu Dakena. Ponadto, na podstawe ogólnych paw zachowana masy oaz pędu ośodka, pzedstawone są dotychczasowe modele opsujące dyfuzję w polu napężeń. Rozdzał 4 zawea model pezentowany w tej pacy. Model ten bazuje na pełnych pawach (bez uposzczeń) zachowana masy, pędu oaz eneg meszanny. W ozdzale 5 zostało pzedstawone numeyczne ozwązane modelu za pomocą metody óżnczkowo óżncowej (MRR). Rozdzał 6 zawea ops metody dośwadczalnej wykonanej w celu dośwadczalnego uzyskana pofl dyfuzyjnych. Rozdzały 7 oaz 8 pzedstawają wynk poównana dośwadczeń z wynkam uzyskanym z modelu. Pokazano óżncę pomędzy układam dealnym oaz nedealnym. Kolejny ozdzał zawea zwęzłe poównane z dotychczasowym modelam opsującym poblem dyfuzj pod wpływem napężeń. W ozdzale 0 zostało umeszczone podsumowane oaz wnosk wynkające z nnejszej pacy. Kolejny ozdzał zawea popozycję dalszych keunków badań oaz popozycje ozwnęca pzedstawonego w pacy modelu. Rozdzał 2 zawea sps lteatuy.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 3. Pzegląd lteatuowy W ozdzale tym pzedstawony zostane ys hstoyczny dotyczący poblemu dyfuzj powadzący do zdefnowana matematycznego modelu Dakena. Pzedstawone zostaną ówneż modele, któe najbadzej detemnują aktualny stan wedzy na temat pocesu dyfuzj w polu napężeń. 3.. Hstoa metody Dakena Najwcześnejsze obsewacje pocesu tanspotu masy (jeszcze ne zdefnowane jako dyfuzja) były opublkowane w 684 oku pzez Boyla [7]. Boyle opublkował swoje obsewacje dotyczące eakcj pomędzy chomem, a saką lub aszenkem. stneje poces powodujący ż cało stałe (saka lub asen) można ozpuścć w poach metalu (medzanej monety) nadając jej twały kolo Aby pzekonać nedowaków, ż bawnk (saka lub asen) faktyczne uległ ozpuszczenu w objętośc metalu, a ne zabawł jedyne powezchn monety, pagnę podkeślć, że ćwećpęsówka ne została stopona Obsewacja pzekoju jasno pokazała, że złoty kolo wnknął na znaczną głębokość pod powezchną monety. Dopeo po nemal dwóch wekach zaczęto powadzć badzej systematyczne badana na temat dyfuzj. Głównym powodem był bak metod opsu loścowego oaz paw pzy pomocy któych można było pzedstawć wynk dośwadczalne. W 805 oku powstało ównane dyfuzj, tak zwane pawo Fouea [27]: T = κ dv gad T () t Było ono podstawą dla teoetycznych dośwadczalnych badań pocesów dyfuzyjnego pzenoszena cepła. Iloścowe opsy pocesu dyfuzj w gazach zapoczątkował Gaham [32]. Zaobsewował on óżne stumene dyfuzyjne gazów pzechodzących pzez poowaty koek ozdzelający óżne gazy. Podczas badana dyfuzj gazów pzez koek Gaham zauważył, że koek sę pzesuwa (ównoważąc cśnena po obu stonach). Można poównać pzesunęce koka podczas dyfuzj wzajemnej gazów z pzesunęcem makea podczas badana dyfuzj wzajemnej w całach stałych. Oba pocesy są wynkem óżnych stumen dyfuzyjnych składnków. Gaham badał także dyfuzję sol w wodze, wpowadzł on technkę oaz temn dalza. Był on ówneż pewszym, któy studował
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 2 wnkane wodou do palladu. Nestety pawa empyczne zdefnowane pzez Gahama mogły być wytłumaczone dopeo w dugej połowe XIX weku, za pomocą knetycznej teo gazów opacowanej pzez Maxwella oaz Claussusa. Zdefnowal on poces dyfuzj w gaze jako losowy uch cząstek o pewnej śednej dodze swobodnej. Decydujące dośwadczalne potwedzene teo samodyfuzj Maxwella było możlwe dopeo pzy użycu technk adozotopowych (taseów) zapoczątkowanych pzez Hevesy ego [36]. Istnene matematycznego opsu pzepływu cepła zapostulowanego pzez Fouea, wynk Gahama nnych zastymulowały Fcka do zapostulowana analog pomędzy pzewodnctwem ceplnym a dyfuzją [25]. gdze: c, D c = D dv gad c t oznacza odpowedno stężene oaz współczynnk dyfuzj. Zatem, w połowe XIX weku koncepcja ównana dyfuzj została uguntowana w fzyce chem. Najwększym osągnęcem Fcka było zdefnowane współczynnka dyfuzj. Wkótce pozwolło to na jednoznaczny poma ntepetowane watośc D w waunkach óżnych mateałów mechanzmów dyfuzj. Iloścowe badana dyfuzj w całach zapoczątkowały pace Robets-Austen a Dyfuzja w metalach [7]. Był on pewszym, któy studował dyfuzję węgla w żelaze [72] oaz wpływ gadentu tempeatuy pądu elektycznego na poces dyfuzj [73]. Jednakże pewsze modele opsujące dyfuzję w całach stałych zostały odkyte dopeo w latach 920-930. Model dyfuzj na dodze bezpośednej wymany atomów w całach stałych (PbCl 2 ) był po az pewszy zapostulowany pzez Hevesy ego [36]. Pewsza wesja mechanzmu wakancyjnego została zapoponowana pzez Fenkla w oku 924 [29]. Po nemal 00 latach paca Fenkla stanow wcąż pecyzyjny stymulujący ops dyfuzj własnej. Fenkel napsał, ż jeżel może zachodzć sublmacja atomów na zewnętznej powezchn metalu to ówneż może ona meć mejsce wewnątz cała kystalcznego. Dla atomów, któe twozą seć kystalczną cała stałego poces ten może być nazywany sublmacją wewnętzną lub dysocjacją. Atomy, któe opuścły (w wynku petubacj ozkładu eneg wewnętznej) pozycje ównowagowe (węzły sec) mogą zostać pomędzy nnym atomam w stane dysocjacj lub zajmować opuszczone (wolne) położena w sec. Zatem można sobe wyobazć, ż każdy atom może opuścć swoje mejsce w sec kystalogafcznej zająć nowe np. sąsadujące położene. Zatem, podobne jak w gazach ceczach, ówneż w (2)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 3 całach stałych, każdy atom pousza sę w całej pzestzen zajmowanej pzez to cało. Ten uch, lub ta zmana mejsc, może być ozważany jako odzaj dyfuzj W 926 oku teoa (mechanzm Fenkla) została w pełn sfomułowana [30]: atomy dgają wokół swoch egulanych lub neegulanych (mędzywęzłowych) pozycj ównowagowych; atomy mogą pzeskoczyć ze swoch pozycj egulanych do pozycj mędzywęzłowych. Zaówno dyfundujące atomy jak wakancje mogą losowo zmenać swoje pozycje. Dyfundujące atomy mogą z powotem zajmować pozycje egulane. Zatem Fenkel zapoponował współstnene mechanzmów dyfuzj: wakansowego oaz mędzywęzłowego. Wypowadzł on ówneż ównane dyfuzj w pzypadku mechanzmu mędzywęzłowego. Do dzś model zapoponowany pzez Fenkla [93] pozwala wyjaśnć pocesy dyfuzj w całach stałych. Mechanzm dyfuzj Fenkla był ozszezany analzowany pzez welu autoów. Istotnym kokem było stwedzene, ż zdefektowane jest powszechnym zjawskem w chem. I tak, np. Fank Tunbull [28] zapoponowal, ż atomy medz w gemane zajmują zaówno pozycje mędzywęzłowe jak egulane. Domnującym dla dyfuzj atomów medz jest dysocjacja tych atomów z utwozenem wakancj (mechanzm Fenkla) natomast atomy medz w położenu mędzywęzłowym dyfundują nezależne. Główna óżnca jest taka, że Fenkel ne specyzował mateału oaz jego wypowadzena były mnej szczegółowe. Izotopy pomenotwócze po az pewszy zostały użyte pzez Hevesy ego w 920 oku do badana dyfuzj w PbCl 2 [36]. Hevesy oaz Góth byl pewszym, któzy zauważyl, że stneje stotna óżnca pomędzy dyfuzją dwóch óżnych metal (zaneczyszczena lub dyfuzja wzajemna w układze Pb-Au [74]), a dyfuzją własną w całach stałych jak ówneż w cekłych metalach (Pb) [34,35]. W 925 oku Hevesy jako pewszy stwedzł szybką dyfuzję po gancach zaen, używał w tym celu tasea (Th) w ołowu [37]. W polkysztale ołowu Hevesy oaz Obutsheva zmezyl watośc D * z pzedzału 0 - do 0-9 cm 2 s -, podczas gdy w monokysztale ołowu ne mogl on zmezyć watośc współczynnka dyfuzj własnej (D<0-3 cm 2 s - ). Wywnoskowal on, że w obszaze ganc zaen pomędzy kyształam występuje amofczny mateał, któy decyduje o szybkośc dyfuzj. W 929 oku Schottky, Ulch oaz Wagne opublkowal podęcznk temodynamk, któy uważa sę jako punkt statowy w chem cała stałego [76]. Uguntował on jednoznaczne koncepcję zdefektowana wszystkch substancj, także
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 4 monokyształów oaz stnene nestechomet. W następnym oku Wagne Schottky opublkowal teoę upoządkowanego meszana faz w układze bnanym [97], oaz zapoponowal model defektów punktowych w takm układze. W 935 oku Schottky stwedzł, że założene stechometycznej lośc defektów twozonych w wynku eakcj (np. twozene defektów Fenkla) ne jest uzasadnone [77]. Paca ta zapoczątkowała chemę defektów punktowych modelowane złożonych stuktu defektów w kyształach jonowych nnych zwązkach. Kolejny etap, uogólnene matematycznego opsu pocesu dyfuzj, ozpoczął sę na konfeencj AIME w 942 oku. Kkendall zakomunkował tam, że podczas dośwadczena dyfuzj wzajemnej pomędzy medzą a mosądzem, ośodek uległ pzesunęcu [48]. Johnson ogłosł (na podstawe badań dyfuzj w stopach Ag-Au), ż zmana objętośc (uch stopu) występuje w otoczenu płaszczyzny początkowego kontaktu seba złota [42]. W takce dyskusj Kkendall zapoponował, że atomy seba dyfundują szybcej nż atomy złota. Pewszy dośwadczalny dowód tego zjawska był zapezentowany w sławnej pacy Smgelskass Kkendalla [80] oaz późnej pzez Slve Mehla [78]. W 948 oku Daken zapezentował metodę opsu (teoę) pocesu dyfuzj wzajemnej [9], któa zapoczątkowała okes zaawansowanego matematycznego opsu tanspotu masy w całach stałych. Akceptacja konwekcj (dyftu) w całach stałych powadz bowem do zastąpena ównana dyfuzj badzej ogólną zależnoścą, pawem zachowana masy 2. c = d D dv( J ) dv( cυ ) (3) t D d gdze: υ, J oznacza odpowedno pędkość dyftu oaz stumeń dyfuzj. Schematyczne pzestawony ys hstoyczny powadzący do zdefnowana metody Dakena pzedstawa Rys. 2. 2 Poneważ w pacy eakcje chemczne ne są analzowane, pomnęto człon eakcyjny w ównanu (3).
805 Foue T = κ dv gad T t ównane dyfuzj cepła 855 Fck c = D dv gad c t ównane dyfuzj masy 860-94 Nest - Planck c d = dv J t d J : = cbf Mechanzmy dyfuzj defekty 948 Daken c = d D dv J dv( cυ ) t ównane dyfuzj wzajemnej Rys. 2. Rys hstoyczny powadzący do zdefnowana metody Dakena.
3.2. Pzegląd model opsujących dyfuzję w polu napężeń Rozdzał ten jest poównanem model lteatuowych detemnujących aktualny stan wedzy na temat pocesu dyfuzj w polu napężeń. Wyjścowym ównanam do modelowana pocesu dyfuzj w polu napężeń są pawa zachowana masy (metoda Dakena) oaz pędu meszanny. W celu poównana model lteatuowych epezentujących aktualny stan wedzy, pokazane zostaną uposzczena dokonane pzez autoów model w klasycznych pawach opsujących dynamkę ośodka cągłego (pawa zachowana masy oaz pędu). Taka metoda pozwala na zwate omówene złożonych model dyfuzj napężeń. Podstawowym pawem uogólnonego modelu Dakena [39] jest pawo zachowana masy lub naczej ównane cągłośc: gdze:,, c t d D ( ) = dv cυ + cυ, =,..., d D c υ υ jest odpowedno stężenem molowym, dyfuzyjną pędkoścą -tego składnka oaz pędkoścą Dakena (zdefnowaną pzez Dakena w jego modelu). Daken w swojej pacy zapostulował stnene jednoznaczność pewnej uśednonej pędkośc, któą nazwał pędkoścą dyftu (w tej pacy nazywać ją będzemy pędkoścą Dakena) [9]. W swojej pacy Daken wyznacza pędkość dyftu pzy upaszczającym założenu, że całkowte stężene molowe meszanny jest stałe ( c= c = const. ). Wykozystując to założene oaz sumując wszystke pawa zachowana masy składnków D (4), pędkość Dakena, υ, została zdefnowana następująco [39]: Po scałkowanu powyższej elacj otzymujemy: gdze: śedna pędkość υ * () t D d c c 0 x υ + υ = (5) = D * () d υ = υ t cυ (6) c = zależy tylko od waunków bzegowych [39] w układze zamknętym jest ówna zeo [2,3]. W konsekwencj, pędkość Dakena w układze weloskładnkowym zamknętym jest dana zależnoścą: = (4)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 7 D d υ = cυ (7) c = W celu oblczena pędkośc dyfuzyjnej najdogodnejsze jest ównane Nensta- Plancka (opsane szezej w dalszej częśc pacy) [64,68]: ( ) d d J = cυ = cb gad µ (8) Uwzględnając to ównane zależność (4) otzymujemy metodę (model) zdefnowany pzez Dakena, opsujący dyfuzję wzajemną w wynku dzałana lokalnych sł: c t D ( µ ) ( ) = dv cb gad dv cυ, =,..., (9) gdze: B, µ oznaczają odpowedno uchlwość (zdefnowaną za pomocą elacj Nesta- Ensten a [22], B D RT = ) oaz całkowty potencjał -tego składnka. Równane (9) zostało zdefnowane pzy upaszczającym założenu, że całkowte stężene molowe meszanny jest stałe (c=const.). Do opsana pełnej dynamk układu wyznaczena pola cśneń potzebne jest uwzględnene pawa zachowana pędu w układze. Pawo zachowana momentu pędu pzedstawa ównane [24]: gdze: Dυ ρ Dt υ ( ) ext = dv σ ρ f (0) Dυ ext ρ,, σ, f oznaczają odpowedno gęstość meszanny, pochodną w sense Dt υ Lagange a, tenso napężeń oaz sły zewnętzne dzałające na cało. Na podstawe powyższych paw (9) oaz (0) pzedstawone zostaną modele lteatuowe, któe najlepej odzwecedlają stan wedzy, opsujące poces dyfuzj w polu napężeń. 3.2.. Model Lache go Cahna Pewszym efektywnym modelem dyfuzj w polu napężeń jest model zapoponowany pzez Lache go Cahna [52], ozwjany następne w latach 982-992 [53,54]. Autozy c badal wpływ napężeń na dyfuzję w cele stałym uwzględnając temodynamkę ośodka. Wykazal on, że napężena w takce dyfuzj ne pozwalają na kozystane z I pawa Fcka. Podstawowym ównanem modelu Lache go Cahna jest
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 8 pawo zachowana masy (9). Pomja sę w nm pędkość Dakena ( υ D = 0 ) oaz część eakcyjną. Lache Cahn opublkowal model jako poblem dyfuzj dla jednego składnka ( = ) w kysztale zotopowym. Pzy pzyjętych uposzczenach pawo zachowana masy (9) pzybea następującą postać: c ch m = dv cb gad ( µ + µ ), t stumeń dyfuzj ewolucja (w wynku potencjałów () stężena = chemcznych mechancznych) gdze: c jest stężenem molowym dyfundującego składnka, ch µ potencjałem m chemcznym. Potencjał mechanczny został zdefnowany jako µ = 3Ω η p [52], gdze η jest bezwymaowym współczynnkem okeślającym pzemeszczene sę składnków w układze pod wpływem cśnena. Całkowty potencjał µ jest zdefnowany jako suma ch m ch m potencjału chemcznego µ oaz mechancznego µ ( µ = µ + µ ). Lache Cahn w pzyjęl w swom modelu dla uposzczena ównowagę mechanczną (stan paastacjonany). Równane uchu (0) (pzy założenu, że zanedbane są sły zewnętzne) pzybea wówczas postać: dvσ = 0 (2) W swom modelu Lache Cahn ozważają cało lepko-spężyste, pzyjmując następujące elacje pomędzy napężenam odkształcenam 3 : ( )( ) ( ) E E Eη c c0 σ j = εkkδj + εj + δj + v v + v 2v (3) gdze E v to odpowedno moduł Younga lczba Possona, σ, ε oznaczają składowe j j tensoów napężeń odkształceń, c 0 jest stężenem molowym składnka w chwl t = 0. Model Lache go Cahna jest modelem, któy uwzględna napężena jedyne w stumenu dyfuzj za pomocą wpowadzena potencjału mechancznego. Model ten jest w znacznym stopnu uposzczony, zanedbano w nm w szczególnośc pole pędkośc Dakena. 3 W dalszych pacach zwązek mędzy tensoem napężeń odkształceń spełna pawo Hooka,
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 9 3.2.2. Model Stephensona Model opublkowany pzez Stephensona [85] w 988 oku, jest jednym z pewszych model pozwalającym na szacowane ewolucj pola napężeń podczas pocesu dyfuzj wzajemnej. Stephenson upoścł swój model, aby unknąć welu matematycznych numeycznych poblemów. Stephenson założył pzepływ neścślwy dv υ D = 0. Co za tym dze, zedukował on pawo zachowana masy (9) do następującej postac: Dc Dt υ D ch m ( µ µ ) = dv cb gad + =,..., (4) m gdze potencjał mechanczny został zdefnowany jako: µ = Ω [85]. W celu wyznaczena pola cśneń podczas pocesu dyfuzj wzajemnej, analogczne jak Lache Cahn, Stephenson założył lokalną ównowagę mechanczną (zanedbano bezwładność układu oaz sły zewnętzne, lub naczej założono paastacjonaność): p dvσ = 0 (5) W celu wyznaczena pola cśneń w układze Stephenson skozystał z elacj Navea-Lamè go: ( ) 0 = dv σ = λ + µ gad dv u+ µ dv gad u (6) Wykozystując pawo Hooka ( ( ) ( ot ot u= gad dv u dv gad u) można pokazać, że: σ = λ tε + 2µ ε ) oaz kozystając z tożsamośc 0 = ( λ + 2µ ) gad t ( σ ) µ ot ot u (7) ( 3λ + 2µ ) Poządkując wyazy oaz kozystając z elacj pomędzy cśnenem a śladem tensoa napężeń ( p = t σ ) otzymał on zależność: 3 gad p = E 6 ( v) ot ot u (8) Stephenson wykozystuje model lepko-spężysty dla cała Maxwella. Pzyjmuje manowce, że tenso odkształceń składa sę z tzech częśc: spężystej, plastycznej, gdze opsana jest lepkość układu, oaz beznapężenowej ( stess-fee ), któa opsuje odkształcena w wynku dyfuzj wzajemnej (zmany stężeń składnków): TOT E P SF ε = ε + ε + ε (9)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 20 Całkowte odkształcene objętoścowe (dlataton) zdefnowane za pomocą elacj: TOT e oaz jego óżnczka zostały TOT t TOT e = ε, 3 De Dt TOT υ D dv D = υ. 3 W swoch ozważanach Stephenson postuluje, że część napężeń geneowanych w wynku dyfuzj wzajemnej ulega elaksacj w wynku odkształcena plastycznego, któe ne zmena objętośc układu. Różnca konsekwencj Stephenson postuluje, że: gdze: e SF e ε SF P, powoduje skęcene ośodka ( ot u 0 SF P ot ot gad ( e ε ) (20) ). W u (2) jest odkształcenem objętoścowym typu stess-fee a welkoścą, któa defnuje dagonalne elementy lepkego tensoa odkształceń. Wykozystując to założene wzó na cśnene (8) pzyjmuje ostateczną postać: ( ) ( SF P e ε ) v Różnczkując po czase wyażene (22) otzymujemy: P ε jest skalaną E p = (22) 6 SF P Dp E De D ε = Dt D 6 ( v) Dt D Dt υ D υ υ (23) Różnczkę P ε opsuje wyażene [85]: p D ε Dt υ D p =. (24) 4η Beznapężenowe odkształcena objętoścowe ( stess-fee ) mogą zostać zdefnowane popzez stosunek stężena molowego w mateale podczas pocesu dyfuzj wzajemnej do stężena molowego meszanny o jednoodnym składze bez dzałana pola napężeń: e SF c = log SF 3 c (25) Wyznaczając óżnczkę po czase SF e otzymujemy: SF De Dc Dc = SF Dt D 3c Dt 3c Dt D υ υ SF υ D (26)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 2 Stephenson upoścł dalsze ozważana opuszczając pewszy człon po pawej stone ównana (26) (zakłada on, że całkowte stężene w meszanne jest stałe). Następne pzedstawając dug człon ównana (26) za pomocą ułamków molowych DN Dt D υ można otzymać 4 : De Dt ch m { dv cb gad ( µ µ ) } Dc = Ω = Ω + SF D 3 Dt D 3 υ = υ = Ostateczne Stephenson wypowadzł uposzczony układ ównań óżnczkowych opsujących poblem dyfuzj wzajemnej w polu napężeń (szukane ρ, p ): (27) Dc Dt υ D ch m ( µ µ ) = dv cb gad + =,...,, (28) Dp E Dc p = Dt D 6 ( v) Ω 3 = Dt D 4η. (29) υ υ Pzy założenu, że odkształcena spężyste są dużo mnejsze od jednośc, kozystając z ównana (20) można wypowadzć wzó na pole pędkośc Dakena w układze: ch m ( cb ( µ µ ) ) D dvυ = Ω dv gad + (30) = Stephenson pokazał, że powyższy model posada ozwązane analtyczne. Dla uposzczeń ozważał tylko system złożony z dwóch komponentów w układze neoganczonym. 3.2.3. Model Beke go Model zapoponowany pzez Beke go [4] (996) bazuje na modelu opublkowanym pzez Stephensona [85]. Beke zawęża swoje ozważana do układów dwuskładnkowych oaz skupa sę na fzycznych aspektach poblemu. W pzecweństwe do Stephensona Beke w pawe zachowana masy (9) uwzględna pędkość Dakena. Wykozystując zależność (9) pawo zachowana masy dla układu bnanego pzyjmuje postać ównana: 4 W pacy [83] Stephenson pzyjmuje, że SF c c
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 22 Dc Dt υ D ( µ µ ) ch m D = dv cb gad + cdv υ, =,2 (3) Beke opeając sę na modelu Stephensona pzyjmuje model lepko-spężysty dla cała Maxwella, oaz dzel tenso odkształceń na częśc: spężystą, plastyczną oaz beznapężenową (9). Równane opsujące ewolucję beznapężenowych odkształceń objętoścowych ( stess-fee ), zaczepnęte z modelu Stephensona (27), dla układu bnanego dana jest ównanem: De Dt SF υ D 2 ch m ( dv cb gad ( µ µ ) ) = Ω + 3 = Beke w pzecweństwe do Stephensona wyznaczając pole pędkośc dyftu (Dakena) beze pod uwagę odkształcena spężyste, któe wyznacza za pomocą pawa Hooka ( ( ) (32) σ = λ tε + 2µ ε ). Ostateczne Beke podaje końcowy wzó opsujący pole pędkośc Dakena w mateale: 2 ( cb ( µ µ ) ) D ch m 2vDp dvυ = Ω dv gad + 3 (33) E Dt D = Ewolucja cśnena dana jest ównanem (29) wypowadzonym pzez Stephensona, któa w tym wypadku ma postać: ( v) 2 ch m ( dv cb gad ( µ µ ) ) Dp E p = Ω + Dt D 6 3. (34) 4 υ = η Beke zwaca uwagę na chaakteystykę obydwu pocesów. Pewszy to poces dyfuzj, któy opsują pawa o chaakteze lokalnym dug to poblem napężeń, któy ma chaakte nelokalny. Beke uważa, że nteakcje pomędzy zjawskem dyfuzj napężenam są badzo ważne ne tylko z punktu wdzena zozumena samego pocesu, ale ówneż w paktycznych aplkacjach [4]. Poównane wynków uzyskanych z modelu Beke go z modelem pezentowanym w nnejszej pacy znajduje sę w ozdzale 7.. υ 3.2.4. Inne modele Powyższe modele były ozwjane pzez nnych autoów. Najczęścej do stnejących układów ównań dodawano dobne ulepszena, któe ne zmenały podstawowego układu ównań óżnczkowych. Modele opublkowane pzez Lache go Voohees a [55] oaz Phlbeta [67] opeały sę na modelu Lache go Cahna. Autozy c
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 23 uwzględnl w uchlwośc dyfundującego składnka pole napężeń. Ogólny wzó na tak zmodyfkowaną uchlwość pzyjmuje postać [55,67]: ( ) 0 B= B + β + γσ t σ 2 j. (35) gdze: pewszy człon po pawej stone ównana (35) jest nomalną uchlwoścą składnka, dug człon opsuje efekt dzałana hydostatycznego cśnena na uchlwość dyfundującego składnka oaz ostatn człon opsuje wpływ napężeń ścnających na uchlwość składnka. Według Vunalsa Sekek [95] oaz Nazaova Mheeva [62], napężena ścnające mogą zmenć częstość efektywnych pzeskoków atomów znajdujących sę w pozycjach egulanych oaz mędzywęzłowych. Tak efekt może meć duży wpływ na dyfuzję powezchnową, np. podczas popagacj pękana [67]. Równeż model Beke go był dalej ozwjany, główne pzez samego autoa. Pzedstawł on mędzy nnym model opsujący zagadnene dyfuzj eakcyjnej w polu napężeń [88]. Beke w swojej pacy zwaca uwagę, że stneją dwa źódła napężeń: jedno zwązane ze zmaną objętośc w wynku powstawana nowej fazy oaz duge zwązane z efektem Kkendalla [89]. Wpływ napężeń na wzost faz jest złożony: ) będą one zmenać współczynnk dyfuzj w zależnośc od pola napężeń (35), 2) do ównana na stumeń dyfuzj tzeba dopsać potencjał mechanczny (9) oaz 3) zmen waunk ównowag pomędzy dwoma fazam. Wpływ napężeń na dyfuzję badano ówneż w skal mko (atomowej) [,62,63]. Symulacje w skal mko polegają na zbadanu wpływu napężeń na uchlwość wakancj w kysztale, oaz jak zmen sę baea eneg aktywacj potzebna do pzeskoku atomu w sec kystalogafcznej. Poneważ wpływ napężeń na poces dyfuzj ma duże znaczene paktyczne, zaczęły pojawać sę pace dośwadczalne, któe są póbam oszacowana napężeń podczas pocesu dyfuzj. Efekty take badano mędzy nnym w układze S/SGe [70]. Autozy tej pacy zauważyl, że w tym mateale efekt napężeń pzyspesza poces dyfuzj oaz konsekwentne zmnejsza enegę aktywacj [70]. Badano też szeeg stopów dwuskładnkowych N-Z [33]; CuN [43]; Cd-N, Cu-Zn, AlSb [66] nnych. W wymenonych pacach dośwadczalnych, pokazano, że pole napężeń powstające podczas pocesu dyfuzj jest ealnym zjawskem, któe występuje podczas tego pocesu.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 24 4. Pole napężeń geneowane dyfuzją. Model matematyczny. Jak pokazano poblemy dyfuzyjnego tanspotu masy były są pzedmotem ntensywnych badań. Istnejące modele ne wystaczają jednak do popawnego loścowego opsu zeczywstych pocesów. W szczególnośc badzo nelczne są pace naukowe, zaówno teoetyczne jak dośwadczalne, na temat dyfuzj wzajemnej w układach weloskładnkowych z uwzględnenem napężeń. Poneważ w obszaze współczesnych technolog stosowane są najczęścej tylko mateały weloskładnkowe, możlwość loścowego opsu pocesów dyfuzyjnych ma stotne znaczene paktyczne pozwala zoptymalzować właścwośc fzykochemczne tych mateałów. Teoe zjawsk odpowedzalnych za pocesy dyfuzyjnego tanspotu masy umożlwają kontolowane pocesów zachodzących w mateałach z wększą pecyzją, umożlwającą lepsze pognozowane ch stablnośc oaz właścwośc. Badana dyfuzj mające chaakte loścowy wymagają stosowana zaawansowanych technk dośwadczalnych oaz złożonego apaatu matematycznego. Postęp w tym zakese, a co za tym dze postęp w zakese modelowana zjawsk zachodzących w mateałach weloskładnkowych, któe muszą cechować sę zaówno dobym właścwoścam mechancznym jak stablnoścą temczną w agesywnym śodowsku, jest ważnym wyzwanem badawczym. Rozdzał ten jest pośwęcony matematycznemu opsow modelu dyfuzj wzajemnej w polu napężeń dla układów -składnkowych ( 2 ) zapoponowanego pzez autoa nnejszej pacy. 4.. Równane konstytutywne na stumeń W celu ścsłego wypowadzena ozwązana modelu potzebne jest zdefnowane wszystkch zmennych. Całkowty stumeń każdego ze składnków jest tożsamoścowo ówny: J = ρυ, =,..., (36) Pędkość składnka υ, występująca w ównanu (36), jest zdefnowana jako suma pędkośc dyfuzyjnej oaz pędkośc dyftu: = + d dft υ υ υ (37)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 25 gdze: υ całkowta pędkość -tego składnka, dft υ pędkość dyftu. d υ pędkość dyfuzj -tego składnka oaz Na pędkość dyftu mają wpływ wszystke składowe tensoa napężeń oaz sły zewnętzne dzałające na cało. W nnejszej pacy zapostulowano, że pędkość dyftu jest ezultatem pędkośc wynkającej z defomacj mateału oaz pędkośc Dakena 5. Pędkość dyftu w mateale [5] została następująco zdefnowana: dft D σ υ = υ + υ (38) D σ gdze: υ, υ jest odpowedno pędkoścą Dakena oaz pędkoścą wynkającą z defomacj. Po podstawenu ównana na pędkość całkowtą (37) oaz dyftu (38) do ównana na stumeń -tego składnka (36) otzymujemy ostateczny podzał całkowtego stumena gdze: J d J oaz pędkośc całkowtej υ każdego ze składnków: d d D σ J = J + ρυ + ρυ, =,...,, (39) d D σ = + + υ υ υ υ. (40) = ρ υ jest stumenem dyfuzj -tego składnka. W nnejszym modelu w całkowtym stumenu uwzględnono zatem stumeń wynkający z defomacj mateału. Jest to nowe podejśce w oblczenach pocesu dyfuzj wzajemnej napężeń. Pozwala skoygować stumeń w mateale, w któym zachodz lokalna defomacja. 4... Stumeń dyfuzyjny Stumeń dyfuzyjny defnuje ównane Nensta-Plancka [64,68]: J = ρυ = ρ B F (4) d d gdze: B jest uchlwoścą -tego składnka, F oznacza sły dzałające na -ty składnk. Ruchlwość -tego składnka wyażamy za pomocą współczynnka dyfuzj tego składnka, wykozystując elację Nensta-Enstana [22]: B D kt = (42) 5 Pędkość Dakena (pędkość unoszena, Kkenadala) pędkość zdefnowana pzez Dakena w jego modelu, patz stona: 7.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 26 gdze: D, k, T oaz tempeatua. to odpowedno współczynnk dyfuzj -tego składnka, stała Boltzmanna Daken zapostulował, że dyfuzję wzajemną w układach weloskładnkowych napędzają lokalne sły take jak np. gadent potencjału chemcznego. W nnejszym modelu został wykozystany badzej ogólny postulat. Opócz gadentu potencjału chemcznego na składnk dzała ówneż potencjał mechanczny [6]: F = + (43) ch m gad ( µ µ ) ch m gdze: µ, µ oznacza odpowedno potencjał chemczny oaz potencjał mechanczny dzałający na -ty składnk. Jako pewsze pzyblżene pzyjęto, że potencjał mechanczny 6 opsuje [7]: ( v) ( v) V 3 ΩΩ µ = + N Ω m V = p. (44) V gdze: Ω oznacza objętość molową -tego składnka (dla p = baa ), Ω oznacza objętość molową meszanny, v lczbę Possona oaz p oznacza cśnene. Powyższe ównana defnują pędkość dyfuzyjną dla każdego ze składnków: ( µ µ ) d ch m υ = B gad +, =,...,. (45) Po uwzględnenu (45) podstawenu do (4) otzymujemy ostateczną postać ównana na stumeń dyfuzyjny każdego ze składnków: ( ) d ch m J = ρ B gad µ + µ, =,...,. (46) Wpowadzene potencjału mechancznego we wzoze na stumeń dyfuzj (46) pozwala na postulat, że ówneż cśnene napędza poces dyfuzj wzajemnej. W defncj potencjału mechancznego, w nnejszym modelu, uwzględnono możlwość zmany objętośc molowej składnków w wynku napężeń, co jest nowym podejścem w poównanu z nnym modelam lteatuowym. 6 Potencjał mechanczny - okeśla sły wynkające z dzałana pola napężeń pzy założenu, że ototu=0 (patz ozdzał 4.4).
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 27 4..2. Stumeń unoszena Pędkość Dakena jest śedną pędkoścą, któa kompensuje nezblansowane stumene dyfuzyjne. W nnejszej pacy zapostulowano badzej ogólną postać pędkośc Dakena [5] popzez uwzględnene óżnych objętośc molowych składnków oaz defomacj występującej w mateale. W celu wpowadzena óżnych objętośc molowych składnków pawo Vegada jako ównane stanu dla ne zdefomowanego kyształu: V V Ω = NΩ = V Ω zapostulowano (47) c V gdze: N =, Ω oznacza odpowedno ułamek molowy oaz stałą objętość molową - c tego składnka. Wpowadzene pawa Vegada jako ównana stanu oaz założene, że objętość układu może ulec zmane, mplkuje badzej ogólną postać pędkośc Dakena [5]: Pędkość dyfuzyjna -tego składnka, V d NΩυ D = υ = (48) V NΩ = pędkość Dakena zależy od napężeń powstających w mateale. d υ, w (48) dana jest ównanem (45), zatem Wykozystując ównane na pędkość Dakena (48) otzymujemy końcową postać pawa opsującego stumeń unoszena (Dakena): J V d NΩυ = ρυ = ρ (49) V NΩ = D D = Zapostulowane w nnejszej pacy dzałana pola napężeń, któe mogą zmenć objętość mateału, spowodowało potzebę uwzględnena popawk pozwalającej w pawdłowy sposób wyznaczyć pędkość Dakena. Popawka pzedstawona w nnejszym modelu pozwala na oblczene pola pędkośc Dakena pzy założenu óżnych objętośc składnków. W pzecweństwe do modelu Dakena oaz nnych model lteatuowych, ne zakłada sę stałego całkowtego stężena molowego w mateale ( c= c const. ). =
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 28 4..3. Stumeń całkowty Wykozystując ównana na stumeń dyfuzyjny (46) oaz stumeń Dakena (49) otzymujemy końcowy wzó na całkowty stumeń dla każdego ze składnków: d D σ J = J + ρυ + ρυ, =,..., J V d NΩυ ch m = σ = ρ B gad ( µ + µ ) ρ + ρυ, =,...,. V NΩ = W celu wyznaczena całkowtego stumena składnka w pezentowanym modelu zapoponowano po az pewszy popawk, dzęk któym możlwe stało sę uwzględnene zmany objętośc mateału podczas pocesu dyfuzj wzajemnej. Całkem odmennym, w poównanu z nnym modelam lteatuowym, jest uwzględnene zmany objętośc w pędkośc Dakena oaz dopsane do całkowtego stumena wyażena opsującego stumeń składnka w wynku defomacj mateału. (50) 4.2. Równane blansu masy Podstawowym pawem w modelu, tak jak w modelu Dakena, jest pawo zachowana masy. Dla badanych układów, w któych pomjane są eakcje jądowe, chemczne efekty elatywstyczne, ównane blansu masy ma chaakte pawa fzycznego (zachowana masy). Masa m(t), zawata w objętośc Σ t dla układów weloskładnkowych w czase t dana jest z defncj zależnoścą: () (5) Σ () t = Σ() t mt = ρ dx= ρ dx Wykozystując twedzene Louvlle 7 [9] powyższe ównane można pzekształcć do następującej postac: d dt Σ () t ρ ρdx= + dv( ρ ) dx=0 t υ (52) Σ () t () υ : 0, 7 Twedzene Louvlla jeżel funkcje [ ) 3 funkcjam cągłym (óżnczkowalnym), wtedy zachodz elacja: d ρ ρ dx dv( ρ ) ρ gad dx dt υ = + + + () t () t t Σ Σ t υ υ υ υ υ 3 oaz 3 3 [ ) ρ : 0, są
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 29 Poneważ powyższy zwązek jest pawdzwy dla dowolnej objętośc to mus także obowązywać dla objętośc elementanej, możemy zatem opuścć znak całk: ρ + dv( ρυ ) = 0 (53) t Wykozystując fakt, że ρ = ρ oaz ρυ = ρυ, otzymujemy lokalne pawo = zachowana masy dla poszczególnych składnków: ρ = dv J, =,..., (54) t Mów ono, że zmana gęstośc składnka po czase jest popocjonalna do dywegencj jego stumena. W jednym wymaze wymana masy jest możlwa tylko w jednym keunku, zatem ównane (54) pzyjmuje postać: ρ J =, =,..., (55) t x Pawo zachowana masy (54) może zostać zapsane za pomocą óżnczk Lagangea względem pędkośc dyftu. Z ównań (39) (54) otzymujemy: Dρ Dt υ dft = d D σ = dvj ρdvυ ρdv υ =,..., (56) Po podstawenu do (56) ównana na stumeń dyfuzj (46) otzymujemy ostateczne pawo zachowana masy dla pocesu dyfuzj wzajemnej z napężenam: Dρ Dt υ dft ( ) ch m D σ = dv ρ B gad µ µ + ρdvυ ρdv υ =,..., (57) dft D σ ch m gdze: υ = υ + υ, to pędkość dyftu oaz uchlwość -tego składnka, µ, µ to B odpowedno potencjał chemczny oaz potencjał mechanczny -tego składnka zdefnowany ównanem (44). W pezentowanym modelu ównane (57) jest pełnym pawem zachowana masy dla dyfuzj wzajemnej, bez żadnych uposzczeń występujących w nnych modelach lteatuowych. Pawo to pozwala na oblczene ewolucj stężena składnka podczas pocesu dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń. W ównanu tym uwzględnono fakt, że objętość mateału może ulec zmane.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 30 4.3. Relacje pomędzy napężenam odkształcenam W nnejszej pacy opato sę na lnowej teo spężystośc w celu opsana pola napężeń w mateale. Założono, że pzemeszczena są małe, co za tym dze we wzoze na tenso odkształceń można pomnąć człony nelnowe. Załóżmy, że H jest gadentem pzemeszczeń, u = x X, gdze: x oaz X oznaczają odpowedno wekto współzędnych w konfguacj początkowej oaz w konfguacj aktualnej, wtedy: Tenso odkształceń defnujemy jako: lub: H=gad u (58) ε = ( H+ H T ) (59) 2 ( gad gad T ε = u+ u ) (60) 2 Równane konstytutywne lnowej teo spężystośc ma fomę lnowego zwązku: σ = Cε (6) gdze: σ jest tensoem napężeń Cauchy ego a C jest tensoem sztywnośc (spężystośc). W nnejszym modelu zakładamy zotopowość mateału 8, w szczególnośc badane będą mono polkyształy o stuktuze egulanej. W takm kysztale każdą defomację pzedstawć można bowem za pomocą dwóch wektoów. W ezultace potzebne są tylko dwa paamety do zapsana ównana konstytutywnego. Pzyjmując paamety Lamé go otzymujemy klasyczną postać ównana konstytutywnego dla zotopowego mateału lnowo spężystego, znaną jako pawo Hooka [0]: ( ) σ = λ tε + 2µ ε (62) gdze: oznacza tenso jednostkowy, λ µ oznaczają współczynnk Lamé go zdefnowane: λ ve = µ = ( + v)( 2v) 2( +v) gdze: E oznacza moduł Younga a v oznacza lczbę Possona. Oblczając dywegencje tensoa napężeń σ, ównane (62), otzymujemy [24]: ( ) E (63) dv σ = λ + µ gad dv u+ µ dv gad u (64) 8 własnośc mają być jednakowe w każdym keunku
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 3 Cśnene defnujemy jako jedną tzecą śladu tensoa napężeń: p = t σ (65) 3 Powyższe elacje służą do opsana pola napężeń występujących podczas dyfuzj wzajemnej w stopach oztwoach stałych o stuktuze egulanej. Wykozystane zostało pawo Hooka dla zotopowego mateału lnowo spężystego. 4.4. Potencjał mechanczny tożsamośc: Potencjał mechanczny może zostać zdefnowany za pomocą ównana (64). Z ot ot u= gad dv u dv gad u, wynka: ( ) dvσ = λ + 2 µ gad dv u µ ot ot u (66) Kozystając z defncj tensoa odkształceń (60) otzymujemy: ( ) ( ) dvσ = λ + 2 µ gad t ε µ ot ot u (67) Wyznaczając tenso odkształceń z (62) podstawając do (67) otzymujemy: ( λ + 2µ ) ( 3λ + 2µ ) ( ) dv σ = gad t σ µ ot ot u (68) Kozystając z elacj na cśnene (65) oaz podstawając współczynnk Lamé go (63) ostateczne otzymujemy: ( v) ( + v) 3 dv σ = gad p µ ot ot u (69) W pezentowanym modelu neuwzględnone zostają skęcena mateału, zatem w ównanu (69) możemy opuścć człon ot ot u, w wynku tego otzymujemy: ( v) ( + v) 3 dvσ = gad p (70) Ostateczne potencjał mechanczny dla całego układu można zapsać jako [7]: () t ( ) ( + v) m 3 v µ = dvσ = p (7) Σ Poneważ dopuszczamy zmanę objętośc w wynku napężeń oaz pzyjmujemy, że obowązuje pawo Vegada, koneczne jest uwzględnene faktu, że objętość molowa składnka jest funkcją napężeń. Potencjał mechanczny składnka pzybea postać pzedstawoną w ównanu (44) [7]:
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 32 ( v) ( v) 3 Ω Ω p V m m = = V = + = Ω µ µ (44) Potencjał mechanczny zdefnowany ównanem (7) wynka z pawa Hooka dla zotopowego mateału lnowo spężystego. Potencjał mechanczny wykozystywany jest w ównanu opsującym enegę układu oaz w ównanu na stumeń dyfuzj. Zapostulowano, że potencjał mechanczny napędza poces dyfuzj wzajemnej. 4.5. Równane uchu objętośc Kolejnym ównanem opsującym model jest zasada zachowana pędu. Pęd masy w Σ () t dla układu weloskładnkowego tożsamoścowo jest ówny: () t pęd w Σ = ρυd x= ρυd x. (72) Σ () t = Σ () t Kozystając z dugego pawa dynamk Newtona, któe mów, że zmana pędu cała w objętośc możemy zapsać: Σ () t jest popocjonalna do całkowtej sły dzałającej na to cało () t F total, d F = total ρ d x. dt υ (73) Zakładam, że w modelu następujące sły dzałają na cało w objętośc Σ () t [5]: a) Sły powezchnowe, F σ, zdefnowane: Σ F = σ da= dv σ d x σ Σ () t Σ () t (74) gdze: σ jest tensoem napężeń Cauchy ego. b) Zewnętzne sły dzałające na cało o objętośc ( t ) Σ : ext ext ext ext ρ = ρ = ρ = Σ () () t Σ t = Σ() t F = f d x gadv d x gadv d x (75) c) Sły lepkośc dzałające na cało 9 o objętośc ( t) Σ : 9 Równane konstytutywne na stumeń lepkoścowy zależy od dostępnych danych, może on np. meć postać: dft dft υ υ k Fη = ηklm +, gdze: η klm jest knetycznym tensoem lepkośc [50]. 2 xk xl
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 33 () t dft ( η ) Fη = dv gadυ dx Σ (76) gdze: η oznacza współczynnk lepkośc. Całkowta sła dzałająca na cało w objętośc ( t ) popzez ównana (74), (75) (76): total σ η ext Σ jest ówna sume sł opsanych F = F + F + F (77) Podstawając ównana (74), (75), (76) oaz (77) do ównana (73) otzymujemy: d dt dft ρ x = x ( η ) x ext υd dvσ d dv gad υ d ρ gadv d x (78) () () () () Σ t Σ t Σ t Σ t Kozystając z twedzena Louvlle a 0, lewa stona ównana (78) pzyjmuje postać: d ρ υ dx dv( ) gad dx dt ρυ = υ + ρυ ρ () t () t + + υ υ = t Σ Σ t ρυ ρυ + υdv( ρυ) + ρυ gadυ dx = + dv( ρ ) dx t υ υ (79) t Σ () t Podstawając ównane (79) do ównana (78) otzymujemy: Σ () t Σ () t ρυ + dv( ρυ υ) dx = t dft ( η ) ext = dvσ d x dv gadυ dx ρgadv d x () () () Σ t Σ t Σ t (80) Poneważ powyższe ównane pownno być spełnone dla dowolnej objętośc to mus także obowązywać dla objętośc elementanej, możemy zatem opuścć znak całkowana, otzymujemy lokalną zasadę zachowana pędu: ρυ dft ext + dv( ρυ υ) = dvσ dv( ηgadυ ) ρgadv (8) t Wykozystując ównane cągłośc (56) można pokazać, że: Dυ dft ext ρ = dv( σ ηgadυ ) ρgadv (82) Dt υ W modelu opsywanym w nnejszej pacy, w celu opsana dynamk układu (pzyspeszena) wykozystano ównane uchu. W poównanu z nnym modelam 0 Twedzene Louvlle: Stona 28, odnośnk 7.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 34 lteatuowym ne założono paastacjonanośc (ne zanedbano pzyspeszena) pocesu dyfuzj wzajemnej. 4.6. Równane eneg Pawo zachowana eneg (zachowana ładunku) wypowadza sę uwzględnając pawo zachowana masy (56) oaz pawo zachowana pędu (82). Całkowta enega, et (), układu o objętośc ( t) eneg wewnętznej, ei ( t ) oaz eneg potencjalnej P ( ) Enegę knetyczną, ( ) k () ( ) ( ) ( ) k I P Σ jest sumą eneg knetycznej, ( ) e t : e t, et = e t+ e t+ e t (83) e t, pouszającej sę masy w objętośc Σ t defnujemy: e k () t () t 2 () 2 = ρυ dx (84) Σ Zakładając, że enega wewnętzna U jest funkcją entop S, objętośc Ω, oaz masy wszystkch składnków w opsywanym układze zapsać następującą elację: ( ) 2 m, =,..., [79] możemy U = U S, Ω, m, m,..., m (85) Jeżel założymy, że objętość układu jest stała (w szczególnośc objętość jednostkowa) wtedy elację (85) można zapsać w następujący sposób: gdze: ε Ω s Ω ( s,, 2,..., ) ε Ω = ε Ω Ω ρ ρ ρ (86) oznaczają odpowedno enegę wewnętzną oaz entopę na jednostkę objętośc. Konsekwentne kaloymetyczne ównane stanu pzyjmuje postać: ( ) Ω Ω ε = ρε = ε ρs, ρ, ρ,..., ρ (87) gdze: ε s oznaczają odpowedno enegę wewnętzną oaz entopę na jednostkę masy. Wykozystując ównane Gbbsa [3]: oaz elacje (87) można napsać: Ω Ω ( ) T ( s ) 2 d ε = d + µ dρ (88) = ch m ( ρε) = T ( ρ s) + µ ρ ( ) ( ) = T ρ s + µ + µ dρ (89) d d d d = = k
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 35 ch m gdze: µ, µ µ oznaczają odpowedno potencjał chemczny, mechanczny odpowadający defomacj cała oaz chemczno-mechanczny. Potencjał mechanczny można zdefnować za pomocą cśnena ja pokazano w ównanu (44). Σ () t : Po scałkowanu ównana Gbbsa otzymujemy [79]: ch m ρε = Tsρ + µ ρ = Tsρ + µ ρ + µ = = = ρ Ostateczne otzymujemy wyażene na enegę wewnętzną układu w objętośc (90) = d x Ts d x Ts d x ch m ei ρε = ρ + µ ρ = ρ + µ ρ + µ ρ Σ () () () t Σ t = Σ t = = (9) masy: Enega potencjalna układu jest zdefnowana jako potencjał układu na jednostkę ext ext e = ρv d x= ρv d x. P (92) Σ () t = Σ() t Z zasady zachowana eneg dla układu wynka, że pzyost eneg całkowtej w jednostce czasu jest ówny stumenow eneg z zewnątz oaz pacy sł zewnętznych: d dt 2 Σ () t () t () t () t () t Ts V d x = 2 ch m ext ρυ + ρ + µ ρ + µ ρ + ρ = = dft = σ υda ηgadυ υda dvj dx= Σ Σ Σ dft ( σ υ η υ υ Jq ) = dv gad dx Σ q (93) gdze J q jest stumenem cepła. Stosując do lewej stony ównana (93) twedzene Louvlle otzymujemy: 2 ch m ext T s V t ρυ + ρ + ρ µ + µ ρ + ρ 2 + = = ( t) 2 + dv ρυυ+ Tsρυ+ υ ρ µ + µ ρ + ρ V 2 υ υ = = Σ dft ( ) x ( η ) x J = dv σ υ d dv gadυ υ d dv dx ( ) ( ) ch m ext Σ t Σ t Σ t ( ) q d x = (94) Poneważ powyższe pawo jest pawdzwe dla dowolnej objętośc to także mus obowązywać dla objętośc elementanej, zatem możemy opuścć znak całkowana: Twedzene Louvlle: Stona 28, odnośnk 7.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 36 t 2 + + + + = 2 ch m ext ρυ Tsρ ρ µ µ ρ ρv = = 2 ch m ext = dv ρυυ+ Tsρυ+ υ ρ µ µ ρ ρ V 2 + υ + υ + = = dft ( σ υ) ( η υ υ) + dv dv gad dvj q (95) Następne, wykozystując pawo zachowana masy (56), powyższe ównane można pzekształcć następująco: = D ρ υ + Ts + µ + µ + V = dv σ υ dv ηgadυ υ dvj (96) ( ) ( ) 2 ch m ext dft q Dt 2 υ Po ozpsanu lewej stony ównana (96) otzymujemy: ρ Dυ D ch m ext υ + ( Ts V ) Dt ρ + Dt µ + µ + = υ = υ (97) dft ( σ υ) ( η υ υ) = dv dv gad dvj Następne mnożąc obustonne ównane uchu (82) pzez pędkość całkowtą υ, oaz podstawając do ównana (97), otzymujemy końcową postać lokalnego pawa zachowana eneg w układze: = D ch m ext ρ ( Ts + µ + µ + V ) = Dt υ dft ext = σ : gadυ ηgad υ : gadυ + ρυgadv dv J Pzyjmując założene, że zewnętzne pole sł ne zależy od czasu ext ext V = V ( x) pawo zachowana eneg pzybea zedukowaną postać: q q (98), DTs Dµ Dµ ρ + ρ + ρ = Dt Dt Dt m ch υ = υ = υ dft = σ : gadυ ηgad υ : gadυ dv J q (99) Pawo zachowana eneg, wynkające z blansu masy oaz pędu, może posłużyć do wyznaczena potencjału mechancznego w odmenny sposób nż ten zapostulowany w ozdzale 4.4. Wyznaczene potencjału mechancznego za pomocą blansu eneg układu daje nowe możlwośc dotyczące poponowanego modelu.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 37 4.6.. Podzał ównana eneg Poneważ w nnejszym modelu ozważamy pocesy zotemczne (T = const.), ównane eneg dogodne jest podzelć na dwe częśc [5]: mechanczną oaz ceplną. Wtedy lokalne pawo zachowana eneg (99) można pzedstawć za pomocą dwóch ównań: ch m ( µ + µ ) ρ ch m = dv ( µ + µ ) ρ υ + σ : gadυ (00) t = = Tsρ dft = dv( Tsρυ) ηgad υ : gadυ dv J t q (0) Powyższe ównana muszą spełnać kaloymetyczne ównane stanu. Pownno zostać uwzględnone ozpaszane sę eneg w wynku dyfuzj. Zaówno poces dyfuzj jak twozena defektów ne zmena eneg wewnętznej układu. W szczególnośc paca sł wewnętznych powodująca dyfuzję powoduje podukcję entop [69]. Podobne twozene defektów punktowych odbywa sę kosztem eneg temcznej. Wykozystując elację Gbbsa-Duhema [79]: Ω s dt = ρ µ (02) = d oaz kozystając z (87) można zapsać zwęzłą postać elacj opsującej zmanę eneg temcznej: gdze: ch m ( ) (03) ρsdt = ρ dµ = ρ d µ + µ = = Enega ozposzona w wynku dyfuzj 2 pzyjmuje postać [59]: d dffuson = J = X oznacza uogólnoną słę powodującą dyfuzję w X (04) Czyl w analzowanym pzypadku dyfuzj wzajemnej: ch m ( ) d d dffuson = ρ gad µ = ρ gad µ + = = w υ υ µ (05) Pownna ona zostać uwzględnona w ównanach (00) oaz (0), ale w tak sposób, żeby ne zmenała całkowtego blansu eneg w układze. Po uwzględnenu (05) otzymujemy ostateczny podzał ównana eneg: 2 Np.: paca wykonana pzez sły napędzające poces dyfuzj wzajemnej.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 38 Dµ Dµ m σ : gadυ υ gad µ + µ (06) ch m d ρ + ρ = + ρ = Dt = Dt = υ υ ( ) ch ( ) DTs ρ η υ υ ρ υ µ µ (07) dft d ch m = gad : gad gad + dv J q Dt υ = Powyższy podzał (pzekształcena) ne zmena całkowtej eneg w układze. Po dodanu do sebe ozsepaowanych członów (06) oaz (07) otzymujemy lokalne pawo zachowana eneg dla całego układu (99). 4.7. Waunk początkowe bzegowe Do popawnego ozwązana modelu dyfuzj wzajemnej z napężenam, opsanego ównanam óżnczkowym cząstkowym, potzebne jest okeślene waunków początkowych bzegowych, któe jednoznaczne wyznaczą ozwązane modelu. Waunk początkowe są dane popzez: ) ozkłady gęstośc poszczególnych składnków, jako funkcje skokowe lub dowolny układ punktów dany zboem, w chwl t = 0., Rys. 3: ( ) ρ ( ) 0 ρ 0, x = x dla =, 2,..., (08) Rys. 3. Pzykładowe, początkowe ozkłady stężeń dla układu 2 3 składnkowego.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 39 2) w pacy pzyjęto, ż początkowe ozkłady stumen spełnają waunek: dft d ( x) ( ) ρ ( x) ( x) = = ρ 0, υ 0 + 0, υ 0, = 0 (09) 3) Początkowe położene ganc meszanny: 4) Początkowy ozkład napężeń w meszanne: Σ ( 0) (0) 0 σ ( 0, x) = σ ( x) () Waunk bzegowe: odpowadają waunkom bzegowym dla swobodnego układu zamknętego, Rys. 4. J =0 J =0 Rys. 4. Układ zamknęty, stumeń na bzegach jest ówny zeo. ) stumene na bzegach ówne zeo: k () ) J t, Σ t = 0 dla t 0, t, =, 2,..., (2) Ne ma pzepływu masy pzez bzeg. 2) pędkość bzegów meszanny jest ówna pędkośc dyftu na bzegu: dft ( t) υ t, ( ) 3) stałe cśnene na bzegach dla każdego czasu: Σ = Σ t (3) () ) p t, Σ t = const. dla t 0, t k (4) Waunk początkowe są waunkam zwykle zadawanym podczas ozwązywana poblemu dyfuzj. Waunk bzegowe są waunkam dobanym do nnejszego modelu opsującego dyfuzję wzajemną z napężenam w układach zamknętych.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 40 4.8. Sfomułowane modelu Pzedstawony model dyfuzj wzajemnej z napężenam można zwęźle schaakteyzować w podany ponżej sposób: dane: Współczynnk dyfuzj składnków stałe, bądź jako funkcje stężeń ( ) ( ) D c t, x,..., c t, x, dla =,...,, Dane temodynamczne (aktywnośc temodynamczne) jako funkcje stężeń ( ) ( ) a c t, x,..., c t, x, dla =,...,, Objętośc molowe składnków Ω,..., Ω, dla =,...,, dla waunków nomalnych ( p = ba ), Masy molowe składnków M,..., M, dla =,...,, Moduł Younga, Lczba Possona. Waunk początkowe: Początkowy ozkład gęstośc dany zboem punktów : ( ) ρ ( ) 0 ρ 0, x = x dla =, 2,...,, Początkowe ozkłady stumen spełnają waunek: dft d ρ ( 0, x) υ ( 0) + ρ ( 0, x) υ ( 0, x) = 0, = = Początkowe położene ganc meszanny: Σ ( 0) Początkowy ozkład napężeń w meszanne 3 : σ ( 0, x) = σ ( x) 0 3 Gdy do oblczena cśnena używamy ównana uchu (82), możlwe jest podane waunków początkowych na cśnene (pole napężeń)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 4 Waunk bzegowe: Stumene na bzegach ówne zeu (układ zamknęty, Rys. 4), k () ) J t, Σ t = 0 dla t 0, t, =,2,..., Pędkość bzegów meszanny jest ówna pędkośc dyftu na bzegu: dft () t υ t, ( ) Σ = Σ t Cśnene na bzegach ówne stałej watośc: () ) p t, Σ t = const. dla t 0, t k Pawa fzyczne: Wyażene na stumene składnków (ównane Nensta-Plancka): ( ) d ch m J = ρ B gad µ + µ, =,...,. (46) Pawo zachowana masy (blans masy): Dρ Dt υ dft ( ) ch m D σ = dv ρ B gad µ µ + ρdvυ ρdv υ, =,..., (57) Pawo zachowana pędu (blans pędu): Dυ dft ext ρ = dv( σ ηgadυ ) ρgadv (82) Dt υ Pawo zachowana eneg (blans eneg): DTs Dµ Dµ ρ + ρ + ρ = Dt Dt Dt m ch υ = υ = υ dft = σ : gadυ ηgad υ : gadυ dv J q (99) szukane: Gęstośc składnków jako funkcje czasu położena ( tx) ( tx) dft Pędkość dyftu, jako funkcja czasu położena υ tx,, ρ,,..., ρ,, ( ) Rozkład pola napężeń (cśnena), jako funkcja czasu położena p ( tx, ).
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 42 W zapezentowanym w nnejszym ozdzale modelu zastosowano uogólnoną metodę Dakena w połączenu z ównanam Navea-Lamè go. Zmodyfkowane ównana Navea-Lamè go z dodatkowym członem dyfuzyjnym ofeują nowe możlwośc. Najstotnejszą jest modelowane złożonych pocesów dyfuzyjnego tanspotu masy z uwzględnenem występujących napężeń w układze. Model ten opea sę na pełnym, bez uposzczeń jak w nnych modelach lteatuowych, pawe zachowana masy oaz pędu. Równane eneg pzedstawone w nnejszym modelu może posłużyć do wyznaczena potencjału mechancznego w układze.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 43 5. Rozwązane modelu Opacowany w pacy model opea sę na układze ównań óżnczkowych cząstkowych dugego zędu. Metody pzyblżonego ozwązana układów ównań óżnczkowych można podzelć na dwe zasadncze, óżne klasy. Pewszą, zadko używaną w achunku óżnczkowym, jest klasa metod zmezających do ozwązana analtycznego. To znaczy takego, w któym staamy sę znaleźć funkcję opsującą zagadnene, np. ozwnęce w szeeg potęgowy. Metoda ta jest badzo zadko używana, poneważ możemy ją zastosować tylko do badzo wąskej gupy zagadneń. Duga klasa ozwązywana zagadneń óżnczkowych polega na dysketyzacj (tablcowanu) poblemu, klasę tą nazywamy klasą metod óżncowych. Rozwązane modelu dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń opato na ozwązanu metodam óżncowym. W szczególnośc metodą óżnczkowo-óżncową. 5.. Metoda Różnczkowo Różncowa (MRR) Do ozwązana poblemu dyfuzj wzajemnej z napężenam użyto metody óżnczkowo-óżncowej (MMR), któa należy do klasy metod óżncowych. Polega ona na znalezenu pzyblżonego ozwązana w pewnych punktach x, punktach dysketyzacj (punktach satk). Rozpatując w tych punktach dane ównana óżnczkowe oaz zastępując występujące w nch óżnczk loazam óżncowym otzymujemy pzyblżone watośc ozwązana. Pzystępując do modelowana danego zagadnena opsanego ównanam óżnczkowym potzebujemy okeślć satkę zaweającą sę w dzedzne poblemu, na któej będą wykonywane oblczena. Satkę możemy skonstuować na dwa sposoby. Możemy założyć, że węzły (punkty) satk są ównoodległe lub, co pzy ozwązywanu nektóych zagadneń daje lepsze ezultaty, mejscowo ją zagęścć. Załóżmy, że szukane zagadnene ozwązujemy w jednym wymaze, wtedy dzedzną poblemu jest pzedzał [, ] x x. Wyznaczene punktów satk (węzłów) polega L R na podzelenu dzedzny (pzedzału) na N poddzedzn (podpzedzałów) [ x x ], +, = 0,,...,N-. Metody óżncowe polegają na pzyblżanu óżnczek popzez j zastosowane loazów óżncowych [40]. Załóżmy, że ( x, t ) ρ jest gęstoścą -tego
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 44 składnka, w węźle j. Różnczkę cząstkową ρ j ( x, t) (schematu centalnego), Rys. 5, zdefnowanego w następujący sposób: ρ ρ ρ x x x j j+ j j+ j x oblczamy z loazu óżncowego (5) Rys. 5. Gafczne pzedstawene loazu óżncowego (óżnca centalna) Wykozystując powyższą dysketyzację stosując ją do wszystkch óżnczek występujących w ównanach oaz wszystkch węzłów satk otzymujemy pzeps na numeyczne ozwązane poblemu. W celu wyznaczena ewolucj czasowej szukanego poblemu, czyl ozwązanu t j ρ ównana (6), gdze jest óżnczką gęstośc -tego składnka w węźle j w zadanym t czase t: t j ρ = t f j ( xt, ) (6) j gdze: f ( xt, jest pawą stoną ównana (54), zastosowano metodę Rungego-Kutty- ) Felhbega [65]. Metoda ta jest metodą wykozystującą schemat całkowana Rungego-Kutty (RK) zędu 4, z adaptacyjnym kokem czasowym. W każdym koku czasowym szukany układ ównań jest ozwązywany dwa azy, na początku całkowane odbywa sę po całym koku czasowym a następne dwukotne po zmnejszenu koku czasowego o połowę.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 45 Po wykonanu oblczeń, jeżel błąd powstały z poównana obydwu metod jest duży zostaje zmnejszony kok czasowy całkowana, w pzecwnym wypadku kok czasowy jest zwększany. Algoytm opsujący metodę Runge-Kutta-Felhbeg a pokazano na Rys. 6. Rys. 6. Gafczne pzedstawene dzałana algoytmu Runge-Kutta-Felhbeg a.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 46 6. Badana dyfuzj wzajemnej w układach Cu-Fe-N oaz C-Fe-N W celu spawdzena popawnośc modelu matematycznego zweyfkowano jego wynk z wynkam pochodzącym z badań ekspeymentalnych pocesu dyfuzj wzajemnej. Wybano dwa układy tójskładnkowe Cu-Fe-N oaz C-Fe-N. Chaakteyzują sę one dobą znajomoścą danych temodynamcznych [2,75] oaz współczynnków dyfuzj [20,26]. Wynk ekspeymentalne dla układu Cu-Fe-N zostały zaczepnęte z pacy [2], dla układu C-Fe-N z pacy [50]. 6.. Badane dyfuzj wzajemnej w układze Cu-Fe-N. Do wykonana stopów Cu-Fe-N użyto metal Cu, Fe oaz N o czystośc 99.99 % wag. pochodzących z Goodfellow, Cambdge, Welka Bytana. W celu wypodukowana układu tójskładnkowego Cu-Fe-N, w Laboatoy of Sold State Chemsty and Mateals Scence (Endhoven Unvesty of Technology, Holanda) wykonane zostały najpew stopy dwuskładnkowe Cu-N oaz Fe-N. Stopy te zostały wykonane z czystych metal w pecu łukowym. W celu unknęca pocesu utlenana stopów dośwadczene wykonano w atmosfeze agonu. Aby otzymane wlewk posadały jednoodny skład zostały one poddane wyżazanu dyfuzyjnemu w tempeatuze 273 K w atmosfeze agonu pzez 250 godzn. Po wyżazanu dyfuzyjnym otzymane stopy zostały pocęte na dysk o gubośc około.5mm. W celu spawdzena jednoodnośc składu w poszczególnych dyskach wykonano analzę stężeń (EDS) któa wykazała, że stopy są jednoodne na całej powezchn. W tabel zebano dane dotyczące składów stopów użytych do wykonana pa dyfuzyjnych. Analza chemczna została wykonana w Endhoven Unvesty of Technology, maksymalny błąd składów stopów wynos 0.% wag [2]. Tabela. Składy stopów użytych do wykonana pa dyfuzyjnych. Składy stopów, [% wag.] Składy stopów, [% wag.] Aaaaa ee Cu-N Fe-N Cu N Fe N 4.9 58. 80.3 9.7 52 48 50.4 49.6 86 4 24. 75.9
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 47 Badana pocesu dyfuzj wzajemnej wykonano na apaatuze do dyfuzyjnej obóbk ceplnej, Rys. 7. Głównym elementam apaatuy są: komoa obocza (ua alundowa), układ gzewczy, układ umożlwający kontolowany pzepływ agonu pzez komoę oboczą oaz konstukcja nośna. Rys. 7. Schemat apaatuy do dyfuzyjnej obóbk ceplnej [2]: ) butla z agonem, 2) oczyszczalnk agonu, 3) temopaa steująca, 4) komoa obocza, 5) pec syltowy, 6) śluza do szybkego chłodzena póbek, 7) pzepływomez, 8) konstukcja nośna, 9) menk pokazujący wskazane temopay steującej, 0) ampeomez pokazujący natężene pądu w obwodze zaslana peca, ) łącznk tyystoowy egulato tempeatuy. Pay dyfuzyjne zostały umeszczone w komoze oboczej (uze alundowej), któej końce zamknęte zostały za pomocą szczelnych kołnezy. W celu zmnmalzowana zaneczyszczena agonu tlenem komoa obocza, z jednej stony, podłączona została z oczyszczalnkem agonu (składa sę on z kolumny zaweającej ogzane do tempeatuy 973 K wóy żelaza). Z dugej stony jest ona podłączona z pzepływomezem oaz śluzą do szybkego chłodzena póbek. Połączene z pzepływomezem zapewna neduże nadcśnene agonu w komoze oboczej. Rua alundowa umeszczona została w pecu syltowym PSR-, któy waz z układem zaslającym oaz steownkem tempeatuy Shnko FCD-3A twozy układ
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 48 gzewczy apaatuy. Dzęk menkow napęca oaz pądu możlwe jest odczytane wskazań temopay steującej PtRh0 oaz pądu w obwodze zaslana peca. Pzed pzystąpenem do dośwadczena pzygotowane dysk zostały pzeszlfowane na papeach ścenych SC o malejącej gadacj do 500 włączne oaz wypoleowane mechanczne za pomocą pasty damentowej. Po poleowanu zostały one wymyte etanolem wysuszone stumenem powetza. W celu wypodukowana układu Cu-Fe-N pzygotowane dysk zetknęto wypoleowanym powezchnam umeszczono pomędzy dwoma dyskam alundowym. Dysk alundowe zolowały paę dyfuzyjną od uchwytu molbdenowego, w któym umeszczono cały układ, Rys 8. 4 3 2 Rys. 8. Schemat układu składającego sę z ) uchwytu molbdenowego, 2) dysków alundowych, 3) elementów twozących paę dyfuzyjną oaz 4) docsku [2]. Pokazany układ waz z uchwytem molbdenowym umeszczono w uze alundowej. Pzed pzystąpenem do wyżazana dyfuzyjnego pzez jedną godznę pzepuszczano agon w celu usunęca powetza z układu. Następne pec waz z póbką gzano do osągnęca tempeatuy 273 K z pędkoścą około 20 deg mn -. Po ustalonym czase twana dośwadczena pec wyłączano, wyjmowano póbkę chłodzono wodą. Następne w celu pzepowadzena analzy loścowej póbka była pzecnana postopadle do początkowej płaszczyzny kontaktu.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 49 Analza ozkładów stężeń składnków w wykonanych paach dyfuzyjnych wykonana została za pomocą mkoskopu skanngowego XL30 fmy Phlps, wyposażonego w analzato eneg EDS Oxfod Lnk Iss (Enegy Dspesve Spectomete) oaz wykozystano pogam SEMQuant, dostaczony waz z analzatoem, w Instytuce Metalug Inżyne Mateałowej PAN. W celu wyznaczena ozkładów stężeń składnków pzepowadzono loścową analzę punktową (poma natężena ln chaakteystycznego pomenowana entgenowskego poszczególnych pewastków pzy neuchomej wązce elektonów [90]) dla klkudzesęcu punktów każdej pay dyfuzyjnej, w keunku ównoległym do keunku zachodzena dyfuzj. Zastosowano ówneż nomalzację wynków (czyl take zmany stężena, aby ch suma w ułamkach wagowych była ówna jeden). Zastosowana w pogame SEMQuant metoda nomalzacj spawa, że najslnej jest zmenane stężene tego pewastka, któy wyznaczony został z najmnejszą pecyzją [2]. 6.2. Badane dyfuzj wzajemnej w układze C-Fe-N. Układ tójskładnkowy C-Fe-N powstał na baze stal AISI 304 (Fe-9N-9C), na któą metodą magnetonową nakładano powłokę ze stal AISI 30S (Fe-20N-25C) modyfkowanej dodatkam I Re [50]. Powłok wykonano w Instytuce Inżyne Mateałowej, Wydzał Mechanczny, Poltechnka Łódzka. Gubość powłok wynosła 8 µm. Schemat apaatuy do osadzana powłok metodą magnetonową pzedstawa Rys. 9.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 50 (3) (4) (5) M (9) (6) 2 A N CH 2 2 2 () (2) (7) (8) 3 (0) 8 (6) 4 () 5 (5) 7 (4) 6 5 (3) (2) Rys. 9. Schemat uządzena do nakładana powłok [50]: połączene komoy osadzana, 2 komoa osadzana, 3 napęd stolka, 4 magnetony, 5 chłodzene magnetonu, 6 póbka, 7 zaslacz polayzacj stolka, 8 wlot gazów. Pzygotowane podłoża ze stal AISI 304 do dośwadczena polegało na wycęcu z blachy o gubośc 0.5 mm póbek o wymaach 0x0mm. Po wymycu ch w acetone w myjce ultadźwękowej włożono je do uządzena (fmy Hoch Vakuum Desden typ B90) służącego do nakładana powłok. Apaat ten posada cztey magnetony o śedncach 00mm ozmeszczonych symetyczne względem os komoy. Tacze tzech z magnetonów wykonano ze stal AISI 30S, na któych umeszczono dodatkowo koncentyczne peścene z czystego I lub Re, ostatna tacza była wykonana z alumnum [50]. W celu unknęca pocesu utlenana podczas nakładana powłok całe dośwadczene pzepowadzane było w atmosfeze agonu. Bezpośedno pzed pocesem osadzana, pzez klka mnut, pzepowadzono poces oczyszczana jonowego popzez podane na podłoże ujemnego potencjału. Natężene kształt pola magnetycznego oaz cśnene gazu slne wpływa na welkość stef osadzana plazmy. Keowane stumenem plazmy na obabany mateał umożlwa pole magnetyczne wchodzące w pzestzeń pomędzy katodą podłożem. Czas osadzana powłok dla każdego pocesu wynosł jedną godznę. Następne w celu zbadana pocesu dyfuzj wzajemnej spoządzone póbk w układze Fe-N-C powłoka zostały zatopone w ampułkach kwacowych, któe poddano wyżazanu dyfuzyjnemu. Apaatuę służącą do wyżazana dyfuzyjnego pzedstawa Rys. 7. Dośwadczene polegało na nagzanu peca do tempeatuy 373 K z pędkoścą około
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 5 20 deg mn -. następne ampułk kwacowe z zatoponą paą dyfuzyjną umeszczono w uze alundowej, któą umeszczono w śodku stefy gzana peca. Po ustalonym czase twana dośwadczena pec wyłączano, wyjmowano póbkę chłodzono powetzem. Następne w celu pzepowadzena analzy loścowej póbka była pzecnana postopadle do początkowej płaszczyzny kontaktu. Analza ozkładów stężeń składnków w wykonanych paach dyfuzyjnych wykonana została za pomocą mkoskopu skanngowego w Instytuce Metalug Inżyne Mateałowej PAN, wyposażonego w analzato eneg EDS Oxfod Lnk Iss (Enegy Dspesve Spectomete), opsanym na stone 49. Dane o początkowych stężenach składnków w paach dyfuzyjnych (stal AISI 304 powłoka) pokazano w tabel 2. Tabela 2. Dane o początkowych stężenach pa dyfuzyjnych w układze Fe-N-C, tempeatua pocesu 373 K, gdze AISI 304: Fe-8.5N-20C (w % at), AISI 30S: Fe-9N-26.5C (w % at). Stężena składnków w paze dyfuzyjnej, [% at.] Czas twana pocesu [h] SS304 SS30+3.08Al+0.5Re SS304 SS30+4.02Al+0.23Re SS304 SS30+3.2Al+0.53I SS304 SS30+3.7Al+0.22I Po wykonanu pocesu wyżazana dyfuzyjnego spawdzono, czy powłoka ne uległa znszczenu czy wykazuje dobą adhezję do podłoża. Pzekój popzeczny pzebadanych pa dyfuzyjnych pzedstawone zostały na Rys. 0 -.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 52 a) b) Rys. 0. Pzekój popzeczny póbek po pocese wyżazana [50] a) AISI 304 AISI 30S+3.08Al+0.5Re, b) AISI 304 AISI 30S+4.02 Al+0.23Re. a) b) Fe C N Al I Rys.. Pzekój popzeczny póbek po pocese wyżazana [50] a) AISI 304 AISI 30S+3.2Al+0.53I, lne oznaczają ozkłady stężeń składnków, b) AISI 304 AISI 30S+3.7Al+0.22I.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 53 7. Modelowane dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń w układach dealnych, zamknętych Pzedstawony model w nnejszej ozpawe zostane zastosowany do układów dealnych pod względem temodynamcznym ( c a ) =. Symulacje uzyskane z poponowanego pzez autoa modelu zostały zweyfkowane (poównane) z wynkam oblczeń pzedstawonym pzez Beke go [4]. Symulacje pocesu dyfuzj wzajemnej wykonuje sę w tak zwanym układze dealnym pod względem temodynamcznym z baku znajomośc funkcj temodynamcznych. Potencjał temodynamczny (chemczny) występujący w ównanu na stumeń dyfuzyjny każdego ze składnków (43) da sę pzedstawć za pomocą aktywnośc temodynamcznych: gdze: ch µ, ch 0 = + RTln a. (7) µ µ 0 µ oznaczają odpowedno potencjał temodynamczny (chemczny) oaz standadowy potencjał chemczny składnka (potencjał chemczny czystego składnka) w waunkach nomalnych, R oznacza stałą gazową, poces dyfuzj oaz a - tempeatuę, w któej zachodz aktywnośc temodynamczne (są funkcją stężena). W układach dealnych aktywnośc temodynamczne pzyównujemy do stężena molowego składnka temodynamczny jako funkcję stężena [26]: a = c T w konsekwencj otzymujemy wzó na potencjał ch 0 = + RTln c. (8) µ µ Podstawając wyażene na potencjały temodynamczne (chemczne) (8) do ównana na stumeń dyfuzj (46) oaz zapsując to ównane w ównoważnej fome wykozystując stężena molowe, otzymujemy: J d 0 m = cbgad ln, =,..., µ + RT c + µ. (9) Uwzględnając fakt, że standadowy potencjał chemczny składnka 0 µ jest stały, oaz wykozystując elację Nensta-Enstana (42) otzymujemy: d m J = Dgad c cb gad µ, =,...,. (20)
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 54 Powyższe wyażene (20) pzy założenu, że w modelu ne zostają uwzględnone napężena (potencjał mechanczny jest ówny zeu), jest nazywane w lteatuze I pawem Fcka [25]. Rozdzał ten pokazuje popawność dzałana modelu Dakena z uwzględnenem napężeń własnych dzałających w mateale z popawką pozwalającą uwzględnć óżne objętośc molowe składnków. 7.. Poównane oblczeń z modelem Beke go. Dyfuzja wzajemna w układze S- Ge. Symulacje zostały pzepowadzone dla pa dyfuzyjnych S-Ge (40S-60Ge S, Ge S) dla tempeatuy 700 K. Dla weyfkacj poponowanego modelu w nnejszej pacy opato sę na danych zaczepnętych z modelu zapoponowanego pzez Beke go [3]. Dane na temat pa dyfuzyjnych zostały pzedstawone w tabel 3. Tabela 3. Zestawene danych dla pa dyfuzyjnych S-Ge [3], tempeatua pocesu 700 K. Paa dyfuzyjna, [% at.] Czas twana pocesu [h] 40S-60Ge S 2.78 40S-60Ge S 27.8 40S-60Ge S. Ge S 0.07 Ge S. Ge S 2.78 W celu wykonana symulacj dla układu S-Ge w tempeatuze 700 K użyto następujących danych: a) masy molowe składnków: M S = 28.085, M Ge = 72.64 [g mol - ]. b) objętośc molowe poszczególnych składnków w układze S-Ge: Ω = 8.0385, S Ω = 2.352 Ge [cm 3 mol - ].
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 55 Objętośc molowe składnków w danej tempeatuze T zostały polczone za pomocą elacj: Ω ( T ) = ρ ( T ), gdze M oaz ( ) T M ρ oznaczają odpowedno masę molową oaz gęstość -tego składnka. Znając tempeatuę topnena tempeatuze topnena m T, gęstość w m ρ oaz współczynnk ozszezalnośc ceplnej k dla każdego ze składnków można wyznaczyć ch gęstośc w danej tempeatuze T [57]: ρ m m ( T) = ρ k ( T ) T. (2) Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze S-Ge zebano w tabel 4. Tabela 4. Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze S-Ge w tempeatuze 700 K [57]. Składnk m T [K] m ρ [g cm -3 ] k [g cm -3 K - ] S 687 2.57 0.000936 Ge 2.25 5.6 0.00055 c) współczynnk dyfuzj składnków w układze S-Ge. W nnejszej pacy współczynnk dyfuzj składnków w układze S-Ge w tempeatuze 700 K uzyskano z pacy Beke go współautoów [3]. Jak pokazano na Rys. 2 współczynnk dyfuzj w badanym układze w zakese stężeń kzemu 0 cs <0.5 są stałe. Dla stężena kzemu z zakesu 0.5 c S współczynnk dyfuzj w układze S-Ge zależą eksponencjalne 4 od stężena [3]. 4 Lnowa zależność współczynnków dyfuzj pzedstawona na Rys. 2 wynka z założena skal logaytmcznej.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 56 Rys. 2. Współczynnk dyfuzj wykozystane do oblczeń dla pa dyfuzyjnych w układze S-Ge w tempeatuze 700 K [3]. d) moduł Younga: E = 84 GPa [3,99]. e) lczba Possona: v = 0.3 [3], f) gubość pay dyfuzyjnej: 3 nm, Wykozystując powyższe dane zasymulowano pocesu dyfuzj wzajemnej w polu napężeń w układze S-Ge w tempeatuze 700 K. Na Rys. 3-8 pokazano oblczone ozkłady stężeń składnków dla poszczególnych pa dyfuzyjnych oaz ozkłady stężeń składnków z pacy Beke współautoów [3].
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 57 Rys. 3. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej 40S-60Ge S. Rys. 4. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej 40S-60Ge S.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 58 Rys. 5. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej 40S-60Ge S. Rys. 6. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej Ge S.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 59 Rys. 7. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej Ge S. Rys. 8. Poównane wynków symulacj z oblczenam Beke n. [3] dla pay dyfuzyjnej Ge S. Pzedstawone symulacje komputeowe pokazują, ż pezentowany w nnejszej pacy model dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem geneowanych w układze napężeń daje dobe ezultaty w pzypadku układu S-Ge, oaz jest poównywalny z symulacjam uzyskanym pzez Beke go.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 60 7.2. Zastosowana Stopy na baze S Ge są szeoko stosowane w elektonce. Szybk ozwój współczesnej technk stawa szczególne stałe wymagana w odnesenu do metalcznych mateałów konstukcyjnych pzeznaczonych do pacy w wysokch tempeatuach w óżnych śodowskach. Paktyczne zastosowane stopu na baze S-Ge znalazł pzemysł półpzewodnkowy [6], stop ten pzeznaczony jest do celów adokomunkacyjnych oaz uządzeń elektoncznych pacujących z zegaam o częstotlwośc setek ggaheców. Na baze tego stopu będą podukowane mędzy nnym pocesoy Intela.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 6 8. Modelowane dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń w układach nedealnych, zamknętych W celu popawnego symulowana wpływu napężeń na badany mateał należy znać współczynnk dyfuzj oaz potencjały chemczne lub aktywnośc temodynamczne każdego ze składnków, dane zazwyczaj jako funkcje ułamków molowych. Równane na stumeń dyfuzj (46) pzyjmuje wtedy postać: ch ch gdze: µ µ ( N N ) (,..., ) J d ch m = ρ Bgad, =,..., µ N N + µ. (46) =,..., oznacza potencjał temodynamczny -tego składnka jako funkcja ułamków molowych wszystkch składnków w układze. stumeń: Ze wzou na óżnczkowane pzez częśc otzymujemy następujące wyażene na ch d µ m J = ρ B gad gad, =,..., N ρ B j µ. j= N (22) j Wyznaczene aktywnośc składnków jest badzo czasochłonne kosztowne, dlatego w paktyce wykozystuje sę metody półempyczne do wyznaczena tych watośc. Do najbadzej zaawansowanych należy metoda CALPHAD [44,45], któa wyznacza entalpę swobodną układu w danej tempeatuze jako funkcję ułamków molowych. ef d ex mag G = G+ G+ G+ G. (23) ef 0 0 gdze: G = GN oznacza standadową entalpę swobodną, G entalpę swobodną d dla czystego składnka oaz N ułamek molowy -tego składnka, G = RT Nln( N) - entalpa swobodna meszana dla oztwou dealnego, swobodna meszana oaz ( β ) ( τ ) ex G - nadmaowa entalpa mag G = RTln + g oznacza magnetyczną entalpę swobodną, β jest śednm momentem magnetyczny oaz T Tc τ =, oznacza T c tempeatua Cue dla mateałów feomagnetycznych. Nadmaową entalpę swobodną, ex G, w ównanu (23) dla układu tój-składnkowego można wyazć jako [26,45]:
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 62 ex G ( N, N, N ) = N N ( N ) ( N C + N C ) + 2 3 3 2 3 3 3 + NN( N) ( NC + NC ) + 2 3 2 23 3 32 + NN( N) ( NC + NC ) 2 3 2 2 2 (24) gdze: Cj,(, j) {,2,3} są paametam egulanym dla dwuskładnkowych oztwoów j. Paamety te są stałe w danej tempeatuze. Na podstawe znanej entalp swobodnej dla układu tój-składnkowego (24) można oblczyć potencjały temodynamczne poszczególnych składnków [45]: ( ) G G µ = G+ N N2 N N2 G µ = G N + N ( ) G 2 2 N N2 G µ = G N N G 3 2 N N2 (25) Mając dane powyższe potencjały chemczne, po oblczenu óżnczek względem ułamków molowych, można wyznaczyć stumeń każdego ze składnków. 8.. Dyfuzja wzajemna w układze Cu-Fe-N Symulacje zostały pzepowadzone dla stopu Cu-Fe-N w tempeatuze 273 K. Dla weyfkacj poponowanego modelu w nnejszej ozpawe opato sę na danych dośwadczalnych opsanych w ozdzale 6 [2]. Szczegółowe dane na temat początkowych stężeń składnków w paach dyfuzyjnych oaz czas twana dośwadczeń pzedstawono w tabel 5.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 63 Tabela 5. Zestawene danych dla pa dyfuzyjnych Cu-Fe-N, tempeatua pocesu 273 K. Paa dyfuzyjna, [% wag.] Czas twana pocesu [h] 4N-86Cu 75.9N-24.Fe 70 48N-52Cu 9.7N-80.3Fe 70 58.N-4.9Cu 75.9N-24.Fe 70 58.N-4.9Cu 49.6N-50.4Fe 70 58.N-4.9Cu Fe 70 Cu 49.6N-50.4Fe 70 48N-52Cu 49.6N-50.4Fe 70 Cu 9.7N-80.3Fe 70 Zweyfkowane wynków dośwadczalnych z wynkam uzyskanym z symulacj opato na poównanu ozkładów stężeń składnków. Do pzepowadzena symulacj użyto następujących danych: a) masy molowe składnków: M Cu = 63.546, M Fe = 55.847, M N = 58.693 [g mol b) objętośc molowe poszczególnych składnków w układze Cu-Fe-N: Ω = 8.0384, Ω = 7.663, Ω = 7.202 [cm 3 mol - ]. Cu Fe N Analogczne jak w pzypadku układu S-Ge oblczone zostały objętośc molowe poszczególnych składnków w układze Cu-Fe-N. Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze Cu-Fe-N w tempeatuze 273 K pzedstawono w tabel 6. - ]. Tabela 6. Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze Cu-Fe-N w tempeatuze 273 K. Składnk m T [K] m ρ [g cm -3 ] k [g cm -3 K - ] Cu 084.62 8.02 0.000609 Fe 8 6.98 0.000572 N 728 7.8 0.000726
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 64 c) aktywnośc składnków. Wele publkacj zawea dane dotyczące aktywnośc temodynamcznych składnków w układze Cu-Fe-N w tempeatuze 273 K [38,4,49,59,60,6,75,82,94,96]. W nnejszej ozpawe w celu symulowana zjawska dyfuzj wzajemnej w układze Cu- Fe-N w 273 K w atmosfeze baa (0 5 Pa) wykozystane zostały dane z pacy Rönkä n. [75]. Dane temodynamczne otzymane pzez tych autoów zostały potwedzone wynkam dośwadczalnym [75] oaz wynkam otzymanym pzez Janssona [4]. Lne zoaktywnośc, oblczone pzez van Loo n [75], w odnesenu do czystego składnka dla układu egulanego, odpowedno dla Cu, Fe oaz N dla tempeatuy 273 K pzy cśnenu p = baa pzedstawone zostały na Rys. 9 2. 0. 0.2 0.3 0.4 N a Cu 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85 0.925 0.9 0.95 Cu % wag. Fe Fe Rys. 9. Lne zoaktywnośc Cu w układze Cu-Fe-N dla tempeatuy 273 K [75]. Lną pzeywaną zaznaczono obsza oganczonej meszalnośc.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 65 N 0.05 0. 0.2 0.3 0.4 a Fe 0.5 0.6 0.7 0.8 Cu % wag. Fe 0.9 0.95 Fe Rys. 20. Lne zoaktywnośc Fe w układze Cu-Fe-N dla tempeatuy 273 K [75]. Lną pzeywaną zaznaczono obsza oganczonej meszalnośc. N 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 a N Cu % wag. Fe 0.4 0.3 0.25 0.2 0.5 0. 0.05 Fe Rys. 2. Lne zoaktywnośc N w układze Cu-Fe-N dla tempeatuy 273 K [75]. Lną pzeywaną zaznaczono obsza oganczonej meszalnośc.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 66 d) współczynnk dyfuzj składnków. Współczynnk dyfuzj składnków w stope Cu-Fe-N zaczepnęto z badań dośwadczalnych metodą taseową [20,26]. Jest to metoda, któa na podstawe pomaów ozkładów aktywnośc pomenotwóczej adozotopów pozwala na oblczene współczynnków dyfuzj w badanym mateale [26]. e) moduł Younga. Uśednone watośc modułu Younga dla układu Cu-Fe-N zostały oszacowane na podstawe znajomośc danych dla stopów dwuskładnkowych Fe-N oaz N-Cu oaz dla czystych składnków [5,57,83,84]. Oszacowane watośc modułu Younga pzedstawono w Tabel 7. Tabela 7. Uśednone watośc moduł Younga dla pzebadanych pa dyfuzyjnych w układze Fe-N-Cu w tempeatuze 273 K. Paa dyfuzyjna, [% wag.] Śedn moduł Younga, GPa 4N-86Cu 75.9N-24.Fe 88.5 48N-52Cu 9.7N-80.3Fe 02.5 58.N-4.9Cu 75.9N-24.Fe 08.5 58.N-4.9Cu 49.6N-50.4Fe 0 58.N-4.9Cu Fe 0 Cu 49.6N-50.4Fe 80 48N-52Cu 49.6N-50.4Fe 07.5 Cu 9.7N-80.3Fe 77.5 f) lczba Possona: v = 0.29 [56,9]. g) gubość pay dyfuzyjnej: 2 mm ± 0.. Wykozystując powyższe dane wykonano symulacje pocesu dyfuzj wzajemnej w polu napężeń w układze Cu-Fe-N w tempeatuze 273 K. Na Rys. 22-29 poównano: ) oblczone ozkłady stężeń składnków dla poszczególnych pa dyfuzyjnych z uwzględnenem napężeń, modelem pzedstawonym w nnejszej pacy (lna nebeska), 2) pofle koncentacj uzyskane z uogólnonej metody Dakena [39], bez wpływu pola
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 67 napężeń (lna czewona) oaz 3) dośwadczalne ozkłady stężeń składnków (punkty). Pokazano ówneż położene płaszczyzn matano (M) oaz kkendalla (K). Ponższe wykesy pokazują, że oblczone ozkłady stężeń pzy użycu metody poponowanej w tej ozpawe dają lepszą zgodność z ozkładam dośwadczalnym w poównanu z uogólnoną metodą Dakena bez wpływu pola napężeń. Rys. 22. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 4N-86Cu 75.9N-24.Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 68 Rys. 23. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 48N-52Cu 9.7N-80.3Fe. Rys. 24. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 58.N- 4.9Cu 75.9N-24.Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 69 Rys. 25. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 58.N- 4.9Cu 49.6N-50.4Fe. Rys. 26. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 58.N- 4.9Cu Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 70 Rys. 27. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej Cu 49.6N-50.4Fe. Rys. 28. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej 48N-52Cu 49.6N-50.4Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 7 Rys. 29. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [2] dla pay dyfuzyjnej Cu 9.7N-80.3Fe. Na Rys. 30-3 pokazano poównane oblczeń dla układu dealnego (potencjały chemczne składnków zdefnowane zostały za pomocą stężeń, ównane (8)) z układem nedealnym pod względem temodynamcznym (potencjały chemczne składnków oblczone za pomocą metody CALPHAD [44,45]). Pzedstawone wynk pokazują, że układy dealne mają nedostateczne dopasowane pofl stężeń do wynków dośwadczalnych w poównanu z poflam uzyskanym popzez modelowane układów nedealnych.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 72 Rys. 30. Poównane wynków symulacj dla układu dealnego nedealnego dla pay dyfuzyjnej 48N- 52Cu 9.7N-80.3Fe. Rys. 3. Poównane wynków symulacj dla układu dealnego nedealnego dla pay dyfuzyjnej 58.N-4.9Cu Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 73 Pzedstawony w nnejszej ozpawe model posada ówneż możlwość oblczena pędkośc dyftu oaz cśnena w funkcj czasu położena. Rozkłady pędkośc dyftu cśnena dla pzykładowych pa dyfuzyjnych pokazano na Rys. 32-35. Rys. 32. Rozkład pędkośc unoszena (dyftu) dla pay dyfuzyjnej 4N-86Cu 75.9N-24.Fe. Rys. 33. Rozkład cśnena dla pay dyfuzyjnej 4N-86Cu 75.9N-24.Fe.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 74 Rys. 34. Rozkład pędkośc unoszena (dyftu) dla pay dyfuzyjnej 48N-52Cu 9.7N-80.3Fe. Rys. 35. Rozkład cśnena dla pay dyfuzyjnej 48N-52Cu 9.7N-80.3Fe. Wpływ modułu Younga na oblczone ozkłady stężeń składnków dla wybanych pa dyfuzyjnych pzedstawono na Rys. 36. Jak wdać na tym ysunku moduł Younga w znaczący sposób może zmenć oblczone ozkłady stężeń składnków. Zaczynając analzę od watośc 0 Pa można zauważyć, że wynk symulacj odpowadają wynkom
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 75 uzyskwanym z uogólnonej metody Dakena, bez wpływu cśnena. Zwększając moduł Younga oblczone ozkłady koncentacj zblżają sę do ezultatów uzyskanych z dośwadczena [98]. Po pzekoczenu pewnej kytycznej watośc moduł Younga ne wpływa znacząco na oblczone ozkłady dyfuzyjne, a efekt napężeń na oblczone ozkłady dyfuzyjne jest stały. Rys. 36. Wpływ modułu Younga na oblczone pofle koncentacj dla dla pay dyfuzyjnej 4N-86Cu 75.9N-24.Fe. Poneważ poponowany model uwzględna możlwość podawana óżnych objętośc molowych składnków, na Rys. 37 pokazano wpływ tych paametów na oblczone pofle stężeń składnków. Analogczne jak w pzypadku modułu Younga cząstkowe objętośc molowe składnków wpływają na wynk oblczeń ozkładów stężeń.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 76 Rys. 37. Wpływ cząstkowych objętośc molowych na oblczone pofle koncentacj dla dla pay dyfuzyjnej 58.N-4.9Cu 75.9N-24.Fe. Jak pokazano na Rys. 36 37 badzo ważne jest, aby podczas symulowana zjawska dyfuzj napężeń wyznaczone zostały odpowedne stałe fzyko-chemczne. Podane newłaścwego modułu Younga lub newłaścwych cząstkowych objętośc molowych składnków może spowodować uzyskane błędnych wynków symulacj. Dobą zgodność ozkładów symulowanych z dośwadczalnym uzyskano wykozystując model poponowany w nnejszej ozpawe dla układów nedealnych. W wększośc pzypadków symulacje z uwzględnenem pola napężeń dały lepsze dopasowane pofl stężeń z danym dośwadczalnym w poównanu z uogólnoną metodą Dakena ne uwzględnającą cśnena. W nektóych pzypadkach (np. 48N-52Cu 49.6N-50.4Fe) obydwe metody ne dają zadowalających wynków. Może to być spowodowane błędem wynkającym z pomaów lub ntepetacj wynków dośwadczalnych.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 77 8.2. Dyfuzja wzajemna w układze C-Fe-N Poponowany w nnejszej ozpawe model dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem napężeń został ówneż zweyfkowany na podstawe dośwadczalnych ozkładów stężeń dla układu C-Fe-N powłoka w tempeatuze 373 K [50]. Układ ten bazuje na stal SS304 (Fe-9N-9C), na któą nałożono powłok ze stal SS30 (Fe-20N-25C), powłok te są dodatkowo modyfkowane domeszkam I Re. Szczegółowe dane na temat początkowych stężeń składnków w paach dyfuzyjnych oaz czas twana dośwadczeń pzedstawono w tabel 8. Tabela 8. Zestawene danych dla pa dyfuzyjnych C-Fe-N powłoka, tempeatua pocesu 373 K. Paa dyfuzyjna,, [% at.] Czas twana pocesu [h] SS304 SS30+3.08Al+0.5Re SS304 SS30+4.02Al+0.23Re SS304 SS30+3.2Al+0.53I SS304 SS30+3.7Al+0.22I Zweyfkowane wynków dośwadczalnych z wynkam uzyskanym z symulacj opato na poównanu ozkładów stężeń składnków. Do pzepowadzena symulacj użyto następujących danych: a) masy molowe składnków: M C = 5.996, M Fe = 55.847, M N = 58.693, M Al = 26.98, M = 92.22, M = 86.207 [g mol I Re - ]. b) objętośc molowe poszczególnych składnków w układze C-Fe-N powłoka: Ω = 7.250, Ω = 7.663, Ω = 7.202, Ω =.756, Ω = 8.7804, C Fe Ω = 8.003 [cm 3 mol - ]. Re N Analogczne jak w pzypadku układu S-Ge oblczone zostały objętośc molowe poszczególnych składnków w układze C-Fe-N powłoka. Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze C-Fe-N powłoka w tempeatuze 373 K pzedstawono w tabel 9. Al I
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 78 Tabela 9. Dane potzebne do wyznaczena gęstośc składnków w układze C-Fe-N powłoka w tempeatuze 373 K. Składnk m T [K] m ρ [g cm -3 ] k [g cm -3 K - ] C 280 6.3 0.00 Fe 8 6.98 0.000572 N 728 7.8 0.000726 Al 933.32 2.38 0.000233 I 279 9.0 0.002 Re 3459 8.9 0.002 c) aktywnośc składnków [2,26,45]. W celu wyznaczena stumen dyfuzyjnych (22) w układze C-Fe- N powłoka tzeba oblczyć pochodne cząstkowe potencjałów temodynamcznych (25) względem ułamków molowych składnków µ / N, {, 2,3}, j {, 2}. Dają sę one wyazć jako duge pochodne entalp swobodnej: j µ G G µ G G ( ), ( ), N N N N N N N N 2 2 2 2 = N N 2 2 = N2 + N 2 2 2 2 2 µ G G µ G G ( ), ( ), N N N N N N N 2 2 2 2 2 2 = N + N 2 2 = N2 N 2 2 2 2 2 N µ G G µ G G,, N N N N N N N N 2 2 2 2 3 3 = N N 2 2 = N2 N 2 2 2 2 2 (26) Paamety oztwou egulanego Cj,(, j) {,2,3} [J mol - ] można pzedstawć jako funkcje tempeatuy [2,26,45,46,47]: C = C T = T + T T K FeN NFe CN 3 2 6 3 2( ) 2095 3.8369 0.63532 0, (0,800 ) C = C T = + T T T K 2 2 5 3 2( ) 3486 2.4439 0.0459 0, (0,800 ) C = C T = + T T T NC 3 2 6 3 3( ) 8380 4.69364 0 7.8393 0, (0, 3 2 6 3 3( ) 2540 9.49077 0 2.6079 0, (0,800 ) 23 800 K) C = C T = + T T T K C = C ( T) = 746 6.285 T, T (800,700 K) C FeC CFe = C FeC (27) 5 d) stałe współczynnk dyfuzj składnków: = 2.79 0, D C D Fe 5 =.92 0, D N =. 0 5, D Al 5 =.0 0, D I 5 5 =.0 0, D Re =.0 0 [m 2 s - ]. h) moduł Younga: E =20 GPa.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 79 Analogczne jak w pzypadku układu Cu-Fe-N oszacowano uśednoną watość modułu Younga dla układu C-Fe-N powłoka. Został on oszacowany na podstawe znajomośc danych dla stopów dwuskładnkowych Fe-N oaz N-C oaz dla czystych składnków [5,,57,83,84,9]. e) lczba Possona: v = 0.29 [56, 9], f) gubość pay dyfuzyjnej: 0.5mm+powłoka 8µm, Wykozystując powyższe dane wykonano symulacje pocesu dyfuzj wzajemnej w polu napężeń w układze C-Fe-N powłoka w tempeatuze 373 K. Na Rys. 38-4 poównano: ) oblczone ozkłady stężeń składnków dla poszczególnych pa dyfuzyjnych z uwzględnenem napężeń, modelem pzedstawonym w nnejszej pacy (lna nebeska) oaz 2) dośwadczalne ozkłady stężeń składnków (punkty). Ponższe wykesy pokazują, że oblczone ozkłady stężeń pzy użycu metody poponowanej w nnejszej ozpawe dają dobą zgodność z ozkładam dośwadczalnym. Rys. 38. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [50] dla pay dyfuzyjnej SS304 SS30+3.08Al+0.5Re.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 80 Rys. 39. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [50] dla pay dyfuzyjnej SS304 SS30+4.02Al+0.23Re. Rys. 40. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [50] dla pay dyfuzyjnej SS304 SS30+3.2Al+0.53I.
Pole napężeń geneowane dyfuzją w układze powłoka-podłoże. Batłomej Wezba 8 Rys. 4. Poównane wynków symulacj z danym dośwadczalnym [50] dla pay dyfuzyjnej SS304 SS30+3.7Al+0.22I. Pzedstawone poównana wynków badań dośwadczalnych z oblczenam pocesu dyfuzj wzajemnej w polu napężeń pokazują, ż pezentowany w nnejszej ozpawe model daje dobe odwzoowane w pzypadku badanego układu Fe-N- C powłoka. 8.3. Zastosowana Paktycznym zastosowanem opacowanej metody opogamowana jest możlwość pzewdywana ozkładu stężeń składnków podczas pocesu dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem pola napężeń (cśneń). Możlwe jest ówneż pzewdywane ozkładu cśneń w układze powłoka podłoże. W konsekwencj powstało nazędze, pozwalające na wspomagane pojektowana technolog powlekana mateałów, co pozwala na uzyskwane specjalnych własnośc wastwy wezchnej popzez kontolę pocesów dyfuzj. Paktyczne zastosowane powłok ma mejsce mędzy nnym w pzemyśle lotnczym (łopatk tubn), w enegetyce (powłok natyskwane ceplne lub nagzewane na wybane powezchne kotłów enegetycznych), mateałach kompozytowych pacujących w wysokch tempeatuach welu nnych. We wszystkch wyżej