Bartłomiej Wierzba. Modelowanie procesów transportu masy

Transkrypt

1 Batłomej Wezba Modelowane pocesów tanspotu masy

2 Wydano za zgodą Rektoa O p n o d a w c y pof. d hab. nż. Zbgnew GRZESIK pof. d hab. nż. Jan SIENIAWSKI R e d a k t o n a c z e l n y Wydawnctw Poltechnk Rzeszowskej pof. d hab. nż. Leonad ZIEMIAŃSKI R e d a k t o Mata JAGIEŁOWICZ P z y g o t o w a n e m a t y c Mausz TENDERA P o j e k t o k ł a d k Joanna MIKUŁA dyfuzja, napężena własne modelowane, pustk efekt Kkendalla, efekt Fenkla ISBN e-isbn Ofcyna Wydawncza Poltechnk Rzeszowskej al. Powstańców Waszawy 12, Rzeszów

3 Modelowane pocesów tanspotu masy Batłomej Wezba Rzeszów, 2015

4 2

5 3 SPIS TREŚCI Sps oznaczeń symbol Wstęp Modelowane pocesu dyfuzj w stopach weloskładnkowych uogólnona metoda Dakena z uwzględnenem pola napężeń spężystych Wpowadzene Układ odnesena Równane konstytutywne stumena masy składnka oztwou Równane blansu masy zasada zachowana masy Napężena spowodowane dyfuzją wzajemną Zasada zachowana pędu ównane uchu Pawo zachowana eneg Entopa podukcja entop Oddzaływane pola napężeń Pzemeszczene płaszczyzny Kkendalla Wpowadzene Metody okeślające pzemeszczene płaszczyzny Kkendalla Symulacja numeyczna położena płaszczyzny Kkendalla Oddzaływane neównowagowego stumena wakansów w pocese dyfuzj wzajemnej Wpowadzene Ops matematyczny Wpływ defektów neównowagowych na poces dyfuzj Wpływ zewnętznych stumen masy na poces dyfuzj Wpowadzene Model pocesu dyfuzj z uwzględnenem zewnętznych stumen masy Symulacja numeyczna pocesu nawęglana Modelowane sekwencj powstawana kyształów faz pośednch w stopach dwuskładnkowych Wpowadzene Modelowane pocesu wzostu kyształów jednej fazy pośednej... 63

6 Modelowane pocesu wzostu kyształów welu odzajów faz pośednch Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w stopach dwuskładnkowych Dyfuzja wzajemna w tójskładnkowych układach welofazowych Wpowadzene Modelowane eakcyjnej dyfuzj wzajemnej Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w nadstope nklu MAR Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w nadstope nklu Rene Wybane neozwązane poblemy tanspotu masy Wpowadzene Metoda Boltzmanna Matano wyznaczana współczynnków dyfuzj dla weloskładnkowych układów ównowag fazowej Modelowane dyfuzj w pzestzenach dwu- tójwymaowych Modelowane dyfuzj eakcyjnej dla stopów czteo- węcejskładnkowych Śceżka dyfuzj eakcyjnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej Podsumowane Załącznk Załącznk A. Potencjał dyfuzyjny jako sła napędzająca dyfuzję Załącznk B. Dysketyzacja ównań opsujących poces tanspotu masy Metoda óżnc skończonych Iloazy óżncowe dysketyzacja pzestzenna Metoda Rungego Kutty dysketyzacja czasu Załącznk C. Rozwązane numeyczne metody Dakena za pomocą Mcosoft Vsual Basc fo Applcatons Dysketyzacja poblemu Pogam w Mcosoft Vsual Basc fo Applcatons Załącznk D. Numeyczne ozwązane symulacja pocesu dyfuzj wzajemnej za pomocą pogamu CADff Numeyczne symulacje pocesu dyfuzj wzajemnej Numeyczne symulacje pocesu nawęglana (azotowana) stal Lteatua Steszczene Abstact

7 5 SPIS OZNACZEŃ I SYMBOLI G potencjał temodynamczny, H entalpa układu, T tempeatua, S entopa układu, D 0 współczynnk popocjonalnośc dyfuzj, Q enega aktywacj dyfuzj, k stała Boltzmanna, N A stała Avogada, x K położene płaszczyzny Kkendalla, x 0 położene płaszczyzny Matano, stężene molowe -tego składnka, c c stężene molowe stopu c = c = ρ = 1 = 1 M ρ gęstość -tego składnka ( ρ = M c ), ρ gęstość stopu,, c N ułamek molowy -tego składnka N =, c eq N C ułamek molowy węgla w ównowadze temodynamcznej w faze gazowej, N ( t ) ułamek molowy węgla w funkcj czasu na powezchn, s C M masa molowa -tego składnka, u dyft potencjał dyftu, d v pędkość dyfuzj -tego składnka, v pędkość całkowta -tego składnka, v σ pędkość defomacj, D v pędkość Dakena, v dyft pędkość dyftu,

8 6 v pędkość całkowta stopu, d j stumeń dyfuzj -tego składnka, D J stumeń Dakena -tego składnka, J stumeń całkowty -tego składnka, B uchlwość -tego składnka, D ɶ współczynnk dyfuzj wzajemnej, ef D efektywny współczynnk defektów, D współczynnk dyfuzj -tego składnka, β współczynnk tanspotu węgla, 0 µ potencjał chemczny -tego składnka w waunkach standadowych, ch µ potencjał chemczny -tego składnka, m µ potencjał mechanczny -tego składnka, Ω objętość molowa -tego składnka, Ω objętość molowa stopu, x wekto współzędnych w konfguacj początkowej, X wekto współzędnych w konfguacj zeczywstej, u wekto pzemeszczeń, C tenso sztywnośc (spężystośc), σ tenso napężeń, σ j składowa tensoa napężeń, ε tenso odkształceń, ε j składowa tensoa odkształceń, I tenso jednostkowy, p cśnene, λ, µ współczynnk Lamego, E υ moduł Younga, lczba Possona, J q stumeń cepła, ext f sły zewnętzne dzałające na stop, η knetyczny współczynnk lepkośc, s J stumeń entop,

9 7 s A źódła zewnętzne entop, Ω ( t) dzedzna, Ω ( t) bzeg dzedzny Ω ( t), Ω ( t) podpzestzeń dzedzny Ω ( t), D Dt υ = + gad υ defncja pochodnej w sense Lagange a względem t pędkośc υ, u1 u2 u3 dv u = u = + + dywegencja pola wektoowego, x x x u u u u u u ot,, x2 x3 x3 x1 x1 x u = u = otacja pola wekto- t σ = σ + σ + σ ślad tensoa σ, , Cj a bj owego, C = a b = loczyn tensoowy (dada wektoów a b), 3 3 : = Aj Bj = 1 j= 1 A B pełne nasunęce tensoów A B.

10 8 1. WSTĘP Rozwój nowych mateałów zawsze detemnował postęp cywlzacj w hsto ludzkośc. Mateały są wcąż decydującym czynnkem w podwyższanu pozomu nowoczesnośc nnowacyjnośc osągnęć w technce. Obecne ówneż spełnene obowązujących wymogów nom konstukcyjnych, technologcznych, użytkowych ekologcznych ma kluczowe znaczene dla ozwoju technk. Maszyny, uządzena nstalacje pacują w waunkach oddzaływana tempeatuy, obcążeń, śodowska czasu. Dlatego często czynnkem powadzącym do degadacj mateałów jest dyfuzja zmany zachodzące w ch stuktuze kystalcznej. Dyfuzja jest ówneż podstawowym zjawskem fzycznym stosowanym w pocesach technologcznych obóbk mateałów. Od welu lat powadzone są zaówno ozważana teoetyczne, jak badana dośwadczalne mające na celu lepsze poznane mechanzmów dyfuzj w całach stałych. Umożlwają pawdłowy dobó waunków pzebegu eakcj powadzącej do uzyskana ównowag temodynamcznej w pocesach technologcznych w pzemyśle. Wększość współczesnych mateałów nżyneskch cechuje złożoność składu chemcznego fazowego są one węc układam weloskładnkowym welofazowym. Fazy stopów twozą sę podczas pzejśca ze stanu cekłego w stan stały lub ze stanu gazowego bezpośedno w stan stały. Podczas pzeman fazowych mogą także pzebegać eakcje chemczne, poneważ w każdym mateale występuje tendencja do uzyskana budowy wewnętznej zapewnającej ównowagę temodynamczną w danych waunkach fzycznych [1]. Układ znajduje sę w stane ównowag temodynamcznej wówczas, gdy jego potencjał temodynamczny osągne watość mnmalną, zgodne z waunkem [2]: G = H TS mn (1) gdze: G potencjał temodynamczny, H entalpa, T tempeatua, S entopa układu. Ogólne kanonczne ównane stanu dla każdej z fazy opsuje zależność: G G T p M1 M = (,,,..., ) (2) gdze: p cśnene, M lczba mol -tego składnka.

11 Różnczkowane ównana (2) powadz do uzyskana ównana Gbbsa opsującego zmanę potencjału temodynamcznego układu składnkowego w postac: 9 G G G G dg = dt + dp + d M dm T p M1 M (3) gdze G T G p, M1,..., M ch M p, T, M1,..., M 1,..., M+ 1,..., M G p T, M1,..., M S Ω µ (4) Zakładając, że tempeatua cśnene mają stałą watość (dt = 0, dp = 0), ównane Gbbsa (3) upaszcza sę do postac: ch 1 1 ch dg = µ d M µ dm = 0 (5) ch gdze µ, = 1,2,..., potencjał chemczny składnka. Watośc potencjału chemcznego składnków układu mogą być nejednakowe w óżnych jego mejscach. Układ dąży do wyównana tej óżncy podczas pocesów neodwacalnych, do któych należy dyfuzja. Pzepływ masy (dyfuzja) oznacza ukeunkowane dyfowane atomów, nakładające sę na ch uch błądzący. Poces ten ustaje, gdy watośc potencjału chemcznego każdego ze składnków w całym układze wyównają sę, a układ osągne stan ównowag temodynamcznej. Dyfuzja slne zależy od watośc tempeatuy pędkość dyfuzj w stane stałym zwększa sę wykładnczo waz z podwyższanem tempeatuy (ównane Ahenusa): D = D 0 exp ( Q / kt ) (6) gdze: D współczynnk dyfuzj, D 0 współczynnk popocjonalnośc dyfuzj, Q enega aktywacj dyfuzj, k stała Boltzmanna, T tempeatua.

12 10 Zagadnene pzepływu masy obejmuje analzę zmany watośc potencjału chemcznego składnków w podwyższonej tempeatuze. Matematyczne modelowane tego pocesu polega węc na sfomułowanu jego modelu fzycznego. Pownen on uwzględnać stotne, mezalne zjawska wpływające bezpośedno pośedno na wynk końcowy pocesu. Okeślene dla pocesu fzycznego paw matematycznych opsujących dążene układu do stanu ównowag temodynamcznej jest ważnym zadanem, powadzącym do opsu pocesu tanspotu masy. W monogaf pzedstawono węc ogólne zasady matematycznego sfomułowana oaz numeycznego modelowana zjawsk zachodzących podczas pocesu dyfuzj tanspotu masy w całach stałych. Schaakteyzowano zjawska Kkendalla Fenkla, stanowące podstawy pocesu tanspotu masy w podwyższonej tempeatuze. Pzedstawono także modele matematyczne pocesu dyfuzj eakcyjnej dyfuzj w układze cechującym sę bakem wzajemnej ozpuszczalnośc składnków lub dyfuzj w znacznym stopnu oganczonej. Dyfuzja w takm układze powadz do powstawana kyształów nowej fazy pośednej na powezchn mędzyfazowej. Stuktua nowej fazy pośednej óżn sę od stuktuy kystalcznej składnków. Poces dyfuzj gadentowej jest wymuszony gadentem potencjału chemcznego składnków w układze. Poces tanspotu masy ustaje, gdy układ osągne stan ównowag temodynamcznej (watośc potencjału chemcznego każdego ze składnków są jednakowe w całym układze). Należy podkeślć, że poces dyfuzj może zachodzć ne tylko pod wpływem gadentu stężena, lecz także nnego pola sł wchodzącego w skład gadentu potencjału temodynamcznego w układze (m.n. pola tempeatuy, elektycznego, magnetycznego napężeń spężystych). Poces dyfuzj wywołany gadentem stężena chaakteyzują dwa podstawowe pawa fenomenologczne sfomułowane pzez A. Fcka w 1855 oku [3]. Pewsze pawo Fcka jest zależnoścą mędzy stumenem okeślającym lość substancj pzepływającej w jednostce czasu pzez jednostkową, postopadłą do tego stumena powezchnę (ys. 1.) gadentem stężena składnka dyfundującego: lub j = D gad c (7) c c c j = D,, x y z (8) gdze: c stężene składnka w płaszczyźne pzepływu, D współczynnk popocjonalnośc (współczynnk dyfuzj).

13 11 Rys. 1. Schematyczne pzedstawene dyfundujących atomów na jednostkę powezchn Równane (7) w jednowymaowej pzestzen (w keunku x) pzyjmuje postać: c j = D x (9) Watośc współczynnka dyfuzj stanowące maę pędkośc tanspotu masy pzy stałym gadence stężena w całach stałych w tempeatuze C wynoszą od do 10 4 cm 2 /s. Znak mnus w ównanu (7) oznacza, że poces dyfuzj zachodz w keunku zmnejszającego sę stężena dyfundującego składnka. Duge pawo Fcka okeśla zależność mędzy gadentem stężena (ys. 2.) pędkoścą zmany stężena składnka w danym punkce układu podczas dyfuzj: c = dv( D gad c) t (10) lub c c c c D + = D + D t x x y y z z (11) Gdy współczynnk dyfuzj jest nezależny od stężena (D = const), wówczas ównane (10) spowadza sę do postac: c = D dv gad c t (12)

14 12 lub c c c c = D t x y z (13) Rys. 2. Gadent stężena składnka A podczas pocesu dyfuzj Równana (10) (12) wskazują, że stężene składnków w pocese dyfuzj zmena sę w sposób cągły dąży do całkowtego wyównana watośc stężena składnków w układze (ys. 3.). Rys. 3. Zmana stężena składnka A w pocese dwuskładnkowej dyfuzj wzajemnej Kolejne uogólnene matematycznego opsu pocesu dyfuzj (paw Fcka) pzedstawł E.O. Kkendall na konfeencj AIME w Podstawą tego uogólnena były wynk badań ekspeymentalnych zjawska dyfuzj wzajemnej mędzy medzą (Cu) mosądzem (CuZn) (ys. 4.). Stwedzono, że ośodek dyfuzj ulega pzesunęcu [4] (pzesunęcu uległy duty molbdenowe stano-

15 wące makey), a stężene wakansów odgywa decydującą olę w zjawsku dyfuzj wzajemnej. Wykazano, że óżne watośc stumena dyfuzj składnków układu powodują twozene sę węzłów sec kystalcznej po jednej stone początkowej płaszczyzny kontaktu pay dyfuzyjnej ch ubywane po dugej (anhlację węzłów sec). Podczas dośwadczena ustalono, że w pocese dyfuzj wzajemnej w całach stałych występuje uch ośodka (dyft, unoszene) powodujący pzesunęce makeów (wskaźnków początkowej płaszczyzny kontaktu). Stąd pzemeszczene sę ośodka podczas dyfuzj okeśla sę zjawskem (efektem) Kkendalla. Dośwadczena Kkendalla odegały decydującą olę w ozwoju teo dyfuzj wzajemnej [4]. 13 Rys. 4. Schemat dośwadczena Kkendalla Smgelskas, na podstawe [1] Efektow Kkendalla towazyszy zazwyczaj jeszcze jedno zjawsko, okeślane efektem Fenkla. Objawa sę twozenem poów w płytce oaz jej pzewężenem sę podczas pocesu wygzewana dyfuzyjnego (ys. 5.). Stwedzono, że poy pzewężene powstają po tej stone połączena płaszczyzny ozdzału, któą cechuje wększy stumeń wypływający nż dopływający z jego dugej stony. Rys. 5. Schemat efektu Fenkla, na podstawe [1] W 1948 oku L.S. Daken zapezentował nową teoę chaakteyzującą poces dyfuzj wzajemnej [5]. Stanow ona początek zaawansowanego matema-

16 14 tycznego opsu tanspotu masy w całach stałych. Akceptacja konwekcj (dyftu) w całach stałych powadz bowem do zastąpena ównana dyfuzj (pawa Fcka, ównane (12)) zależnoścą ogólnejszą pawem zachowana masy. Daken pzyjął założene o stnenu jednoznacznośc pewnej uśednonej watośc pędkośc zgodne z zależnoścą (14), któą okeślł pędkoścą dyftu [5]: c D = ( j ) ( cv ), = A, B t x x (14) gdze: v D pędkość Dakena (dyftu), j stumeń dyfuzj składnka. Analza ównana (14) pozwala sfomułować następujący wnosek: poces dyfuzj wzajemnej zachodz mędzy składnkam A B, wykazującym wzajemną ozpuszczalność twozącym stały oztwó cągły (ys. 6.). W tempeatuze podwyższonej podczas wygzewana pomędzy składnkam A B powstaje oztwó stały. Jest on skutkem oddzaływana dwóch stumen dyfuzj: atomów A wnkających do składnka B odwotne skeowanego stumena atomów B pzemeszczających sę do składnka A. Stefa oztwou stałego waz z upływem czasu ulega ozszezenu, aż do całkowtego wymeszana sę składnków (osągnęca stanu ównowag temodynamcznej). Rys. 6. Schemat pocesu dyfuzj wzajemnej w czase model Dakena Daken, okeślając watośc pędkośc dyftu, pzyjął następujące uposzczene: całkowte stężene molowe meszanny jest stałe ( c = ca + cb = const). Pędkość dyftu v D po uwzględnenu tego założena sumy zależnośc zachowana masy wszystkch składnków (ównane (14)) jest okeślona ównanem: x D ( cv + j + j ) = 0 A B (15)

17 15 Po scałkowanu ównana (15) otzymuje sę zależność: gdze D * 1 v = v ( t) ( ja + jb ) (16) c v * ( t ) śedna watość pędkośc, któa zależy tylko od waunków bzegowych. W układze zamknętym (bez wymany masy z otoczenem) pędkość v * ( t ) = 0. Pędkość Dakena w układze weloskładnkowym zamknętym jest węc dana zależnoścą: D 1 v = ( ja + jb ) (17) c Pzyjęto założene, że stężene -tego składnka wynos c, wówczas ównane na stumeń dyfuzj tego składnka ma postać: ch d d B µ = = A j c v c N x (18) gdze: B uchlwość dyfundujących atomów -tego składnka, d v pędkość pzemeszczana sę atomu wywołana dzałającą słą F na ten atom dana zależnoścą: 1 F = A N ch µ x (19) pzy czym N A stała Avogada, ch µ potencjał chemczny -tego składnka. Pzyjmując, że oztwó twozący sę w pocese dyfuzj jest oztwoem doskonałym, podczas powstawana tego oztwou w waunkach zotemcznych zobaycznych ne występują żadne efekty enegetyczne an zmany objętośc. Watość potencjału chemcznego w tym pzypadku można węc wyazć wpost za pomocą jego stężena: gdze: ch 0 = + RT ln N µ µ (20) 0 µ potencjał chemczny -tego składnka w waunkach standadowych 0 = ( µ const), N ułamek molowy -tego składnka ( N = c / c).

18 16 Ułamek molowy składnka N (ównane (20)) w oztwoach zeczywstych pownno sę zastąpć jego aktywnoścą: ch 0 = + RT ln a µ µ (21) Równane (21) można ówneż pzedstawć za pomocą współczynnka aktywnośc γ ( γ = a / N ). Uzyskuje sę wówczas jego następującą postać: ch 0 + RT N µ = µ ln( γ ) (22) Po uwzględnenu w ównanu (21) zależnośc (18) na stumeń dyfuzj składnka otzymano: d ln a j = c B kbt (23) x gdze k B stała Boltzmanna. Równane (23) można pzedstawć ówneż w postac: j d ln a c = NB kbt N x (24) Cząstkowy współczynnk dyfuzj -tego składnka oznaczono pzez D. Okeśla on zdolność do dyfuzj -tego składnka w oztwoze stałym zgodne z ównanem: I D I = Bk BTN ln a N (25) Po uwzględnenu w ównanu (14) ównań (17), (24) (25) otzymano wyażene na zmanę stężena składnka w czase w funkcj gadentu stężena: c I c c I ca I cb = D + DA DB, = A, B t x x x c x x (26) Równane (26) można ówneż pzedstawć w następującej postac 1 : N I N I N A I NB = D + N DA DB, = A, B t x x x x (27) 1 Równane (27) powstało w wynku obustonnego podzelena pzez c stałe całkowte stężene molo- we meszanny.

19 17 N A NB Pzyjęce zależnośc + = 0 x x dla jednego składnka: umożlwa pzedstawene ównana (27) I I I N B ( B B A B B ),, N B = D + N D N D = A B t x x (28) Równane (28) można ówneż zapsać następująco: ( I ( ) I I N B B A B B A B B ),, N B = D N + N + N D N D = A B t x x (29) W ezultace otzymuje sę ównane Dakena pozwalające na okeślene zmany watośc ułamka molowego w czase w pocese dyfuzj wzajemnej: N B N B = Dɶ, = A, B (30) t x x gdze D ɶ jest współczynnkem dyfuzj wzajemnej. Watość współczynnka dyfuzj wzajemnej można okeślć za pomocą ównana: Dɶ = D N + N D (31) I I B A B A Równane (31) wyznacza zależność pomędzy współczynnkem dyfuzj wzajemnej w stope oaz współczynnkam cząstkowym jego składnków ch stężenem (ys. 7.). Rys. 7. Zależność pomędzy cząstkowym współczynnkam dyfuzj I ( D oaz D ) współczynnkem I A B dyfuzj wzajemnej ( ) D ɶ w funkcj stężena, na podstawe [1]

20 18 W dotychczasowych ozważanach dotyczących tanspotu masy uwzględnono knetykę pocesu dyfuzj w zależnośc od gadentu stężena składnków stopu. Występują jednak pzypadk, dla któych dyfuzja zachodz wbew gadentow stężena. Okeślana jako dyfuzja wstępująca jest najczęścej spowodowana oddzaływanem pola napężeń (ys. 8.). Rys. 8. Schemat dyfuzj wstępującej w wynku oddzaływana pola napężeń, na podstawe [6] W pzyjętym modelu dyfuzj w tych waunkach wyodębnono objętość mateału poddanego obcążenu zgnającemu. W gónej częśc ulega on ozcągnęcu następuje zwększene odległośc mędzyatomowej, natomast w dolnej ścskanu zmnejszene odległośc mędzyatomowej. Atomy składnka o wększym pomenu atomowym mają tendencję do pzemeszczana sę w keunku ozcąganej objętośc mateału. W keunku pzecwnym dyfundują natomast atomy o mnejszym pomenu atomowym. Ogólne można pzyjąć, że do wystąpena dyfuzj wstępującej ne jest koneczna dodatkowa sła dzałająca na poszczególne składnk układu. Analza matematyczna modelu Dakena wskazuje, że w celu wygeneowana efektu dyfuzj wstępującej jednego ze składnków w układze tójskładnkowym watość współczynnka dyfuzj jednego ze składnków mus być znaczne wększa od watośc współczynnka dyfuzj pozostałych składnków (ys. 9.).... Rys. 9. Zmana stężena składnków w pocese dyfuzj wzajemnej w funkcj odległośc, dyfuzja składnka 2. zachodz wbew gadentow stężena

21 Dalsze ozważana dotyczą uogólnena zależnośc chaakteyzujących pocesy tanspotu masy. Pzedstawono model dyfuzj weloskładnkowej, uwzględnający oddzaływane pola napężeń spężystych powstającego podczas tanspotu masy. Model ten [7] okeślany metodą dwóch pędkośc (uogólnona metoda Dakena) umożlwł m.n. uwzględnene stumena wakansów [8, 9] oaz geneowane pustek (efekt Fenkla) [10-12] w symulacj numeycznej pocesu tanspotu masy. Schaakteyzowano ówneż modele pozwalające na ustalene położena płaszczyzny Kkendalla (efekt Kkendalla) [13, 14]. Uogólnoną metodę Dakena zastosowano do modelowana pocesu dyfuzj eakcyjnej [15-20] dyfuzj w układze cechującym sę bakem wzajemnej ozpuszczalnośc składnków lub w znacznym stopnu oganczonej. Dyfuzja w takm układze powadz do powstawana kyształów nowej fazy pośednej na powezchn mędzyfazowej. Stuktua otzymanych kyształów óżn sę od stuktuy kystalcznej składnków układu. 19

22 20 2. MODELOWANIE PROCESU DYFUZJI W STOPACH WIELOSKŁADNIKOWYCH UOGÓLNIONA METODA DARKENA Z UWZGLĘDNIENIEM POLA NAPRĘŻEŃ SPRĘŻYSTYCH 2.1. Wpowadzene Teoa dyfuzyjnego tanspotu masy jest pzedmotem ntensywnych ozważań badań dośwadczalnych w welu ośodkach naukowych [21-26]. Pzedstawone w pacy (ozdzał 1.) modele pocesu dyfuzj ne wystaczają jednak do popawnego loścowego opsu zeczywstych pocesów ceplnych powadzonych w technce. Współczesne technologe dotyczą najczęścej stopów weloskładnkowych. Iloścowa chaakteyzacja pocesu dyfuzj ma stotne znaczene paktyczne, pozwala bowem na pognozowane właścwośc fzycznych chemcznych tych mateałów. Chaakteyzacja zjawsk odpowedzalnych za dyfuzyjny tanspot masy umożlwa kontolę pocesów dyfuzj zachodzących w mateałach z wększą dokładnoścą. Pozwala jednocześne na pognozowane ch właścwośc użytkowych. Badana pocesu dyfuzj o chaakteze loścowym wymagają stosowana zaawansowanych technk dośwadczalnych oaz wpowadzena do ch opsu złożonego apaatu matematycznego. Postęp w tym zakese oaz w obszaze modelowana zjawsk fzycznych zachodzących w stopach techncznych jest ważnym wyzwanem badawczym. Mateały te muszą sę cechować zaówno dobym właścwoścam mechancznym, jak dobą stablnoścą ceplną oaz odponoścą na koozję w agesywnym śodowsku chemcznym. Pzedstawono matematyczny ops pocesu dyfuzj w układach z neoganczoną ozpuszczalnoścą (ne występuje zjawsko dyfuzj eakcyjnej). Omówono matematyczny model chaakteyzujący poces dyfuzj wzajemnej, w któym dyfuzja składnków zachodz w cągłym obszaze. Główną zaletą modelu matematycznego numeycznego jest możlwość jego zastosowana w skal mko makoskopowej. Uogólnona metoda Dakena [7] umożlwa modelowane pocesów dyfuzj w weloskładnkowych oztwoach stałych. Pozwala ówneż na okeślene pola napężeń spężystych powstających w objętośc mateału pod wpływem tanspotu masy.

23 Układ odnesena Wypowadzono pawa zachowana masy, pędu eneg wewnętznej oaz entop dla układu -składnkowego ( 2). Zdefnowano ówneż całkowtą pędkość składnka meszanny v oaz jego molową masową gęstość odpowedno c ρ (( ρ = M c )). Całkowta gęstość masowa 2 meszanny ρ = ρ ( t, x), objętość masowa Ω m oaz ułamek masowy składnka oaz m N są okeślone zależnoścam: 1 ρ : = = m ρ (32) Ω m N : = ρ ρ (33) Uwzględnene w ównanu (32) twedzena Eulea [27] umożlwa zaps tożsamośc pozwalającej na oblczene całkowtej objętośc masowej jako sumy objętośc cząstkowych jej składnków: m m Ω m m m N m Ω Ω ρ Ω ρ Ω ρ 1 m Ω ρ (34) m m m m m m m m gdze Ω = Ω ( N1,... N ; p, T ) Ω = Ω ( N1,... N ; p, T ) objętośc masowe odpowedno -tego składnka oaz całej meszanny Równane konstytutywne stumena masy składnka oztwou Całkowty stumeń masy każdego ze składnków zgodne z ogólną defncją stumena jest popocjonalny do gęstośc masy tego składnka jego pędkośc w układze zgodne z zależnoścą: J = ρ v, = 1,..., (35) Pędkość składnka v w ównanu (35) jest okeślona, podobne jak w modelu Dakena, jako suma watośc pędkośc dyfuzj v pędkośc dyftu v dyft : d dyft v = v + v (36) d 2 Zależnośc masowe są wyażone w klogamach w pzecweństwe do watośc molowych wyażo- nych w molach.

24 22 Pędkość dyftu jest jednakowa dla każdego ze składnków boących udzał w pocese tanspotu masy jest wypadkową pędkoścą całego układu 3. Uwzględnene w ównanu na stumeń masy -tego składnka (35) ównana na pędkość całkowtą (36) pozwala na okeślene stopna podzału całkowtego stumena masy J oaz pędkośc całkowtej v każdego ze składnków oztwou: d dyft J = j + ρ v, = 1,..., (37) d dyft v = v + v (38) gdze d d v j = ρ stumeń dyfuzj -tego składnka. Stumeń dyfuzj Równane okeślające stumeń dyfuzj pzy założenu, że stężene masowe -tego składnka wynos ρ pzyjmuje postać [28]: d d = = j ρ v ρ B F (39) gdze: B uchlwość -tego składnka, F sła dzałająca na -ty składnk. Daken pzedstawł hpotezę, według któej dyfuzję wzajemną w układach weloskładnkowych napędza gadent potencjału dyfuzj [5]. Potencjał ten może być zatem sumą potencjałów wynkających z sł dzałających na składnk. Wyóżna sę potencjały: chemczny, mechanczny, elektyczny, magnetyczny nne [29]. Potencjał dyfuzj w powadzonych ozważanach jest okeślony jako suma potencjałów chemcznego mechancznego [30]: ch m F = gad µ = gad( µ + µ ) (40) ch m gdze µ, µ odpowedno potencjał chemczny mechanczny dzałający na -ty składnk. Potencjał mechanczny okeśla cśnene objętość masową zajmowaną pzez składnk w układze weloskładnkowym [31]: gdze: m m = Ω p µ (41) m Ω masowa objętość -tego składnka (dla p = 10 5 Pa), p cśnene. 3 Blansuje stumene dyfuzj wszystkch składnków.

25 Po podstawenu zależnośc (40) (41) do ównana na stumeń dyfuzj składnka (39) otzymano: d ch m j = ρ B gad( µ Ω p), = 1,..., (42) Wpowadzene potencjału mechancznego pozwala na zbadane oddzaływana napężeń spężystych podczas pocesu dyfuzj wzajemnej. Cśnene jest okeślone jako suma składowych tensoa napężeń σ w keunkach głównych: p = 1 ( σ11 + σ 22 + σ 33). 3 Stumeń dyftu unoszena W temodynamce pocesów neodwacalnych objętość masowa poszczególnych składnków jest paametem ekstensywnym 4 ne jest zachowywana. Objętość oztwou Ω ( t) w czase t okeśla zależność Ω ( t) = ( ) d x. Po Ω t zastosowanu tej elacj w tożsamośc Eulea (ównane (34)) otzymuje sę zasadę zachowana gęstośc objętośc meszanny zgodne z ównanem: d m d m d Ω( t) dx d d ( t) d ( t) x t ρ Ω = Ω t Ω = Ω ρ (43) dt = 1 Po uwzględnenu twedzena Louvlla 5 [32] w ównanu (43) jego lewa stona pzyjmuje postać: d dt Ω m m m d dv d ( ) x t ( t) v ρ Ω = x Ω ρ Ω + ρ Ω (44) = 1 t = 1 = 1 23 Poneważ z defncj m ρ Ω = 1, ównane (44) pzyjmuje postać: = 1 d d m m d dv d ( ) x ( ) v t ρ Ω = t ρ Ω x (45) = 1 = 1 t Ω Ω 4 Paamet ekstensywny jest popocjonalny do całkowtej lczby cząstek twozących układ. Paametam ekstensywnym są: masa, objętość, entopa, entalpa. Paamet nezależny od lośc mate w układze jest paametem ntensywnym. Paametam ntensywnym są: tempeatua, cśnene, ułamek masy. 5 Twedzene Louvlla jeżel funkcje 3 3 υ :[0, ) R R oaz funkcjam cągłym (óżnczkowalnym), to występuje zależność ρ v = v + dv( ρv) + + v gadv d x. t ρ t Σ ( ) t 3 3 ρ :[0, ) R R są d v dx = dt Σ ρ ( ) t

26 24 Po podstawenu ównana (45) do (43) uzyskano zależność mędzy zmaną objętośc zajmowanej pzez układ całkowtym stumenem dyfuzj wszystkch jego składnków: d Ω( t) m = dv d d ( t) v x t Ω ρ Ω (46) = 1 Równane (46) okeśla węc zmanę objętośc zajmowanej pzez oztwó w czase. W celu ozwązana lewej stony ównana (46) należy wyóżnć dwa zjawska ganczne: 1) gdy poces dyfuzj jest ozważany w stałej objętośc bak sł zewnętznych dzałających na cało, 2) gdy poces dyfuzj jest ozważany w zmennej objętośc na cało dzałają dodatkowe sły zewnętzne. 1. Poces dyfuzj wzajemnej jest ozważany dla stałej objętośc d Ω ( t) = const. Równane (46) pzyjmuje postać: dyft m d dv( v + ρ Ω v ) = 0 (47) Zasada zachowana cągłośc objętośc pozwala na oblczene pola pędkośc dyftu pzy założenu óżnej objętośc względnej składnków w oztwoze. 2. Zmana objętośc jest spowodowana tylko oddzaływanem pola napęσ żeń wywołanego słam zewnętznym dω ( t) dt = dvv d x. Zasada cągłośc objętośc (ównane (46)) pzybea wówczas dω( t) postać: dω ( ) dv m d d ( ) dv σ v x v d x t ρ Ω = (48) Ω t = 1 Zależność (48) jest pawdzwa dla dowolnej objętośc, a węc ówneż dla objętośc elementanej. Opuszczając znak całk, otzymuje sę ównane: dv = 1 m σ ρ Ω v = dvv (49) Po podstawenu ównana (36) do (49) uzyskuje sę postać óżnczkową zasady zachowana cągłośc objętośc dla napężeń występujących w układze spowodowanych dzałanem sł zewnętznych: dyft σ m d dv( v v + ρ Ω v ) = 0 (50)

27 Równane blansu masy zasada zachowana masy Równane blansu masy dla danego układu ma chaakte pawa fzycznego pawa zachowana masy. Masa m(t) zawata w objętośc mateału Ω ( t) w oztwoze stałym weloskładnkowym w czase t jest okeślona zależnoścą: m( t) = ρ dx = ρ dx (51) Ω ( t) = 1 Ω( t) Równane (51) po uwzględnenu twedzena Louvlla można pzekształcć do postac: d dt ρdx = ρ + dv ρ v dx = 0 (52) ( t) = 1 Ω( t) t = 1 = 1 Ω Zależność (52) jest pawdzwa dla dowolnej objętośc mateału, a węc ówneż dla objętośc elementanej. Opuszczając znak całk, otzymuje sę ównane: ρ + dv ρ v = 0 (53) t = 1 = 1 Uwzględnając elacje ρ = = 1 ρ oaz = ρv ρ v, pawo zachowana = 1 masy dla danego składnka oztwou pzyjmuje postać: ρ = dv( ρ v ), = 1,..., (54) t Równane (54) defnuje zmanę gęstośc składnka oztwou w czase. Jest ona popocjonalna do dywegencj jego całkowtego stumena masy. Podstawając ównane (38) opsujące całkowtą pędkość składnka do zależnośc (54), wyznacza sę ównane zachowana masy dla pocesu dyfuzj wzajemnej: ρ d dyft = dv( ρv + ρ v ), = 1,..., (55) t

28 Napężena spowodowane dyfuzją wzajemną Dyfuzja wzajemna w weloskładnkowych stopach zachodz w wynku óżncy watośc współczynnków dyfuzj ch składnków jest źódłem dodatkowych efektów. Jednym z nch są napężena spężyste powstałe wewnątz objętośc mateału. Utwozone pole napężeń może zmenć keunek dyfuzj (dyfuzja wbew gadentow stężena) oaz oddzaływać na zmanę stężena składnków oztwou stałego. Napężena spężyste uwzględnono (podozdzał 2.3) w potencjale dyfuzj m pzez wpowadzene potencjału mechancznego µ. Pzyjęto zasadę lnowej teo spężystośc oaz założono, że powstałe odkształcene spężyste pzyjmuje małe watośc. Można wówczas pomnąć człony nelnowe w tensoze odkształceń. Założono, że H jest gadentem pzemeszczeń: u = x X, gdze x X są odpowedno wektoam współzędnych w konfguacj początkowej oaz w konfguacj zeczywstej [33, 34]: H = gad u (56) Tenso odkształceń defnuje sę jako: lub 1 ε = ( H + H T ) (57) 2 1 (gad gad T ε = u + u ) (58) 2 Równane konstytutywne lnowej teo spężystośc jest dane zależnoścą: σ = Cε (59) gdze: σ tenso napężeń Cauchy ego, C tenso sztywnośc (spężystośc). Aby upoścć oblczena, założono zotopowość mateału. Pzyjęto także, że całkowta dylatacja zmana objętośc e t, ma dwe składowe powstałe wskutek oddzaływana pola napężeń wewnątz mateału e σ dyfuzj wzajemnej e dyft (pzemeszczene sec efekt Kkendalla): t σ e = e + e dyft (60) gdze dylatacja jest zdefnowana za pomocą tensoa odkształceń jako suma jego składowych w keunkach głównych: e = tace ε = ε11 + ε 22 + ε 33.

29 Dylatację całkowtą (ównane (60)) można zdefnować za pomocą pzemeszczena węzłów sec kystalcznej: t e = dvu (61) Dylatację spężystą e σ po uwzględnenu lnowej teo spężystośc [35] okeśla natomast ównane: 27 e σ 3(1 2 υ) = p E (62) gdze: E moduł Younga, υ lczba Possona, p cśnene (suma składowych tensoa napężeń własnych w keunkach głównych, p = tace σ = σ11 + σ 22 + σ 33). Analogczne jest zdefnowana dylatacja spowodowana pędkoścą dyftu e dyft. Pzyjęto, że u dyft jest wektoem pzemeszczeń wynkającym z pocesu dyfuzj wzajemnej (pędkośc dyftu): dyft 1 (gad dyft (gad dyft ) T ε = u + u ) (63) 2 Równane (63) defnuje węc dylatację wywołaną pędkoścą dyftu: dyft dyft e = dvu (64) Po zóżnczkowanu ównana (60) oaz po podstawenu do nego ównań na dylatację (61), (62) (64) uzyskano podstawową zależność na okeślene napężeń własnych (cśnena) geneowanych dyfuzją wzajemną: 3(1 2 ) dv dv dyft υ p v = v E t (65) dyft dyft gdze v = du dt oaz v = du d t. Napężena własne po uwzględnenu śednej całkowtej pędkośc m ( v = ρ Ω v ) można pzedstawć zależnoścą: = 1 3(1 2 υ) p dyft = dv ρ Ω + dvv (66) E t = m v 1

30 28 Dodatkowo, po podstawenu ównana (36) do (66) otzymano zależność: p E m d = dv ρω v t 3(1 2 υ) = 1 (67) Na tej podstawe można stwedzć, że napężena własne wygeneowane dyfuzją wzajemną zależą od dyfuzyjnośc poszczególnych składnków stopu wytwozonego stumena wakansów jest to tzw. efekt Kkendalla Zasada zachowana pędu ównane uchu W celu uwzględnena oddzaływana pola napężeń powstałych od sł zewnętznych nezbędne jest ozwązane ównana zachowana pędu ównana uchu. Zasada zachowana pędu okeślająca pęd masy w objętośc mateału Ω ( t) dla stopu weloskładnkowego jest pzedstawona zależnoścą: ρvd x = ρ vdx (68) Ω( t) Ω( t) Zgodne z dugą zasadą dynamk Newtona: jeśl sły dzałające na cało ne tot ównoważą sę (wypadkowa sł F 0), to cało pousza sę z pzyspeszenem wpost popocjonalnym do watośc sły wypadkowej odwotne popocjonalnym do jego masy. Stąd otzymuje sę zależność: F tot d = d dt ρ v x (69) Ω ( t) Pzyjęto, że na cało w objętośc Ω ( t) dzałają zewnętzne sły [28] powezchnowe F σ masowe F ext. Sły powezchnowe F σ są okeślone zależnoścą: σ = σ = ( ) dv d gdze σ F F σ x F = ( ) dv( Ω )d Ω t Ω t ρ σ x (70) gdze σ tenso napężeń Cauchy ego. W ównanu (70) pzyjęto, że watość popocj cząstkowego tensoa napężeń 6 σ całkowtego tensoa napężeń σ jest popocjonalna do watośc loazu objętośc składnka całkowtej objętośc oztwou stałego, czyl: 1 m σ σ = ρ Ω I. Można węc sfomułować następującą zależność: m 6 Cząstkowy tenso napężeń defnuje napężene dzałające na dany składnk oztwou stałego.

31 29 m = Ω σ ρ σ (71) m gdze σ = σ = ρ Ω σ. Sły masowe F ext są okeślone zależnoścą: ext ext ext F = F = ρ f dx (72) = 1 = 1 Ω( t) Całkowta sła dzałająca na cało w objętośc Ω ( t) jest ówna sume sł okeślonych pzez ównana (70) (72): σ (73) tot tot ext F = F = ( F + F ) Po podstawenu do ównana (69) zależnośc (70), (72) (73) otzymuje sę: d ρvdx = dvσ dx + ρ f dx (74) ( t) ( t) ( t) dt Ω Ω Ω ext Równana (68)-(73) umożlwają ówneż wyznaczene zmany pędu jednego składnka oztwou podczas pocesu dyfuzj wzajemnej: d t m d Ω Ω Ω ( ) v dx = dv( Ω )d + d ( ) x t t ( t) f x ρ ρ σ ρ (75) Po uwzględnenu twedzena Louvlle a lewa stona ównana (75) pzyjmuje postać: d dt ρ d ( t) v x = Ω ρ v Dv = v dv( ) gad d d ( t) v v v x ( t) x Ω + ρ t + ρ + = t ρ Ω Dt v (76) Po podstawenu ównana (76) do (75) otzymano następującą zależność: Dv m ( ) ( ) ρ dx = dv ρ Ω d + d D ( ) σ x ρ ( ) f x (77) t Ω t Ω t Ω t v Poneważ ównane (77) jest pawdzwe dla dowolnej objętośc, spełnone jest ówneż dla objętośc elementanej można węc opuścć znak całkowana. ext ext

32 30 W ezultace otzymano zasadę zachowana pędu (cząstkowe pawo zachowana pędu) dla składnka stopu w postac ównana: Dv m ext ρ = dv( ρω σ ) + ρ f, dla = 1,..., (78) Dt v Sumowane watośc ównana (78) po wszystkch składnkach powadz do uzyskana ogólnej zasady zachowana pędu dla stopu weloskładnkowego: Dv ext ρ = dvσ + ρ f (79) Dt v Równane (79) należy ozwązać ze względu na tenso napężeń σ z uwzględnenem waunków teo spężystośc małe watośc odkształcena. Można zatem pzyjąć występowane ównowag mechancznej 7 w ozważanym stope. Równane (79) pzyjmuje wówczas postać [36]: ext 0 = dvσ + ρ f (80) Po uwzględnenu klasycznej postac ównana konstytutywnego dla zotopowego mateału lnowo-spężystego uzyskano zależność [37]: Eυ E σ = tace( ε) I + ε (81) (1 + υ)(1 2 υ) (1 + υ) gdze: ε tenso odkształceń, E moduł Younga, υ lczba Possona, I tenso jednostkowy. Po oblczenu dywegencj ównana (81) pzedstawenu tensoa odkształceń za pomocą wektoa pzemeszczeń u (gad gad 1 T ε = u + u ) 2 otzymuje sę zależność w postac: dv σ = ( λ + µ )gad dv u + µ dv gadu (82) Eυ gdze λ = (1 + )(1 2 ) µ = E υ υ 2( 1+ υ ) współczynnk Lamego. 7 Założene ównowag mechancznej stanowło podstawę ozwązana zadana chaakteyzacj zjawska sedymentacj w cele stałym [38].

33 Podstawając ównane (82) do (80), otzymuje sę podstawowe ównane zachowana pędu dla weloskładnkowego oztwou w ównowadze mechancznej: ext ( λ + µ )gad dv u + µ dv gad u + ρ f = 0 (83) 2.7. Pawo zachowana eneg Pawo zachowana eneg wypowadza sę, uwzględnając pawo zachowana masy (ównane (55)) oaz pawo zachowana pędu (ównane (79)). Całkowta enega e(t) oztwou stałego o objętośc Ω ( t) jest sumą eneg knetycznej e k(t) gęstośc eneg wewnętznej e I(t) zgodne z zależnoścą: ed x = e d x + ei dx (84) Ω( t) Ω( t) k Ω( t) 31 Enegę knetyczną e k(t) pzemeszczającej sę masy w objętośc mateału Ω ( t) okeśla ównane: = 2 Ω ρ (85) e ( ) k d x d t ( t) v x Ω 1 2 Enegę wewnętzną e I(t) pzedstawa sę jako sumę eneg wewnętznych jego składnków ( ρu ρ u ): = = = ( ) e I ( t)dx ρ ( ) u d x ρ ( ) u dx (86) t t t Ω Ω Ω Z zasady zachowana eneg dla oztwou wynka, że pzyost eneg całkowtej w jednostce czasu jest ówny stumenow eneg dostaczonej z zewnątz oaz geneowanej w źódłach wewnętznych zgodne z zależnoścą: tot d 1 2 F = d dt ρv + ρu x = Ω( t) 2 = dv( )d d Ω( ) Ω Ω J x + t Ω( t) v f x m m q ext ρ σ υ ρ ρ (87) gdze: J q stumeń cepła, f ext sły zewnętzne dzałające na oztwó.

34 32 Lewa stona ównana (87) po uwzględnenu twedzena Louvlle a pzyjmuje następującą postać: 2 tot ρ 1 1 dv( 2 u ρv F = + + ρv v ) + dv( ρuv ) d x = Ω( t) t 2 t 2 m m q ext = dv( )d d Ω( ) Ω Ω J x + t Ω( t) v f x ρ σ υ ρ ρ (88) Równane (88) można pzekształcć do postac ównoważnej: tot u v F = ρ + vgad( u ) + ρv + vgad( v ) d x = Ω( t) t t = dv( )d d Ω( ) Ω Ω J x + t Ω( t) v f x m m q ext ρ σ υ ρ ρ (89) Po uwzględnenu defncj óżnczk Lagange a dla lewej stony ównana (89) oaz opuszczenu znaku całkowana otzymuje sę zależność: Dv Du ρ ρ ρ σ ρ ρ (90) m m q ext v dv( v J ) v f 1 Dt + 1 Dt = Ω Ω + = v = v = 1 = 1 Iloczyn obustonny cząstkowego ównana uchu (78) pędkośc całkowtej składnka v po podstawenu do zależnośc (90) powadz do uzyskana końcowej postac ównana zachowana eneg w oztwoze stałym: Du ρ dv( ρ σ ) dv( ρ σ ) dv( ρ ) (91) m m m q = Ω v Ω v Ω J = 1 Dt v = 1 = 1 = Entopa podukcja entop Pawo zachowana entop dotyczy ówneż oztwoów weloskładnkowych, w któych zachodz poces tanspotu masy. W układze temodynamczne zolowanym zgodne z dugm pawem temodynamk występuje funkcja stanu, któej watość zmnejsza sę waz upływem czasu. Funkcja ta jest okeślona entopą układu zawatą w objętośc stopu Ω ( t). Równane zachowana entop można węc zapsać w postac: d d s s s d s d ( A dv J )d dt ρ Ω = Ω dt Ω = Ω Ω ρ (92) Ω gdze: J s stumeń entop, A s źódła zewnętzne entop.

35 Uwzględnene twedzena Louvlle a umożlwa pzekształcene lewej stony ównana (92) do następującej postac: d t s ρ sρ d Ω = + dv( s v ) d Ω Ω ρ t (93) d Ω Podstawając ównane (93) do (92) oaz pzyjmując, że pawo zachowana entop jest pawdzwe dla dowolnej objętośc, także dla objętośc elementanej, można opuścć znak całkowana. Otzymuje sę wówczas zależność: s ρ + dv( s ) dv s s ρ v + J = A (94) t Aby wyznaczyć entopę oztwou stałego, należy okeślć jej stumeń J s oaz źódła zewnętzne A s. Pzyjęto, że potencjał temodynamczny G jest funkcją tempeatuy T, cśnena p oaz lośc mol wszystkch składnków w układze M, = 1,, [39]. Otzymano następującą zależność: G G T p M1 M 2 M = (,,,,..., ) (95) Różnczkowane ównana (95) powadz do uzyskana ównana Gbbsa, opsującego zmanę potencjału temodynamcznego układu w funkcj paametów ntensywnych: 33 G G G G = dg dt dp d M1... dm T p M1 M (96) gdze G T G M p, M,..., M 1 p, T, M1,..., M 1,..., M + 1,..., M G p T, M,..., M 1 S Ω µ (97) ch Równane Gbbsa zapsane w funkcj paametów ntensywnych pzyjmuje węc postać: ch 1 1 ch dg = SdT + Ω dp + µ d M µ dm (98)

36 34 Analogczne ównane można ozwązać pzez wpowadzene paametów ekstensywnych: ch 1 1 ch TdS = du + pdω µ d M... µ dm (99) Suma ównań (98) (99) jest całkową postacą ównana Gbbsa: G = U TS + Ω p (100) Iloaz ównana (99) całkowtej, stałej lośc mol składnków układu ( M = M ) powadz do zależnośc: = 1 m ch m Tds = du + pdω µ dn (101) = 1 m gdze: s = S / M, u = U / M, Ω = Ω / M oaz N = ρ / ρ = M / M. m Postać całkową ównana (101) można zapsać jako: m ch m = 1 u = Ts pω + µ N (102) Równane Gbbsa (102) defnuje wyażene końcowe na gęstość eneg wewnętznej oztwou stałego w objętośc Ω ( t). Pzyjęto uposzczene, że poces dyfuzj zachodz w układze o stałej objętośc. Równane Gbbsa zapsane za pomocą paametów ekstensywnych (ównane (101)) można pzedstawć w postac: ch m Tds = du µ dn (103) = 1 Pzyjmując ρu ρ u, ównane Gbbsa można ówneż zapsać zależnoścą: = ρs ρ s = 1 = = 1 ch d( ) = d( ) d = 1 = 1 T ρ s ρ u µ ρ (104) Założono, że ównane (104) pozostaje pawdzwe, óżnczkując je óżnczką Eulea. Stąd otzymano ównane w postac: T ( ρ s ) ( u ) ch = ρ µ ρ (105) t t t = 1 = 1

37 35 Pzekształcając ównane (105), otzymuje sę następującą jego postać: Ds T + dv( u J Ts J J ) = ch ρ µ = 1 Dt v = 1 Du = J gad( µ ) ρ J s gad( T ) (106) ch + = 1 = 1 Dt v = 1 Po podstawenu ównana zachowana eneg wewnętznej (91) do ównana (106), uzyskano zależność opsującą gęstość entop: Ds T + dv( u J Ts J J + Ω J ) = ch m q ρ µ ρ = 1 Dt v = 1 ch m + Ω = 1 = 1 = 1 = J gad( µ ) ρ σ : gadv J s gad( T ) (107) Równane (107) można pzedstawć także w postac: q s u Ts v + J + = ch D ( µ ) ρ ρ dv = 1 Dt v = 1 T 1 1 = gad + Ω : gad + T ch m ρ v µ ρ σ v = 1 T = ch 1 m q + ρ v s + ( u ) gad 2 Ts µ ρv + ρ 2 Ω J T (108) = 1 T = 1 T T Poównane ównań (94) (108) jest podstawą do oblczena stumena źódła entop: J ch q ( u Ts µ ) ρ v + J = = 1 T s 1 1 A = v Ω v + s ch m ρ gad µ ρ σ : gad T = 1 T = 1 (109) 1 1 ch 1 m q + ρ vs ( u ) gad 2 Ts µ ρv ρ 2 Ω J T (110) = 1 T = 1 T T Na podstawe ównana (110) można stwedzć, że źódła entop podczas pocesu dyfuzj zależą od kwadatu stumena dyfuzj składnka.

38 Oddzaływane pola napężeń Analzę pocesu dyfuzj powadzono w stope dwuskładnkowym pzy uwzględnenu wytwozonego pola napężeń [40]. Ustalono stopeń wpływu watośc modułu Younga na knetykę pocesu dyfuzj oaz welkość pola napężeń spężystych spowodowanego tanspotem masy. W ozważanach pzyjęto wydealzowany pzypadek dyfuzj wzajemnej w dwuskładnkowej paze dyfuzyjnej A-B (ys. 10.). Dokonano analzy uzyskanych wynków symulacj numeycznej, aby ustalć ozkład watośc stężena poszczególnych składnków oztwou stałego. W oblczenach zastosowano ównana (42), (47) oaz (54). Pocesy symulacj powadzono dla jednej watośc współczynnka dyfuzj wewnętznej. Pzyjęto natomast óżne watośc modułu spężystośc E Younga. W pewszym pzypadku założono moduł E = 0 napężena ne były uwzględnane, w dugm natomast E = 100 GPa śedna watość modułu spężystośc Younga stopów metal. Stwedzono wpływ pola napężeń na poces tanspotu masy (ys. 10.): ównomene ozmeszczone pole napężeń hamuje poces dyfuzj wzajemnej. Rys. 10. Rozkład stężena składnków podczas pocesu dyfuzj wzajemnej w zależnośc od watośc modułu Younga; współczynnk dyfuzj D1 = 10 9, D2 = cm, tempeatua 2 s T = 1273 K, czas t = 100 h Okeślono także ozkład watośc pędkośc dyftu oaz pola napężeń (cśnena) geneowanego pocesem dyfuzj wzajemnej (ys. 11.). Źódłem zaówno pędkość dyftu, jak pola napężeń jest óżnca watośc wewnętznych współczynnków dyfuzj składnków. Stwedzono występowane napężeń ścskających w całej objętośc modelowego układu.

39 37 Rys. 11. Zależnośc pędkośc dyftu (a) cśnena (b) podczas pocesu dyfuzj w stope dwuskładnkowym w zależnośc od watośc modułu Younga; współczynnk dyfuzj D1 = 10 9, 2 D2 = cm, tempeatua T = 1273 K, czas t = 100 h s Ustalono także wpływ początkowego stężena składnków na wynk pocesu symulacj numeycznej, mającej na celu okeślene ozkładu watośc stężena składnków po pocese dyfuzj wzajemnej. Symulacje wykonano dla óżnych watośc początkowego stężena składnków (ys. 12.) oaz paametów, takch jak watośc współczynnka dyfuzj moduł spężystośc Younga E = 100 GPa. Rys. 12. Rozkład stężena składnków podczas pocesu dyfuzj wzajemnej w zależnośc od watośc początkowego stężena składnków; współczynnk dyfuzj D1 = 10 9, 2 D2 = cm, tempeatua T = s = 1273 K, czas t = 100 h, moduł spężystośc Younga E = 100 GPa Stwedzono, że sły dzałające na poszczególne składnk oztwou stałego (np. potencjał chemczny) są źódłem dodatkowego pola napężeń. Sły te pownny węc być uwzględnane w oblczenach pocesu tanspotu masy. Analza uzyskanych wynków wskazuje ówneż, że zmnejszane gadentu masy zmena chaakte powstałego pola napężeń. Napężena uległy zmane od ścskających do ozcągających dla watośc gadentu masy 25% at. Zmnejszane wa-

40 38 tośc gadentu masy powadz do zwększana pędkośc dyftu (w stope dwuskładnkowym v = ( DB DA) )) (ys. 13.). dyft I I N A x Rys. 13. Zależnośc pędkośc dyftu (a) cśnena (b) podczas pocesu dyfuzj w stope dwuskładnkowym w zależnośc od watośc początkowego stężena składnków; współczynnk dyfuzj: D1 = 10 9, D2 = cm, tempeatua T = 1273 K, czas t = 100 h, moduł 2 s spężystośc Younga E = 100 GPa Analza wynków symulacj numeycznej pocesu dyfuzj oaz stopna oddzaływana watośc pola napężeń na tanspot masy może meć ówneż zastosowane do stopów tój- węcejskładnkowych. Pzykładowo, okeślono wpływ watośc modułu spężystośc Younga na knetykę pocesu dyfuzj wzajemnej w oztwoze stałym CuFeN [41, 42]. Dla oztwou CuFeN (jednego z klku) wyznaczono ekspeymentalne watośc współczynnka dyfuzj składnków (metodą taseów) oaz ch potencjału chemcznego. Uwzględnene oddzaływana pola napężeń w oztwoze CuFeN pozwol na jego chaakteyzację loścową jakoścową. W powadzonej symulacj numeycznej pzyjęto watośc modułu Younga E = 0 E = 117 GPa. Analza wynków badań ekspeymentalnych pozwala stwedzć, że uwzględnene dodatkowego pola napężeń w symulacj numeycznej tanspotu masy powadz do zmnejszena knetyk pocesu dyfuzj (ys. 14.). Jednocześne wykazano, że wpowadzene pola napężeń do oblczeń symulacj numeycznej umożlwa otzymane watośc stężeń składnków zblżonych do uzyskanych w badanach ekspeymentalnych. Metodę tę można stosować do pognozowana zaówno ozkładu watośc stężena składnków oztwou stałego, jak powstającego pola napężeń podczas pocesu dyfuzj weloskładnkowej. Napężena są wywoływane watoścą óżncy stałej secowej składnków oztwou oaz ch pomen atomowych.

41 39 Rys. 14. Rozkład stężena składnków stopu CuFeN podczas pocesu dyfuzj wzajemnej w zależnośc od watośc modułu Younga E = 0 E = 117 GPa; tempeatua T = 1273 K, czas t = 170 h Twozące sę pole napężeń często jest efektem nepożądanym, stąd dążena do jego mnmalzowana lub usunęca pzez wygzewane stopów. Ustalono, że wpływ pola napężeń spężystych wywołanych pocesem dyfuzj na tanspot masy jest nestotny [41]. Podobne obsewacje dotyczące stopna wpływu napężeń własnych na poces dyfuzj są pzedstawone w publkacjach naukowych [43-48], w któych modele te zostały jednak w znacznym stopnu uposzczone.

42 40 3. PRZEMIESZCZENIE PŁASZCZYZNY KIRKENDALLA 3.1. Wpowadzene Kolejne uogólnene matematycznego opsu pocesu dyfuzj (paw Fcka) pzedstawł E.O. Kkendall (1942.). Wykazał, że óżne watośc stumena dyfuzj składnków układu powodują twozene sę węzłów sec kystalcznej po jednej stone początkowej płaszczyzny kontaktu pay dyfuzyjnej ch ubywane po dugej (anhlację węzłów sec). Głównym wnoskem tego dośwadczena było ustalene, że podczas dyfuzj wzajemnej w całach stałych występuje uch ośodka (dyft, unoszene) powodujący pzesunęce makeów (wskaźnków początkowej płaszczyzny kontaktu). Pędkość dyftu jest schaakteyzowana pzez stumeń wakansów w mateale za pomocą ównań: N v D oaz x dyft I = = 1 v dyft = D V N x V (111) gdze: v dyft pędkość dyftu, D V współczynnk dyfuzj wakansów, N V ułamek molowy (stężene) wakansów. J.F. Conet D. Calas (1972.), powadząc ozważana teoetyczne, stwedzl możlwość twozena sę welu płaszczyzn Kkendalla w pocese dyfuzj wzajemnej w weloskładnkowych stopach metal [49]. Stwedzl, że waunkem nezbędnym do utwozena klku płaszczyzn Kkendalla jest slna zależność watośc cząstkowych współczynnków dyfuzj składnków stopu od ch stężena. Zagadnene to ozważał także F.J.J. van Loo [50], któy wykazał, że tak efekt można uzyskać pzy założenu występowana efektywnego źódła defektów stuktuy kystalcznej stopu. Dośwadczalną weyfkację stnena welu płaszczyzn Kkendalla pzedstawł M.J.H. van Dal [51]. Stwedzł występowane dwóch płaszczyzn Kkendalla w kyształach fazy TN TN 3 (ys. 15.), utwozonych w pocese dyfuzj w stopach dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-T. Dodatkowo, van Dal ekspeymentalne potwedzł hpotezę zapoponowaną pzez Coneta Calasa podczas badań knetyk pocesu dyfuzj w stopach dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-Pd oaz Fe-Pd, obsewując pojedynczą płaszczyznę Kkendalla. Występowane dwóch płaszczyzn stwe-

43 dzono natomast w stopach dwuskładnkowego układu ównowag fazowej Au-Zn [52] Co-CoS [53]. A. Paul [54] (2004.) ówneż wykazał, że pojawene sę klku płaszczyzn jest możlwe nawet w stopach jednofazowych, m.n. w kyształach fazy mędzymetalcznej β-nal w nadstopach nklu. 41 Rys. 15. Mkostuktua wastwy dyfuzyjnej pomędzy N T wdoczne są dwe płaszczyzny Kkendalla w kyształach fazy TN TN3, na podstawe [51] Analza danych lteatuowych wskazuje, że dotychczas opacowano klka model umożlwających powadzene symulacj numeycznej oaz ustalene położena płaszczyzn(y) Kkendalla [55-61]. Należy ówneż wyodębnć model uwzględnający metodę dwóch pędkośc uogólnoną metodę Dakena, któa okeśla zachowane sę makea w pocese dyfuzj w waunkach występowana pola napężeń spowodowanego tanspotem masy Metody okeślające pzemeszczene płaszczyzny Kkendalla Efekt Kkendalla dotyczy ne tylko pzemeszczana sę płaszczyzny początkowego kontaktu w paze dyfuzyjnej, lecz także makea podczas pocesu dyfuzj wzajemnej składnków. Jest to spowodowane óżną watoścą eneg aktywacj dyfuzj składnków stopu jednocześne nejednakowym watoścam cząstkowego współczynnka wewnętznej dyfuzj tych składnków. Położene płaszczyzny Kkendalla w funkcj czasu w pocese dyfuzj można wyznaczyć po okeślenu pędkośc dyftu [62], zdefnowanej metodą dwóch pędkośc. Pędkość dyftu w stopach dwuskładnkowych wyznacza zależność: N v = ( DB DA) x dyft I I A (112)

44 42 Pędkość dyftu w stopach weloskładnkowych jest popocjonalna do śednej baycentycznej wszystkch stumen dyfuzj składnków. Defnuje sę ją pzez uwzględnene zasady zachowana gęstośc objętośc 8 : N v D (113) x dyft I = = 1 Wyóżna sę tzy główne metody wyznaczana położena płaszczyzny Kkendalla: gafczną, tajekto bezpośednego całkowana pędkośc dyftu, zasada zachowana makea. Metoda gafczna [63, 64] Położene płaszczyzny Kkendalla ustala sę pzez opacowane wykesu pędkośc dyftu w danym czase oaz postej okeślającej położene makea (ys. 16.) [63]: v dx x x dt 2t 0 = = (114) gdze x 0 położene płaszczyzny Matano początkowa płaszczyzna styku pomędzy dwoma mateałam twozącym paę dyfuzyjną. Położene płaszczyzn(y) Kkendalla wyznaczają punkty (K ) pzecęca sę postej opsanej ównanem (114) oaz kzywej zależnośc pędkośc w funkcj czasu opsanej ównanem (113) (ys. 16.). Rys. 16. Schemat okeślena płaszczyzny Kkendalla metodą gafczną; K1, K2 K3 położene płaszczyzn Kkendalla 8 Aby upoścć oblczena, założono, że wszystke objętośc molowe składnków są stałe ówne: Ω = Ωj = Ω = 1/c dla j.

45 Metoda tajekto [65] Metoda tajekto jest dokładnejsza w poównanu z metodą gafczną. Polega na ustalenu aktualnego położena płaszczyzny Kkendalla w danej chwl czasu z uwzględnenem jej popzednego położena, co umożlwa odtwozene położena płaszczyzny w każdym czase (ys. 17.). Wyznaczając położene makea w czase t k+1 pzy okeślonym położenu w czase t k, należy ozwązać następujące ównane: 43 k+ 1 t dyft k k+ 1 k + 1 k dyft k v xk t t K ( ) = K ( ) + ( K ( ), )d K ( ) + k + 1 k k t t t ( ( ), ) x t x t v x t t t x t (115) Rys. 17. Tajektoa płaszczyzny Kkendalla; K odległość płaszczyzny Kkendalla od płaszczyzny Matano w funkcj czasu Zasada zachowana makea [66] Podstawą zasady zachowana makea jest uwzględnene modelu dwóch pędkośc. Pozwala to stwedzć, że płaszczyzny Kkendalla pzyjmują położene w mejscach maksmum na kzywej gęstośc entop. Metodę gęstośc entop można stosować do weloskładnkowych układów ównowag fazowej. Zmana gęstośc entop (ρs) stopu w objętośc Ω zgodne z dugm pawem temodynamk jest spowodowana oddzaływanem welu źódeł (A s ), m.n. taca, dyfuzj, tanspotu cepła. Pawo zachowana gęstośc entop okeśla zależność [14, 67]: s ρ + dv( s ) dv s s ρ v + J = A (116) t gdze J s stumeń entop.

46 44 Całkowtą entopę stopu okeśla suma watośc odpowednch entop cząstkowych: ρ s ρ s. Podukcję entop jej stumeń można wyznaczyć = natomast z zależnośc: J ch q ( u Ts µ ) ρ v + J = = 1 T s (117) oaz 1 1 A = v Ω v + s ch m ρ gad µ ρ σ : gad T = 1 T = ch 1 m q + ρ v s ( u ) gad 2 Ts µ ρv ρ 2 Ω J T = 1 T = 1 T T (118) gdze: ρ m Ω odpowedno gęstość objętość masowa -tego składnka, σ tenso napężeń wygeneowany pzez sły zewnętzne dzałające na cało, J q stumeń cepła. Całkowta pędkość składnka v jest sumą pędkośc dyfuzj oaz dyftu: d dyft v = v + v (119) Pędkość dyfuzj okeśla zależność: d ch m v = B gadµ = B gad( µ + Ω p) (120) gdze B jest uchlwoścą -tego składnka. Do wyznaczena pędkośc dyftu pzyjmuje sę zasadę cągłośc objętośc: v ρ (121) dyft m d = Ω v gdze: ρ gęstość składnka, m Ω objętość masowa. Cśnene napężena wewnętzne wyznacza sę, okeślając watość całkowtej dylatacj (e t ). Jest ona sumą dylatacj spowodowanej oddzaływanem napężeń wewnętznych (e σ ) oaz efektów pocesu dyfuzj wzajemnej (podozdz. 2.5):

47 45 t σ e = e + e dyft (122) gdze: e = ε 11 + ε 22 + ε 33, ε tenso odkształceń. Różnczkowane ównana (122) po czase umożlwa okeślene postac ównana opsującego zmanę cśnena w czase w funkcj watośc stumena dyfuzj składnków: p E m d = dv ρω v t 3(1 2 υ) = 1 (123) gdze: υ lczba Possona, E moduł Younga. = Położene płaszczyzny Kkendalla można węc wyznaczyć po uwzględnenu pawa zachowana gęstośc entop (ównane (116), ρ s ρ s ). Pzyjmuje sę, że wyażene k = ρs okeśla gęstość makeów. Można wówczas zauważyć, że położene makea ne zależy od pędkośc dyfuzj poszczególnych składnków, lecz od watośc pędkośc dyftu pola napężeń. Pzyjęto stałą tempeatuę dyfuzj podczas pocesu oaz zeowy stumeń cepła (T = const, J q = 0). Równane (116) zasadę zachowana makeów można zatem pzedstawć w postac: k 1 + dyft dv( ) = dyft kv : gadv t T σ (124) Równane (124) jest okeślone pawem zachowana makea. Płaszczyzna Kkendalla pzyjmuje położene w mejscach maksmum funkcj opsanej ównanem (124) (ys. 18.). Rys. 18. Położene płaszczyzny Kkendalla wyznaczone za pomocą zasady zachowana makea; K1 K2 odległość płaszczyzny Kkendalla od płaszczyzny Matano w funkcj czasu, na podstawe [41]

48 Symulacja numeyczna położena płaszczyzny Kkendalla Poces symulacj numeycznej okeślający położene płaszczyzny Kkendalla powadzono dla dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-Pd. Knetykę pocesu dyfuzj ustalono dla tempeatuy 1000 C czasu 100 h. Powadzono analzę uzyskanych wynków symulacj ozkładu watośc stężena składnków oaz badań ekspeymentalnych (ys. 19.). Stwedzono, że watośc stężena oblczonego zeczywstego składnków są zblżone. Można zatem uznać, że watośc współczynnka dyfuzj składnków pzyjęte w pocese symulacj są właścwe. Okeślene watośc współczynnka dyfuzj (wyznaczene pędkośc dyftu) umożlwa węc ustalene położena płaszczyzny Kkendalla. Rys. 19. Rozkład watośc stężena N Pd w paze dyfuzyjnej; tempeatua wygzewana T = = 1273 K, czas t = 100 h Symulację położena płaszczyzny Kkendalla w funkcj czasu powadzono z zastosowanem tzech podstawowych metod: gafcznej, tajekto zasady zachowana makea. Metoda gafczna Położene płaszczyzny Kkendalla okeśla sę z wykesu jest to punkt pzecęca postej v = x/2t kzywej zależnośc pędkośc dyftu (ys. 20.).

49 47 Rys. 20. Położene płaszczyzny Kkendalla dla dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-Pd metoda gafczna; tempeatua wygzewana T = 1273 K, czas t = 100 h Metoda tajekto W pzypadku tej metody położene płaszczyzny Kkendalla jest okeślane dla każdego koku czasowego z uwzględnenem jej położena w koku popzednm. Uzyskuje sę funkcję paabolczną opsującą położene płaszczyzny w funkcj czasu (ys. 21.). Rys. 21. Tajektoa płaszczyzny Kkendalla dla dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-Pd metoda tajekto; tempeatua wygzewana T = 1273 K, czas t = 100 h, K odległość płaszczyzny Kkendalla od płaszczyzny Matano w funkcj czasu Zasada zachowana makea [66] Położene płaszczyzny Kkendalla dla tej metody okeśla maksmum funkcj gęstośc entop (ys. 22.).

50 48 Rys. 22. Położene płaszczyzny Kkendalla dla dwuskładnkowego układu ównowag fazowej N-Pd zasada zachowana makea; tempeatua wygzewana T = 1273 K, czas t = 100 h, K odległość płaszczyzny Kkendalla od płaszczyzny Matano w funkcj czasu Analza uzyskanych wynków pozwala stwedzć, że wszystke pzedstawone metody umożlwają wyznaczene położena jednej płaszczyzny Kkendalla w stopach jednofazowych. Conet Calas wykazal jednak, że możlwe jest ozmyce sę płaszczyzny Kkendalla powstane klku płaszczyzn. Metoda gęstośc entop pozwala jedyne na okeślene położena węcej nż jednej płaszczyzny Kkendalla (ys. 23.). W powadzonych oblczenach ustalono watośc współczynnka dyfuzj składnków do wygeneowana węcej nż jednej płaszczyzny Kkendalla. Pofl stężeń składnków pzedstawono na ys. 23. Metodą gafczną (ys. 24a) wyznaczono położene płaszczyzny Kkendalla w punkce 0. Metoda tajekto (ys. 24b) umożlwa popawne okeślene jednego położena z dwóch płaszczyzn Kkendalla, a metoda gęstośc entop wyznaczene położena obydwu tych płaszczyzn (ys. 24c). Odległość, cm Rys. 23. Rozkład stężena składnków w stope dwuskładnkowym A-B; współczynnk dyfuzj D A 10 2 N A = 10 D B 10 2 NB = 10 (N ułamek molowy -tego składnka), czas t = 10 h

51 49 Rys. 24. Położene płaszczyzny Kkendalla w stope dwuskładnkowym A-B z uwzględnenem metody: a) gafcznej, b) tajekto, c) zasady zachowana makea; współczynnk dyfuzj 10 2 N A 10 2 DA = 10 DB = 10 NB (N ułamek molowy składnka ), czas t = 10 h, K, K1 K2 odległośc płaszczyzny Kkendalla od płaszczyzny Matano w funkcj czasu

52 50 4. ODDZIAŁYWANIE NIERÓWNOWAGOWEGO STRUMIENIA WAKANSÓW W PROCESIE DYFUZJI WZAJEMNEJ 4.1. Wpowadzene Różnca dyfuzyjnośc atomów poszczególnych składnków stopu powoduje powstawane neównowagowego stumena wakansów podczas pocesu dyfuzj wzajemnej. Defekty stuktuy kystalcznej w konsekwencj dopowadzają do pogoszena właścwośc użytkowych mateałów elementów konstukcj maszyn uządzeń (ys ). Dotyczy to szczególne elementów maszyn pacujących w waunkach pełzana oddzaływana obcążena tempeatuy. Rys. 25. Schemat twozena pustek w mateale podczas dyfuzj wzajemnej Rys. 26. Mkostuktua wastwy wytwozonej w pocese dyfuzj mędzy β-nal Cu; wdoczne pustk efekt Fenkla, tempeatua T = 1273 K, czas t = 150 h, na podstawe [12]

53 Aby ustalć synegę oddzaływana występujących zjawsk w pocese dyfuzj dotychczas taktowanych oddzelne w teo dyfuzj oaz w pocesach ch modelowana symulacj, podjęto póbę uwzględnena w tych ozwązanach złożonych zagadneń: neównowagowego stumena wakansów, wewnętznych napężeń spężystych, powstawana ozostu pustek (efekt Fenkla). Pzyjęta hpoteza badawcza (pzedstawone czynnk oddzałują na knetykę pocesu dyfuzj) stanow podstawę do opacowana założeń teoetycznych umożlwających pognozowane optymalzację gęstośc nepożądanych defektów powstających w mateałach podczas ch pacy, szczególne w waunkach podwyższonej tempeatuy dużego obcążena (m.n. powstawane pustek w połączenach lutowanych w elektonce często powadzą do ch awa) Ops matematyczny Matematyczny ops zjawska dyfuzj wzajemnej stopów cechuje wększy stopeń złożonośc w poównanu z modelem dyfuzj własnej, spowodowany óżncą dyfuzyjnośc ch składnków. Różnca watośc dyfuzyjnośc składnków powoduje występowane kolejnych zjawsk w ch stuktuze kystalcznej, m.n. twozene wewnętznych napężeń spężystych neównowagowego stumena wakansów, powstawane ozost pustek [7, 68-73]. Pzyjęto węc uposzczene, że dyfuzja wzajemna w stopach zachodz w stałej objętośc molowej (stałego całkowtego stężena meszanny). Pomnęce odchylena od pawa Vegada, oznacza, że założono stałą dywegencję stumena masy: dv Ω J = 0. = 1 W ozważanach skoncentowano sę na okeślenu efektów knetycznych wywołanych óżncą watośc dyfuzyjnośc poszczególnych składnków I ( B = D / kt ) w stopach weloskładnkowych. Pzyjęto węc, że cząstkowe współczynnk dyfuzj powadzą do akumulacj mate w częśc pay dyfuzyjnej składnka cechującego sę mnejszą watoścą współczynnka dyfuzj efekt Kkendalla-Fenkla (ys. 5., ozdz. 1.). Zasada zachowana masy wymusza wystąpene zjawska wyównywana mate po obu stonach pay dyfuzyjnej. Wyóżna sę cztey zjawska powadzące do ównowag temodynamcznej oztwou podczas pocesu dyfuzj wzajemnej: efekt Kkendalla, powstawane napężeń wewnątz mateału w wynku dyfuzj wzajemnej, geneowane neównowagowego stumena wakansów, efekt Fenkla (powstawane pustek). 51

54 52 Uwzględnene dodatkowego stumena wakansów w pocese dyfuzj wzajemnej powoduje, że do potencjału dyfuzyjnego należy wpowadzć potencjał stumena wakansów µ. Całkowty potencjał dyfuzj wynos węc: ch m V µ = µ + µ + µ V. W ezultace, zgodne z efektem Kkendalla, w pawe zachowana masy występują człony źódłowe opsujące twozene oaz zank defektów. Model Dakena uzupełnono ówneż o funkcję opsującą gęstość wygeneowanych pustek oaz ch ozost w objętośc mateału [74]. Stumene dyfuzj dyftu Pzyjęto, że pędkość v oznacza całkowtą pędkość -tego składnka, z jaką pousza sę w stope o objętośc Ω ( t). W ułamku molowym N takego składnka występuje następująca zależność: c 1: = N : = c (125) gdze: c stężena molowe składnka c stężene molowe stopu. W modelu uwzględnono dodatkowy stumeń defektów, a także ch stężene (c V). Całkowte stężene stopu jest dane zależnoścą 9 : c + c V = c = const oaz c = 1/ Ω (126) ch d m W temodynamcznym potencjale dyfuzj µ wyóżna sę składowe potencjału: chemczną µ, mechanczną µ oaz defektów µ. Stumeń dyfuzj składnka gdze: d j c v okeśla węc ównane [12]: d ch m j c B ( V ) c B µ = µ + µ + µ = (127) x x µ potencjał dyfuzj -tego składnka, B uchlwość -tego składnka. Potencjał chemczny potencjał defektów w dalszych ozważanach wyażono za pomocą aktywnośc składnków: ch 0 = + RT ln a µ µ (128) 0 V = V RT ln av µ µ (129) V 9 Pzyjęto, że objętość molowa układu ne zmena sę: Ω = 1/c = const.

55 gdze 0 0 µ µ V stały standadowy potencjał chemczny odpowedno -tego składnka defektów. Potencjał mechanczny wyażono za pomocą ównana: m µ = Ω p (130) gdze: Ω cząstkowa objętość molowa, p cśnene wygeneowane pocesem dyfuzj napężena własne. Stumeń dyfuzj po podstawenu ównań (128)-(130) do (127) jest okeślany zależnoścą: 53 I I d I c D p c D cv = Ω + x RT x cv x j D c (131) gdze I D cząstkowy współczynnk dyfuzj -tego składnka. Znajomość watośc stumen wszystkch składnków stopu umożlwa wyznaczene stumena dyfuzj defektów. Jest pzecwne skeowany do wypadkowego stumena dyfuzj wszystkch składnków okeślonego zależnoścą: j V d j = (132) W ównanu (132) wyóżna sę dwa człony chaakteyzujące stumeń dyfuzj stumeń dyftu: d dyft J = J + c v (133) Pędkość dyftu wyznaczono, pzyjmując zasadę cągłośc objętośc. Założono stałość watośc wszystkch objętośc molowych w modelu Ω = Ω, j. Pzyjęto ówneż, że składowa pędkośc dyftu w wynku pzemeszczana sę defektów jest pomjalne mała ne wpływa na oblczena ( cv 0): I I dyft I c D p c D c V v = Ω D c Ω + (134) x RT x cv x Zasada zachowana masy Równane blansu masy ma chaakte pawa fzycznego (zachowana masy). Masa m(t) zawata w objętośc Ω ( t) dla stopów weloskładnkowych w czase t jest dana z defncj zależnoścą: j

56 54 c t d dyft ( cv cv ) = x (135) Napężena (cśnene podozdz. 2.5) powstałe w stope podczas pocesu dyfuzj wzajemnej można okeślć za pomocą dywegencj pędkośc dyftu, opsującej zmanę objętośc meszanny [75, 76]. Jednocześne dywegencja pędkośc dyftu defnuje gęstość wygeneowanych defektów w stope. Zmanę watośc cśnena w czase pzedstawa ównane 10 : eq dyft p NV NV E v = = t τ 3(1 2 υ) x V (136) gdze: N V ułamek molowy defektów w czase t, eq N V ułamek molowy defektów w ównowadze temodynamcznej, τ V czas elaksacj defektów, E moduł Younga, υ lczba Possona. Podstawą ównana opsującego zmanę stężena wakansów w czase jest pawo zachowana masy uwzględnające źódło wakansów, śedną dogę swobodną pzebytą pzez wakanse ( c c ) / τ oaz wzost pustek eq utwozonych V V V Vod V pzez defekty stuktuy kystalcznej w czase c / t: d eq Vod V V V V + = + t x τv t c j c c c (137) Czas elaksacj defektów τ V można wyazć za pomocą śednej dog swobodnej wakansów L V oaz ch współczynnków dyfuzj D V: 2 V V L τ V = (138) D Współczynnk dyfuzj defektów w stope weloskładnkowym jest zwykle wyażany za pomocą śednch watośc cząstkowego współczynnka dyfuzj poszczególnych jego składnków: D V I eq NV D N = (139) 10 Równane (136) zostało wypowadzone w podozdz. 2.5.

57 Podczas pocesu dyfuzj wzajemnej z uwzględnenem stumena defektów geneowane są ówneż pustk efekt Fenkla. Pustk te ozastają sę oaz pzemeszczają w mateale. W ównanu opsującym ozost pustek pzyjęto model w postac zależnośc: 55 Vod R max cv 2 dr = 4 πr f ( t, R, x)dr t (140) dt R mn Knetyka wzostu pustk (jej pomeń) zależy od gęstośc defektów. Watość pomena pustk R można okeślć za pomocą ównana óżnczkowego: dr ef eq 1 1 = D ( c V c V ) + dt R LV (141) Gęstość wygeneowanych pustek można wyznaczyć także z funkcj f ( t, R, x ): df dr = f ( t, R, x) + ( f ( t, R, x) jv ) dt R dt x (142) gdze D ef jest efektywnym współczynnkem defektów okeślonym zależnoścą: D V = N D D j j, = 1 j> eq V D N j, j= 1 j (143) Współczynnk dyfuzj defektów w stope dwuskładnkowym (ównane (143)) upaszcza sę do postac: D D D = eq N ( D N + D N ) ef A B V A B B A (144) Poównane watośc współczynnka defektów stopu dwuskładnkowego (ównane (143)) współczynnka dyfuzj wakansów (ównane (139)) pozwala stwedzć, że efektywny współczynnk defektów jest detemnowany mnejszą watoścą pędkośc dyfuzj składnka boącego udzał w pocese dyfuzj wzajemnej.

58 Wpływ defektów neównowagowych na poces dyfuzj Powadzono analzę pocesu modelowana dyfuzj wzajemnej w stope dwuskładnkowym z uwzględnenem zjawska geneowana defektów stumena wakansów powstawana pustek. Uwzględnono ównane (135) okeślono ozkład watośc stężena jednego ze składnków dla óżnych watośc czasu (ys. 27.). Stwedzono, że stężene składnka (zgodne z pawem zachowana masy) waz z wydłużenem czasu dąży do stałej watośc. Rys. 27. Rozkład watośc stężena składnka A w stope dwuskładnkowym A-B dla óżnych czasów symulacj Okeślono także ozkład watośc stężena defektów w zależnośc od czasu symulacj (ys. 28.). Wykazano, że źódła defektów znajdują sę w płaszczyźne styku pay dyfuzyjnej, w mejscu położena płaszczyzny Matano. Wydłużene czasu powoduje, że defekty pzemeszczają sę od płaszczyzny do wnętza stopu. Rys. 28. Rozkład watośc stężena wakansów w stope dwuskładnkowym A-B dla óżnych czasów symulacj

59 W pocese symulacj numeycznej ustalono ówneż knetykę ozostu powstałych pustek efekt Fenkla podczas pocesu dyfuzj wzajemnej (ys. 29.). Analza wynków symulacj numeycznej wskazuje, że pustk powstają tylko po jednej stone pay dyfuzyjnej, cechującej sę wększą uchlwoścą atomów. Jednocześne stwedzono, że pustk ozastają sę waz z wydłużanem czasu. 57 Rys. 29. Pomeń pustek w stope dwuskładnkowym A-B dla óżnych czasów symulacj Podczas symulacj numeycznej uwzględnono także powstawane pustek w zależnośc od śednej dog swobodnej wakansów dla czteech jej watośc: L v = 2,5 10 7, , 7, m. Stwedzono, że dłuższa doga swobodna defektów powadz do uzyskana wększego pomena powstałych pustek podczas pocesu dyfuzj wzajemnej (ys. 30.). Rys. 30. Pomeń pustek w stope dwuskładnkowym A-B dla óżnej śednej dog swobodnej wakansów

60 58 Podobną analzę pocesu powstawana pustek powadzono dla stopu dwuskładnkowego układu ównowag fazowej FePd [12]. Wynk symulacj numeycznej pocesu oaz mkostuktuy wastwy pzedstawono na ys. 31. a) b) Rys. 31. Symulacja numeyczna pocesu dyfuzj stopu dwuskładnkowego FePd (a) oaz mkostuktua wastwy stopu FePd (b); pustk mejsca wzostu wakansów efekt Fenkla, na podstawe [12] Analza wynków symulacj numeycznej umożlwa ówneż ustalene obszau, w któym będą geneowane pustk w mateale. W tym celu opacowano wykes óżnczk ułamka molowego (stumeń) składnka stopu o wększej watośc współczynnka dyfuzj w funkcj położena. Obszay, w któych będą sę twozyć pustk, okeślają mnma funkcj na wykese (ys. 32.). Rys. 32. Rozkład stężena Fe Pd w stope dwuskładnkowym w funkcj odległośc (a) oaz óżnczka ułamka molowego Fe obsza geneowana pustek, efekt Fenkla (b), na podstawe [12] Opacowana metoda umożlwa pognozowane optymalzację gęstośc nepożądanych defektów powstających w mateałach podczas ch pacy, szczególne w waunkach podwyższonej tempeatuy dużego obcążena (m.n. powstawane pustek w połączenach lutowanych w elektonce powadz często do ch awa).

61 59 5. WPŁYW ZEWNĘTRZNYCH STRUMIENI MASY NA PROCES DYFUZJI 5.1. Wpowadzene Zmany właścwośc w wastwe wezchnej elementów konstukcyjnych uzyskuje sę pzez stosowane obóbk ceplno-chemcznej. Powoduje ona zmany w mkostuktuze oaz właścwoścach mechancznych użytkowych wastwy. W pocesach obóbk ceplno-chemcznej następuje pzekazywane cepła tanspot masy, co powoduje dyfuzyjne wpowadzene atomów pewastka do wastwy wezchnej obabanych elementów maszyn. Powstaje wastwa dyfuzyjna, w któej stężene dyfundującego pewastka jest najwększe na powezchn zmnejsza sę w głąb mateału podłoża [77]. Dotychczasowe ozważana dotyczyły zagadneń pocesów dyfuzj, w któych bak było oddzaływana masy badanego układu z otoczenem. Cechują sę one zeowym stumenem dyfuzj na powezchn mateału. W pzypadku gdy stumeń jest óżny od zea, masa układu ulega zmane (ys. 33.). Powezchna, na któej zachodzą eakcje Rys. 33. Schemat pocesu dyfuzj z uwzględnenem zewnętznych stumen masy, na podstawe [78] Pzykładem pocesu dyfuzj, dla któego należy uwzględnć nezeowe stumene na powezchn, jest obóbka ceplno-chemczna nawęglana azotowana. Są to pocesy zachodzące wskutek dyfuzj węgla w stal. W obydwu tych pzypadkach dyfuzję atomów węgla azotu umożlwa mechanzm mędzywęzłowy. Watośc współczynnka dyfuzj zaówno węgla, jak azotu są o klka zędów welkośc wększe nż watośc współczynnka dyfuzj atomów składn-

62 60 ków stopowych stal. Poces jest węc kontolowany dyfuzją mędzywęzłową (można pomnąć dyfuzję atomów składnków stal) Model pocesu dyfuzj z uwzględnenem zewnętznych stumen masy Matematyczny ops zjawska dyfuzj oaz oddzaływana zewnętznych źódeł masy na układ cechuje wększy stopeń złożonośc w poównanu z modelem dyfuzj własnej, spowodowany dodatkowym stumenem dyfuzj na powezchn mateału [79]. W opacowanym modelu pzyjęto, że poces dyfuzj jest kontolowany dyfuzją jednego ze składnków fazy gazowej (węgel, azot) (ys. 33.). Podstawą modelu jest okeślene watośc stumena dyfundującego składnka na gancy mędzyfazowej fazy stałej (podłoże stal) fazy gazowej (węgel, azot) [80-83]. Pawo zachowana masy na tej gancy opsuje ównane: eq s I NC β ( NC NC ( t)) = DC (145) x gdze: eq N C ułamek molowy węgla w faze gazowej w ównowadze temodynamcznej, s NC ( t ) ułamek molowy węgla w funkcj czasu na gancy mędzyfazowej, I D C N C β współczynnk dyfuzj węgla, ułamek molowy węgla w stope, współczynnk tanspotu masy. Całkowty tanspot węgla z atmosfey nawęglającej do podłoża stal w pocese nawęglana jest węc kontolowany za pomocą: współczynnka tanspotu masy β defnującego stumeń atomów węgla z atmosfey do powezchn stal, I współczynnka dyfuzj węgla D C w stal. Zmanę masy wewnątz objętośc cała stałego można opsać za pomocą uogólnonej metody Dakena (ozdz. 2.). Zastosowane może meć ówneż pawo zachowana masy dane zależnoścą [84-86]: N ( t, x) I N ( t, x) = D N ( t, x) v t x x dyft dla = C,1, (146)

63 gdze: N ułamek molowy -tego składnka stopu, I D współczynnk dyfuzj -tego składnka, dyft υ pędkość dyftu. Pędkość dyftu w stopach weloskładnkowych jest sumą wszystkch stumen dyfuzj. W defncj pędkośc uwzględnono węc zasadę zachowana gęstośc objętośc: N v D (147) x dyft I = = 1 Głębokość wastwy dyfuzyjnej w zależnośc od czasu dla danych waunków bzegowych (pzy ustalonych pozostałych watoścach paametów pocesu tempeatua, cśnene td.) okeśla ównane [87-90]: 61 x = K D t = K D t (148) 1 2 I I C C gdze K jest stałą dla danego układu tempeatuy. Knetyka pocesu dyfuzj podczas nawęglana zależy ne tylko od watośc tempeatuy, czasu gadentu stężena, lecz także od watośc potencjału węglowego oaz natężena pzepływu meszanny nawęglającej. Od nch zależy węc głębokość mkostuktua wastwy nawęglanej. Watość współczynnka dyfuzj óżnych pewastków zwększa sę waz z podwyższenem tempeatuy, zgodne z ównanem Ahenusa [77, 91, 92]: D I C 0 exp E = D RT (149) gdze: I D C współczynnk dyfuzj zależny od tempeatuy, stężena węgla oaz składu chemcznego stal, D 0 czynnk pzedeksponencjalny, zależny od odległośc pzeskoków atomów dyfundującego pewastka, częstośc dgań atomów w sec oaz entop aktywacj dyfuzj, E enega aktywacj dyfuzj, T tempeatua, R unwesalna stała gazowa Symulacja numeyczna pocesu nawęglana Powadzona analza pocesu nawęglana stal umożlwa okeślene ozkładu watośc stężena węgla zaówno dla pocesu cyklcznego, jak cągłego

64 62 (ys. 34.). Nawęglane cyklczne jest pocesem okesowym po cyklu nawęglana następuje cykl wygzewana stal (w atmosfeze obojętnej). Poces nawęglana cyklcznego jest powadzony w celu oganczena wydzelana sę węglków na gancy zaen feytu. Rys. 34. Rozkład stężena węgla w wastwe wezchnej stal w funkcj odległośc od powezchn; tempeatua pocesu T = 1198 K, czas cykl nawęglających t1 = 3600 s, całkowty czas pocesu t2 = 7200 s Rys. 35. Stumeń dyfuzj węgla na powezchn stal w funkcj czasu; tempeatua pocesu T = 1198 K, czas cykl nawęglających t1 = 3600 s, całkowty czas pocesu t2 = 7200 s Poces symulacj numeycznej pozwala także na okeślene ozkładu watośc stumena dyfuzj węgla (ys. 35.). Opacowana metoda symulacj numeycznej umożlwa pognozowane waunków pocesu nawęglana w zależnośc od gatunku stal. Jest ważną opeacją pocesu technologcznego welu elementów konstukcj maszyn, m.n. kół zębatych w pzekładnach napędów lotnczych. Dokładne pzewdywane zawatośc węgla w wastwe wezchnej po pocese nawęglana jest wcąż stotnym zagadnenem badawczym technologcznym. Nezbędnym elementem nowoczesnych peców póżnowych do nawęglana z fazy gazowej jest bowem opogamowane steujące pocesem nawęglana.

65 63 6. MODELOWANIE SEKWENCJI POWSTAWANIA KRYSZTAŁÓW FAZ POŚREDNICH W STOPACH DWUSKŁADNIKOWYCH 6.1. Wpowadzene Pzedmotem dotychczasowych analz był poces dyfuzj w oztwoach stałych. W technce często występuje zjawsko dyfuzj eakcyjnej. Dyfuzja ta cechuje sę bakem wzajemnej ozpuszczalnośc składnków bądź jest oganczona pzy jednoczesnym twozenu sę fazy pośednej. Dyfuzja w takch stopach powadz do utwozena kyształów zaen nowej fazy pośednej na gancy mędzyfazowej óżnącej sę stuktuą kystalczną od składnków stopu (ys. 36.) [93, 94]. Rys. 36. Schemat pocesu dyfuzj eakcyjnej pomędzy składnkam A B twozene kyształów dwóch faz pośednch α β 6.2. Modelowane pocesu wzostu kyształów jednej fazy pośednej W technce często występuje koneczność ozwązywana poblemu dyfuzj eakcyjnej pomędzy dwoma składnkam stopu, powadzącej do twozena sę kyształów tylko jednej fazy pośednej. Wzost kyształów fazy pośednej jest

66 64 powodowany óżną watoścą stumen dyfuzj atomów składnka stopu pzemeszczających sę pzez gancę mędzyfazową, także pzez eakcje zachodzące na gancy. W chaakteystyce takego wzostu kyształów uwzględnono dyfuzję atomów pomędzy czystym składnkam 11 A B. Pzyjęto, że słą napędzającą dyfuzję są odchylena watośc stężena składnków stopu od ch watośc 0 ównowagowych. Pzemeszczane sę gancy mędzyfazowej d x /dt można węc opsać ównanem [95]: 0 eq dx,0,1,0,1 c ( P) c ( L) = J ( P) J ( L) dla = A, B dt (150) eq gdze: c,0 ( P ) stężene -tego składnka po pawej stone fazy 0 w ównowa- dze temodynamcznej, c,1 ( L ) stężene -tego składnka po lewej stone fazy 1., j,0 ( P ) j,1 ( L ) stumene -tego składnka odpowedno w faze 0 1. Po podstawenu w ównanu (150) zależnośc wypowadzonych pzez Dakena za człony opsujące stumene dyfuzj składnków A B otzymuje sę: 0 eq dx c,0 c,1 c,0( P) c,1 ( L) = Dɶ 0 Dɶ 1 dla = A, B (151) dt x x Poneważ pzyjęto stałą watość stężena w faze 0, ównane (151) można pzedstawć w postac ównoważnej: c c P c L D A B dt x 0 eq dx,1,0 ( ),1( ) = ɶ 1 dla =, (152) gdze D ɶ I I 1 jest współczynnkem dyfuzj wzajemnej ( Dɶ 1 = N A,1 DB,1 + NB,1 DA,1) w faze 1. W faze 1. można założyć lnową zmanę watośc stężena składnków 12, wówczas ównane (152) pzyjmuje następującą postać ównoważną: 0 eq dx c,1 ( P) c,1 ( L) c,0( P) c,1 ( L) = D ɶ 1 dla = A, B 1 0 dt x x (153) gdze x 1 x 0 okeśla objętość fazy A B mogą być oztwoam stałym. 12 W nektóych pzypadkach w kyształach tych faz mogą ówneż występować gadenty stężena składnków, np. w faze β-nal.

67 Analogczną postać ma ównane opsujące pzemeszczene sę gancy 1 mędzyfazowej d x /d t : 1 eq dx c,1 ( P) c,1 ( L) c,1( P) c,2 ( L) = D ɶ 1 dla = A, B 1 0 dt x x (154) Objętość wastwy utwozonych kyształów nowej fazy można wyznaczyć z ównań (153) (154). Uzyskuje sę wówczas zależność: 65 c ( P) c ( L) c ( P) c ( L) Dɶ c P Dɶ c L 1 0 dx dx = dt d t ( c ( P) c ( L))( c ( P) c ( L)) dla = A, B eq,1,1 eq,1,1 1,0( ) 1,2( ) X1 X 0 X1 X 0 eq eq,1,2,0,1 (155) 6.3. Modelowane pocesu wzostu kyształów welu odzajów faz pośednch Pzedstawono model wzostu kyształów jednej fazy pośednej pomędzy czystym kyształam składnka A B. Model ten stwaza podstawy do opsu dyfuzj eakcyjnej pomędzy dwoma składnkam z możlwoścą twozena kyształów welu faz pośednch. Wzost kyształów tych faz umożlwa analzę sekwencj ch powstawana. Podstawą pzyjętego modelu jest metoda dwóch pędkośc. Uwzględna ona geneowane pędkośc dyftu zaówno na gancach mędzyfazowych w wynku eakcj chemcznych, jak w objętośc stefy dyfuzyjnej. Reakcje są uwzględnone tylko na gancach mędzyfazowych. Równane zachowana masy wewnątz kyształów każdej z faz pośednch pzyjmuje węc klasyczną postać: c, j d dyft, j, j, j j t + dv( c v ) + dv( c v ) = 0 dla = A, B j = 0,1,..., n (156) gdze: c, j stężene -tego składnka w j-tej faze, d, j v pędkość dyfuzj, dyft v j pędkość dyftu. Aby wyznaczyć pędkość dyftu wewnątz kyształów fazy, pzyjęto ównane zachowana gęstośc objętośc [96], któe dla j-tej fazy pzyjmuje postać: v = Ω c v dla j = 0,1,..., n (157) dyft d j, j, j, j = A, B gdze Ω,j jest cząstkową objętoścą molową -tego składnka w j-tej faze.

68 66 Pzyjęto dodatkowe założena dla analzowanego modelu: stumene dyfuzj atomów składnków w kyształach każdej fazy oaz na gancy mędzyfazowej są wyażone pzez stumene molowe ( J : = c v ),, j, j, j pędkość pzemeszczana sę atomów składnków jest sumą pędkośc dyfuzj pędkośc dyftu geneowanego na gancach (eakcje chemczne) w objętośc kyształów wszystkch faz d dyft, j, j j v = v + v (158) ównane pędkośc dyfuzj w objętośc kyształów każdej z faz jest wyażone za pomocą watośc stężena 13 składnków d I, j, j gad, j v = D c (159) Pzedstawony model pzyjęty do wyznaczena ozkładu watośc stężena składnków należy uzupełnć o waunk bzegowe występujące pomędzy każdą z tych faz pośednch. Pzyjęto, że poces dyfuzj zachodz w wynku odchylena watośc stężena od ch stanu ównowag (ys. 37.). Rys. 37. Schemat modelu wzostu kyształów dwóch faz pośednch pomędzy czystym składnkam A B Waunk bzegowe pomędzy każdą z tych faz ustalono z eguły Lebntza: b( t) b( t) d d b( t) d a( t) f ( x, t)d x = f ( x, t)d x + f ( t, b) f ( t, a) dt t dt dt (160) a( t) a( t) 13 Pędkość dyfuzj można okeślć za pomocą potencjałów chemcznych oaz watośc ch odchylena od stanu ównowag załącznk A.

69 Równane blansu masy dla objętośc kyształów fazy o pzemeszczających sę gancach mędzyfazowych wynka z ównana (160) po podstawenu f ( t, x) = c, j : 67 j dx c, j 1 ( L) c, j( P) + = J, j+ 1 ( L) J, j( P) dla = 1,2, j = 0,..., n dt (161) gdze c,j(p) J,j(P) oznaczają odpowedno stężene całkowty stumeń dyfuzj -tego składnka po pawej stone j-tej fazy. Równane (161) po zóżnczkowanu pozwala na wyznaczene pędkośc wzostu kyształów faz pośednch w czase: j j+ 1 j d x dx dx = dla j = 0,..., n 1 (162) dt dt dt Równane (162) po uwzględnenu upaszczających założeń można ozwązać analtyczne (ys. 37.). Pzyjęto następujące założena: kyształy faz pośednch twozą sę pomędzy czystym składnkam, watość stężena składnków w kyształach faz pośednch zmena sę w sposób lnowy, występują małe odstępstwa stężena od ch watośc ównowagowej dx0 ca,1 = J A,1 dt dx1 ( ca,2 ca,1 ) = J A,2 J A,1 d t dx c J 2 A,2 = A,2 dt (163) Układ ównań (163) umożlwa wyznaczene objętośc wzostu kyształów faz pośednch: d d dx 1 c x1 x = 1 0 = A,2 J A,2 J A,1 dt dt d t ( ca,2 ca,1) c A,1 d x2 dx2 dx1 1 c = = dt dt d t ( c c ) c A,1 J A,1 J A,2 A,2 A,1 A,2 (164) Powadzone ozważana stanową podstawę modelowana pocesów dyfuzj eakcyjnej występującej w technce, m.n. w pocese alumnowana elementów maszyn wykonanych z nklu lub nadstopów nklu.

70 Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w stopach dwuskładnkowych Dyfuzja eakcyjna w stopach układu ównowag fazowej Cu-Sn Do symulacj pocesu twozena sę wastw złożonych z kyształów faz mędzymetalcznych układu ównowag Cu-Sn pzyjęto model opsujący wzost kyształów welu faz (podozdz. 6.2). Podczas pocesu dyfuzj pomędzy czystym składnkam Cu Sn twozą sę kyształy fazy Cu 6Sn 5 Cu 3Sn (ys. 38.). Rys. 38. Mkostuktua połączena dyfuzyjnego Cu-Sn poces dyfuzj eakcyjnej pomędzy Cu Sn; tempeatua pocesu T = 200 C, czas t = 336 h, na podstawe [18] Powadzono badana knetyk pocesu wydzelana sę kyształów faz pośednch pomędzy czystym składnkam Cu Sn (ys. 39.). Stwedzono, że knetyka pocesu dyfuzj okeślona numeyczne dla pzyjętego modelu jest zblżona do wyznaczonej ekspeymentalne. Początkowy gwałtowny pzyost objętośc wastwy kyształów Cu 3Sn Cu 6Sn 5 był spowodowany metodyką pzygotowana póbek stosowano ścskane zostatyczne HIP. a) b) Rys. 39. Zależność szeokośc wastwy dyfuzyjnej kyształów fazy Cu3Sn (a) fazy Cu6Sn5 (b) od czasu; tempeatua pocesu T = 200 C, na podstawe [18]

71 69 a) b) c) Rys. 40. Rozkład stężena N Al w kyształach fazy β-nal N3Al po alumnowanu dla óżnych czasów pocesu CVD; tempeatua: T = 1273 K, czas pocesu 1 h (a), 2,5 h (b), 5 h (c)

72 70 Dyfuzja eakcyjna w stope N-Al Do symulacj pocesu twozena wastw złożonych z kyształów faz mędzymetalcznych układu ównowag fazowej N-Al pzyjęto ówneż model opsujący wzost kyształów welu faz (podozdz. 6.2). Stwedzono możlwość stosowana tego modelu także do symulacj numeycznej pocesu alumnowana metodą chemcznego osadzana z fazy gazowej (CVD) podłoża czystego nklu. Alumnum dostaczone podczas ekspeymentu do powezchn podłoża w postac gazowej w pocese CVD powadzonego w tempeatuze 1000 C eaguje z nklem powoduje wydzelane sę kyształów fazy pośednej β-nal γ'-n 3Al o óżnych ozmaach. Kyształy fazy β-nal mają wększe ozmay w poównanu z kyształam fazy γ'-n 3Al. Istotne jest zatem opacowane model umożlwających w pocese symulacj numeycznej okeślene waunków pocesu pognozowane ozmaów kyształów poszczególnych tych faz oaz ustalene sekwencj ch powstawana (ys. 40.). Rys. 41. Knetyka pzemany fazowej kyształów fazy β-nal N3Al w pocese alumnowana metodą CVD; tempeatua pocesu T = = 1273 K, czas t = 5 h Powadzono analzę knetyk pocesu wydzelana sę kyształów faz pośednch β-nal γ'-n 3Al podczas alumnowana podłoża nklu. Czas pocesu alumnowana wynosł kolejno 1; 2,5 oaz 5 h. Stwedzono, że cągły dopływ alumnum w faze gazowej do powezchn zapewna wzost kyształów fazy β-nal. Zakończene pocesu alumnowana jest jednocześne początkem pzemany fazowej β-nal -> γ'-n 3Al, twającej do uzyskana stablnośc temodynamcznej (ys. 41.).

73 71 7. DYFUZJA WZAJEMNA W TRÓJSKŁADNIKOWYCH UKŁADACH WIELOFAZOWYCH 7.1. Wpowadzene Zagadnena dotyczące zakesu dyfuzj eakcyjnej ozważano, pzyjmując sekwencyjny wzost kyształów faz pośednch. Poces dyfuzj eakcyjnej w układach weloskładnkowych (tój- węcejskładnkowych) są jednak badzej złożone [96-102]. W pocese tanspotu masy często twozą sę obszay współstnena klku faz. Ważne jest węc opacowane algoytmu modelowana pocesów dyfuzj w weloskładnkowych układach ównowag fazowej. W modelu dyfuzj wzajemnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej uwzględnono możlwość modelowana loścowego tanspotu masy w pzestzenach współstnena twozących sę kyształów poszczególnych faz. Do schematu ewolucj dyfuzj wpowadzono okeślene śceżk dyfuzj [65, 103] kzywa na zotemcznym pzekoju stopu tójskładnkowego układu ównowag fazowej wskazuje jego śedn skład chemczny, w któym zachodz poces dyfuzj (ys. 42.). Pzebeg śceżk dyfuzj na wykese układu ównowag fazowej zależy od waunków początkowych pocesu dyfuzj, pzede wszystkm od składu chemcznego pay dyfuzyjnej, watośc współczynnka dyfuzj pewastków oaz watośc potencjału dyfuzj. W obębe obszaów dwufazowych (np. α + β) stotne jest położene śceżk dyfuzj względem konod (ln splotu), poneważ łączy skład chemczny poszczególnych faz będących w ównowadze. Jeżel śceżka dyfuzj pzecna konody, twozy sę stefa dwufazowa (ys. 42., IJ śceżka dyfuzj w obszaze dwufazowym pzecna konody). Jeżel jednak śceżka dyfuzj pokywa sę z konodą, obsza dwufazowy ne powstane (ys. 42., LM śceżka dyfuzj w obszaze dwufazowym pzebega wzdłuż konody). Śceżka dyfuzj pzecna na wykese ównowag fazowej gance obszau występowana faz (α α+β α+β β) w punktach położonych na tej samej konodze, odpowadających składow chemcznemu faz w ównowadze [104]. Pzykładowo, pzebeg śceżk dyfuzj FE zaczyna sę w punkce F pzechodz pzez obsza jednofazowy Ff (obsza α). Następne pzecna obsza występowana dwóch faz α + β. Śceżka w obszaze fe 1 pzechodz wzdłuż konody, ne wytwozy sę zatem obsza współstnena dwóch faz (model mofolog stefy dyfuzyjnej podobny jak w pzypadku dyfuzj wzdłuż śceżk dyfuzj LM,

74 72 Rys. 42. Pzekój zotemczny tójskładnkowego układu ównowag fazowej, gdze kolo szay obsza dwufazowy, kolo bały obsza jednofazowy, PQ, RS gance faz α α + + β, α + β β, lne pzeywane konody (a), modele mofolog stefy dyfuzyjnej dla dyfuzj wzdłuż śceżek dyfuzj LM, IJ EF (b), na podstawe [67] ys. 42b). Pomędzy obszaem e 1e 2 śceżka dyfuzj znajduje sę w obszaze jednofazowym β. Punkt e 2 jest mejscem, gdze śceżka dyfuzj z powotem wkacza w obsza występowana dwóch faz α + β. Ostateczne śceżka w punkce e 3 waca do obszau jednofazowego β łączy sę z punktem końcowym E. Model mofolog dla całej śceżk dyfuzj okeślają jej pzecęca z konodam na dagame ównowag fazowej. Mofologę dla całej śceżk FE pezentuje ys. 42b Modelowane eakcyjnej dyfuzj wzajemnej Matematyczny ops pzestzen współstnena faz pośednch podczas pocesu dyfuzj w stopach tójskładnkowych jest zadanem tudnejszym nż ops dyfuzj w stopach dwuskładnkowych, w któych ne twozą sę pzestzene mędzyfazowe. Rozważano węc tanspot masy dla układu tójskładnkowego A-B-C. Pzyjęto, że paę dyfuzyjną twozą fazy α β, w szczególnośc mogą to być pay typu α β α + β α + β (óżnące sę watoścam stężena składnków objętoścą względną kyształów fazy α β) albo α α + β lub β α + β (ys. 43.). W loścowym opse mofolog stefy dyfuzyjnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej pzyjmuje sę pojęce pzestzen współstnena faz. Pzestzeń tę chaakteyzuje sę za pomocą paametu upoządkowana 0 f 1 [105, 106]. Paamet upoządkowana f w obszaze współstnena faz stanow objętość względną kyształów jednej z faz: fα + fβ = 1 (165)

75 W obszaach jednofazowych dla odpowedno f α = 1 f β = 0 w faze α oaz f α = 0 f β = 1 w faze β. Śedne stężene składnka w obszaze, w któym dwe fazy współstneją w ównowadze, jest okeślone zgodne z egułą dźwgn: c = f c, α + (1 f ) c, β, = A, B, C (166) gdze c,α c,β stężena składnka w fazach α β. 73 Rys. 43. Pzekój zotemczny tójskładnkowego układu ównowag fazowej, obszay jednofazowe α β oaz obsza współstnena dwóch faz (α + β); konody łączą watośc stężena składnków w ównowadze temodynamcznej w fazach α β W obszaach jednofazowych ( f = 1 lub f = 0) c = c, α lub c c,. = β Śedne stężene składnków stopu c = c ( t, x) oaz śedne ch ułamk molowe N = N ( t, x) są dane zależnoścam: 3 1 c = = c Ω (167) = 1 N c = c, = 1, 2,3 (168) Równane na śedną watość stężena -tego składnka c = c ( x, t) otzymuje sę z zasady zachowana masy: c t J = x (169)

76 74 Śedna watość stumena całkowtego J zgodne z metodą dwóch pędkośc [7] jest sumą watośc stumena dyfuzj J = D stumena dyftu d c x dyft dyft J = c v : c c t x x = D c v dyft, = A, B, C (170) Pzyjmuje sę, że watość współczynnka dyfuzj od składu fazowego stopu zgodne z ównanem:, α =, +, c D -tego składnka zależy c c, β D D α D β (171) c Pędkość dyftu w ównanu (170) jest dana zależnoścą: v dyft d cv (172) = Ω gdze: d ln c v = D pędkość dyfuzj, x Ω objętość molowa -tego składnka. Zagadnene knetyk dyfuzj w welofazowych tójskładnkowych układach ównowag fazowej wymagają jednak dalszego uścślena. Jak dotąd ne okeślono m.n. kyteów pozwalających na ustalene knetyk wzostu kyształów wszystkch faz pzestzen mędzyfazowych (np. powstających w pocese CVD). Aby dokonać pełnejszej chaakteystyk takego pocesu, pzyjęto dodatkowe kyteum lokalną podukcję entop, wypowadzoną w metodze dwupędkośc daną zależnoścą: ( σ) 1 1 A = v Ω v + s d ch m ρ gad µ ρ :gad T = 1 T = 1 q 1 d ch 1 d J + ρ v µ gad 2 ρv u T 2 T = 1 T = 1 T (173) Wpowadzene lokalnej podukcj entop umożlwa wyznaczene punktu pzecęca śceżk dyfuzj z gancam fazowym wykesu ównowag fazowej. Pzedstawony model pozwala ówneż na wyznaczene śceżk dyfuzj (po oblczenu watośc stężena wszystkch składnków stopu). Śceżka dyfuzj w obszaze dwufazowym pzebega wzdłuż jednej z konod lub je pzecna. W pewszym pzypadku obsza dwufazowy ne powstaje, w dugm zaś two-

77 zy sę obsza, w któym dwe fazy współstneją w ównowadze. Objętość względną kyształów tych faz w stope oblcza sę z eguły dźwgn (waunek są znane ównana konod pzecnanych pzez śceżkę dyfuzj). Skład chemczny kyształów faz w ównowadze jest okeślony w punktach pzecęca konod z gancam fazowym Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w nadstope nklu MAR-247 Do symulacj pocesów dyfuzj eakcyjnej w nadstope nklu MAR-247 [19] pzyjęto model opsujący poces dyfuzj wzajemnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej (podozdz. 7.2). Skład chemczny nadstopu MAR-247 zedukowano do stężena tzech podstawowych składnków N, Al C. Okeślono zmanę stężena tych składnków w stope oaz skład chemczny kyształów fazy pośednej β-nal powstałej podczas alumnowana (ys. 44.). 75 Rys. 44. Rozkład stężena N, Al C w wytwozonej wastwe wezchnej na podłożu stopu MAR-247 w funkcj odległośc od powezchn; tempeatua pocesu T = 1273 K, czas t = 4 h Odległość, Rys. 45. Śceżka dyfuzj w pocese dyfuzj eakcyjnej tójskładnkowego stopu układu ównowag fazowej N-Al-C; tempeatua pocesu T = 1273 K, czas: t = 4 h

78 76 Jednocześne ustalono śceżkę dyfuzj powstałą podczas pocesu alumnowana nadstopu MAR-247 (ys. 45.). Stwedzono, że śceżka dyfuzj ozpoczyna sę na powezchn nadstopu MAR-247, natomast kończy sę w stefe wytwozonej wastwy złożonej z kyształów fazy β-nal. Śceżka dyfuzj pzechodz pzez obsza fazy γ' oaz dwa obszay dwufazowe γ + γ' γ' + β-nal Symulacja numeyczna dyfuzj eakcyjnej w nadstope nklu Rene-80 Do symulacj pocesu dyfuzj eakcyjnej w nadstope Rene-80 [20] pzyjęto ówneż model opsujący poces dyfuzj wzajemnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej (podozdz. 7.2). Skład chemczny nadstopu Rene-80 oganczono do tzech głównych składnków N, Al C, następne okeślono ozkład ch stężena (ys. 46.). Odległość, Odległość, Rys. 46. Rozkład stężena N, Al C w wastwe dyfuzyjnej na podłożu nadstopu Rene-80 w funkcj odległośc od powezchn; tempeatua pocesu T = 1273 K, czas 2 h (a), 5 h (b)

79 Śceżkę dyfuzj ustalono ówneż dla pocesu alumnowana nadstopu Rene-80 (ys. 47.). Śceżka dyfuzj pzechodz od powezchn podłoża stopu Rene-80 do stefy wastwy złożonej z kyształów fazy β-nal pzez obsza fazy γ' oaz dwa obszay dwufazowe γ + γ' γ' + β-nal. 77 Rys. 47. Śceżka dyfuzj pocesu dyfuzj eakcyjnej w wastwe dyfuzyjnej na podłożu nadstopu Rene-80; tempeatua pocesu T = 1273 K Odległość, Odległość, Rys. 48. Zależność entop w wytwozonej wastwe alumnowej na podłożu nadstopu Rene-80 w funkcj odległośc od powezchn; tempeatua pocesu T = 1273 K, czas 2 h (a), 5 h (b) Opacowany model umożlwa także oblczene podukcj entop w pocese alumnowana nadstopu Rene-80 (ys. 48.). Wyodębnono dwa maksma funkcj entop odwzoowujące gance mędzy poszczególnym fazam. Otzymane zależnośc watośc entop w funkcj odległośc od powezchn podłoża pozwalają także na ustalene odzaju faz pośednch twozących sę podczas dyfuzj eakcyjnej. Ponadto umożlwają okeślene objętośc względnej wydzelanych kyształów fazy pośednej.

80 78 8. WYBRANE NIEROZWIĄZANE PROBLEMY TRANSPORTU MASY 8.1. Wpowadzene Teoa dyfuzj jest pzedmotem zanteesowana specjalstów ośodków naukowych od około 150 lat. Wcąż jednak jest wele nepoznanych dotąd zjawsk występujących podczas pocesu tanspotu masy, do któych należą: metoda jednoznacznego szacowana watośc współczynnka dyfuzj, dyfuzja w pzestzenach dwu- tójwymaowych, dyfuzja w układach czteo- węcejskładnkowych, sposób wyznaczana jednoznacznej śceżk dyfuzj Metoda Boltzmanna Matano wyznaczana współczynnków dyfuzj dla weloskładnkowych układów ównowag fazowej Podstawą do okeślena watośc cząstkowych współczynnków dyfuzj w weloskładnkowych układach ównowag fazowej jest znana metoda oblczana współczynnka dyfuzj wzajemnej w dwuskładnkowych układach ównowag fazowej metoda Boltzmanna Matano oaz jej modyfkacje. Pozwala na wyznaczene watośc współczynnka dyfuzj wzajemnej na podstawe ekspeymentalnego ozkładu watośc stężena składnków stopu. Pzyjęto możlwość ozważena pay dyfuzyjnej złożonej z dwóch składnków A B, któych początkowe ułamk molowe wynoszą odpowedno N + B. Ułamek molowy składnka A wyznaczono z zależnośc N A + N B = 1. Pzygotowaną paę dyfuzyjną wygzewano w czase t, pzy założenu, że gadent watośc stężena składnka na kawędz jest stały. Pzyjęto węc następujące waunk bzegowe: N B N B B = dla x < 0 t = 0 N B N = N + dla x > 0 t = 0 B (174) gdze oaz + oznaczają końce pay dyfuzyjnej.

81 79 W metodze zastosowano wyażene Boltzmanna [107]: λ = λ ( N ) = x / t (175) B Po podstawenu ównana (175) do óżnczk N B / t oaz N B / x otzymuje sę: N N λ 1 x N = = B B B t λ t 2 3 t λ N B NB λ 1 N B = = x λ t t λ (176) Uwzględnene układu ównań (176) w zależnośc Dakena powadz do uzyskana wyażena w postac: 1 x N B 1 NB 1 NB D D 2 = ɶ 3 t x t = t ɶ λ λ λ λ (177) Dodatkowo, kozystając z ównana (175), otzymuje sę ównane (177) okeślone tansfomacją Boltzmanna: λ NB NB = Dɶ 2 λ λ λ (178) Matano [108] wpowadzł tansfomację Boltzmanna (178), aby wyznaczyć watośc współczynnka dyfuzj. Całkowane ównana (178) mędzy ułamkem molowym składnka B na kawędz ułamkem molowym składnka stopu celem ustalena watośc współczynnka dyfuzj uzyskana ównana: * N B * + B B B ( N < N < N ) powadz do * 1 NB NB dn B D 2 λ = ɶ NB λ N N * B B (179) Pzyjmując, że oblczena są wykonywane dla danej chwl czasu t oaz uwzględnając ównane (175), otzymuje sę zależność: * 1 NB dn B xdnb = Dt ɶ 2 N (180) B dx N * B

82 80 lub w postac ównoważnej: * * 1 dx NB Dɶ ( NB ) = xdn B 2t dn (181) NB B N N * B B x d N 0 N B = (182) B + Równane (182) okeśla płaszczyznę początkowego styku płaszczyznę Matano. Położene płaszczyzny Matano można wyznaczyć na podstawe ekspeymentalnych watośc ozkładu stężena składnka. Pzyjmuje sę położene, dla któego pola powezchn P Q są sobe ówne P = Q (ys. 49.). Rys. 49. Schemat wyznaczana płaszczyzny Matano Całkując ównane (181), otzymujemy tę zależność w postac: * 1 x x Dɶ ( N ) x ( N N ) ( N N )dx (183) * * * B = B B B B 2t N B N * B Watość wyażena w nawase kwadatowym ównana (183) obazuje pola powezchn A B: * 1 x Dɶ ( NB ) = [ A + B] (ys. 50.). 2t N B N * B

83 81 Rys. 50. Schemat okeślana watośc całk opsanej w ównanu (183) Równane (183) pozwala na wyznaczene watośc współczynnka dyfuzj wzajemnej w dwuskładnkowym układze ównowag fazowej. Opacowano dotychczas klka jego modyfkacj do okeślana watośc cząstkowego współczynnka dyfuzj składnków w stopach weloskładnkowych. Są one jednak popawne tylko w punkce chaakteyzującym położene płaszczyzny Kkendalla [109]. Uogólnena pzyjęte do ozwązana tego zadana polegają na zastosowanu w oblczenach uogólnonej metody Dakena zamast dugego pawa Fcka. W tym pzypadku ównane (178) zastępuje sę jego ogólną postacą [109]: λ dn d dn 1/ 2 dft = D + t Nv, = 1,2,..., 2 dλ dλ d λ (184) Równane (184) jest jednak pawdzwe tylko w punkce okeślającym położene płaszczyzny Kkendalla. Wynka to z faktu, że tylko w tym punkce znana jest watość pędkośc dyftu dana zależnoścą: v dyft xk ( t, xk ) = (185) 2t W wynku całkowana częśc ównana (184) oaz po dokonanu podobnych tansfomacj jak w metodze Boltzmanna Matano watość współczynnka dyfuzj chemcznej w położenu płaszczyzny Kkendalla można pzyblżyć za pomocą ównana: * * K D ( N = N ( t, x )) = * 1 x * * x * xk = x ( N N ) ( N N ) dx + ( N N ), 1,2,..., 1/ 2 2t N 2t = N * (186)

84 82 Ustalene mateałowych danych knetycznych pocesu ma kluczowe znaczene w ozwoju teo dyfuzj. W zwązku z tym metody pozwalające na okeślene watośc współczynnka dyfuzj składnków w stopach weloskładnkowych są nezwykle ważne w dalszych ozważanach dotyczących teo tanspotu masy Modelowane dyfuzj w pzestzenach dwu- tójwymaowych Znane są póby ozwązywana poblemów dyfuzj w dwóch wymaach, ne są one jednak do końca popawne. Analza danych lteatuowych [ ] wskazuje, że w dotychczas pzyjętych modelach ne uwzględnono uchu obotowego kyształów zaen spowodowanych óżnym watoścam pędkośc dyfuzj składnków. Podstawowym węc zagadnenem w ozwązywanu ównana zachowana masy w dwóch wymaach jest okeślene watośc pędkośc dyftu. Pędkość dyftu można ustalć z ównana cągłośc objętośc: dyft m d dv v + Ω ρ v = 0 (187) = 1 W pzestzen welowymaowej (w odóżnenu od jednowymaowej) bak możlwośc pozbyca sę opeatoa dywegencj w ównanu (187) powadz do uzyskana ównana Possona. Dywegencję z defncj okeśla węc wyażene: v v x y vz dvv = + + x y z (188) gdze v = [ v, v, v ] jest wektoem. x y z Aby ozwązać zależność (187), należy ją dopowadzć do ównana Possona: dyft dv(gad u ) = f ( x, y) (189) gdze: dyft u potencjał dyftu, v dyft dyft = gad u, f ( x, y ) znane funkcje, m d f ( x, y) = dv Ω ρ v. = 1

85 Równane (189) można ozwązać weloma metodam, m.n. metodą teacyjną, wówczas pzyjmuje ono postać zdysketyzowaną: ( n) dyft ( n) dyft 2 ( n) dyft ( n) dyft ( n+ 1) dyft ( uk 1, l + uk+ 1, l ) y + ( uk, l 1 + uk, l+ 1 ) x x y fk, l uk, l = 2 2 2( x + y ) 83 (190) dyft Watość potencjału u wyznacza sę z ównana (190) dla każdego koku czasowego. Okeślony ozkład watośc stężena w układze dwuskładnkowym A-B pzedstawono na ys. 51. Jednocześne okeślono watośc pędkość dyftu w keunku składowej x y (ys. 52.). Rys. 51. Rozkład stężena składnka B dla dwuwymaowego modelu dyfuzj wzajemnej w układze dwuskładnkowym A-B Watośc pędkośc dyftu ustalono po wpowadzenu upaszczającego założena, że obót układu jest ówny zeu. Potencjał chemczny poszczególnych składnków jest jednak geneowany pzez tak obót. Nezbędna jest zatem zmana w ównanu zachowana gęstośc objętośc: dv ot v = 0 (191) W dotychczas stosowanej defncj zasady zachowana gęstośc objętośc występuje zależność: dyft m d dyft dyft m d dv v + Ω ρ v + otv = dv v + Ω ρ v = 0 (192) = 1 = 1 Analza ównana (192) w pzestzen welowymaowej potwedza bak wpływu uchu obotowego kyształów zaen spowodowanych óżnym watoścam pędkośc dyfuzj składnków. Zasada zachowana gęstośc objętośc

86 84 pownna węc być zmodyfkowana w celu popawnego wyznaczena numeycznych watośc stężeń podczas pocesu dyfuzj w pzestzenach welowymaowych. Rys. 52. Rozkład pędkośc dyftu dla dwuwymaowego modelu dyfuzj wzajemnej w układze dwuskładnkowym A-B dla składowych w keunku: a) x, b) y 8.4. Modelowane dyfuzj eakcyjnej dla stopów czteo węcejskładnkowych Dotychczas ozważano modelowane pocesu dyfuzj eakcyjnej w stopach tójskładnkowych (ozdz. 6.). Podstawą pzyjęca takego modelu była analza układu ównowag fazowej pzedstawonego za pomocą tójkąta składu chemcznego. Pzykładowy fagment układu ównowag fazowej dla stopu N-Al-C pzedstawono na ys. 53. Ustalono jednocześne, że pzy okeślanu knetyk pocesu dyfuzj eakcyjnej w czteoskładnkowych układach ównowag fazowej należy uwzględnć wykes ównowag fazowej pzedstawony za pomocą czwooścanu foemnego (ys. 54.).

87 85 Rys. 53. Fagment układu ównowag fazowej tójskładnkowego stopu N-Al-C lna okeśla śceżkę dyfuzj pomędzy obszaam faz β-nal γ(n) Rys. 54. Czteoskładnkowy układ ównowag fazowej N-Al-T-Fe, na podstawe [113] W lteatuze tudno jest odnaleźć jednak wykesy układów ównowag fazowej w takej postac. Można zauważyć, że układ ównowag fazowej waz ze zwększenem lczby składnków pzyjmuje postać fguy geometycznej o wymaach odpowadających o jeden mnej od lczby jego składnków (3 składnk 2 wymay, 4 składnk 3 wymay td.). Pzyjęto węc, że możlwym ozwązanem jest opacowane metodą apoksymacj tójskładnkowego wykesu ównowag fazowej na podstawe znanych dwuskładnkowych wykesów ównowag fazowej składnków układu. Stopy stosowane w technce są zwykle weloskładnkowe. W zwązku z tym do analzy zagadnena dyfuzj nezbędne jest zastosowane metody pozwalającej na szybk dokładny sposób ch apoksymacj. Obecne bak jest metody umożlwającej analzę pocesów dyfuzj w układach weloskładnko-

88 86 wych welofazowych. Dotychczas ne opacowano ówneż welu wykesów weloskładnkowych układów ównowag fazowej. Dopeo zastosowane metody umożlwającej zmnejszene lczby składnków stwaza neoganczone nazędze nezbędne do symulacj numeycznej pocesów tanspotu masy w stopach weloskładnkowych Śceżka dyfuzj eakcyjnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej Ważnym, aczkolwek dotychczas neozwązanym zagadnenem jest pawdłowe wyznaczene śceżk dyfuzj chaakteyzującej tanspot masy podczas pocesu dyfuzj eakcyjnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej. Pzykładowe śceżk dyfuzj zakeślone na tójskładnkowym układze ównowag fazowej pzedstawa ys. 55. Pzyjęto, że dyfuzja zachodz w stopach o składze chemcznym W Z. Ne jest znana metoda ustalena jednoznacznej śceżk dyfuzj pomędzy tym składam chemcznym. Rys. 55. Śceżk dyfuzj (lna pzeywana) pomędzy tójskładnkowym stopam o składze chemcznym W Z W powadzonych ozważanach pzyjęto hpotezę, że ozwązanem jest okeślene stopna maksymalzacj podukcj entop układu. Oznacza to, że należy wyznaczyć wszystke możlwe śceżk dyfuzj, a następne ustalć, któą cechuje maksymalna podukcja entop. Rozwązane ównana okeślającego podukcję entop dla każdej z możlwych śceżek dyfuzj ma węc postać ównana (110) (ozdz. 2.8):

89 A = v Ω v + s d ch m ρ gad µ ( ρ σ):gad T = 1 T = 1 q 1 d ch 1 d J + ρ v µ gad 2 ρv u T 2 T = 1 T = 1 T Okeślene maksymalnej watośc podukcj entop dla każdej z tych śceżek dyfuzj skutkuje wyznaczenem jednoznacznej dog dyfuzj w stope.

90 9. PODSUMOWANIE Matematyczny ops dyfuzj wzajemnej w całach stałych od lat 70. XX w. opea sę na metodze Dakena. Metoda ta pzyjmuje założene, że stumene dyfuzj poszczególnych składnków są óżne: d j = D N (193) gdze: D współczynnk dyfuzj, N ułamek molowy -tego składnka. Boąc jednak pod uwagę pawo zachowana masy w układze zamknętym, suma wszystkch stumen dyfuzj pownna być ówna zeu. W celu zblansowana układu ównań Daken zapoponował stnene pewnej uśednonej pędkośc, nazywając ją pędkoścą dyftu. Ostateczne zapoponował ównane opsujące stumeń w następującej postac: dyft J = D N + N v (194) gdze v dyft jest pędkoścą dyftu, natomast ułamk molowe N w układze -składnkowym spełnają ównane N 1 + N N = 1. Pędkość dyftu jest wyznaczana z zależnośc: dyft J = 0 v = D j N j = 1 j= 1 (195) Wynkem óżnych stumen dyfuzj w układze weloskładnkowym jest uch ośodka powodujący pzesunęce makeów. Pzesunęce to jest znane jako zjawsko Kkendalla. Efektow Kkendalla (óżncy w stumenach dyfuzj) towazyszą nne zjawska. Jednym z nch jest wytwozene napężeń własnych podczas pocesu dyfuzj wzajemnej. Podstawą modelu matematycznego jest metoda Dakena, któa została uogólnona na weloskładnkowe stopy. Wpowadzono ówneż potencjał dyfuzj. Potencjał ten jest okeślany jako suma potencjałów chemcznego mechancznego: ch m = + µ µ µ (196) ch m gdze µ, µ odpowedno potencjał chemczny mechanczny dzałający na -ty składnk.

91 Matematyczną ntepetację efektu Kkendalla opato na następujących założenach: cząstkowe stumene dyfuzj składnków powodują stumeń wakansów pzepływający pzez paę dyfuzyjną, wakanse powstają zankają na dyslokacjach, twoząc wele płaszczyzn Kkendalla. Po az pewszy ekspeymentalny dowód stnena welu płaszczyzn Kkendalla pzedstawł M.J.H. van Dal. Matematyczny ops modelu Dakena oaz powstawana welu płaszczyzn Kkendalla opea sę na założenu nezeowego stumena wakansów. Oznacza to, że w mateale stneje wele dyslokacj (źódeł wakansów). Defekty te w waunkach podwyższonej tempeatuy dużego obcążena powodują powstawane pustek jest to tzw. efekt Fenkla. Czas elaksacj defektów τ V wyażono za pomocą śednej dog swobodnej wakansów L V oaz ch współczynnków dyfuzj D V: 2 V V L τ V = (197) D Badzo ważnym zagadnenem jest matematyczny ops pocesu dyfuzj eakcyjnej powstawane oaz ozost kyształów nowych faz pośednch na skutek eakcj pomędzy składnkam pay dyfuzyjnej. Opsano poces dyfuzj wzajemnej, podczas któej występują oddzaływana masy badanego układu z otoczenem. W takm pzypadku stumeń masy jest óżny od zea masa układu ulega węc zmane. Podstawą matematycznego modelu jest okeślene watośc stumena dyfundującego składnka na gancy mędzyfazowej fazy stałej fazy gazowej (węgel, azot). Pawo zachowana masy na takej gancy opsuje ównane: gdze: ( eq s ( )) = I N β N C C NC t DC (198) x eq N C ułamek molowy węgla w faze gazowej w ównowadze temodynamcznej, s NC ( t ) ułamek molowy węgla w funkcj czasu na gancy mędzyfazowej, I D C N C β współczynnk dyfuzj węgla, ułamek molowy węgla w stope, współczynnk tanspotu masy. Poces dyfuzj eakcyjnej cechuje sę bakem wzajemnej ozpuszczalnośc składnków bądź jest on oganczony pzy jednoczesnym twozenu sę fazy 89

92 90 pośednej. Dyfuzja w takch stopach powadz do utwozena kyształów zaen nowej fazy pośednej na gancy mędzyfazowej, óżnącej sę stuktuą kystalczną od składnków stopu. Wzost kyształów fazy pośednej jest powodowany óżną watoścą stumen dyfuzj atomów składnka stopu pzemeszczających sę pzez gancę mędzyfazową oaz pzez eakcje zachodzące na samej gancy. Model matematyczny polega na okeślenu ównana blansu masy dla objętośc kyształów fazy o pzemeszczających sę gancach mędzyfazowych: j dx c, j 1 ( L) c, j( P) + = J, j+ 1 ( L) J, j( P) dla = 1,2, j = 0,..., n (199) dt gdze c, j( P ) J, j( P ) odpowedno stężene całkowty stumeń dyfuzj -tego składnka po pawej stone j-tej fazy. Schaakteyzowano poces dyfuzj eakcyjnej w układach weloskładnkowych. Matematyczny model uwzględna twozene sę obszaów współstnena klku faz. W modelu dyfuzj wzajemnej w tójskładnkowych układach ównowag fazowej uwzględnono możlwość modelowana loścowego tanspotu masy w pzestzenach współstnena twozących sę kyształów poszczególnych faz. W monogaf omówono także wybane, dotychczas neozwązane poblemy, któe są w centum zanteesowana specjalstów ośodków naukowych. Do takch poblemów należą metody: jednoznacznego wyznaczana współczynnków dyfuzj pzy znanych, ekspeymentalne okeślonych poflach stężeń składnków, modelowana pocesów dyfuzj eakcyjnej w stopach weloskładnkowych z udzałem węcej nż tzech składnków, jednoznaczne wyznaczene śceżk dyfuzj w układach tzy składnkowych podczas pocesu dyfuzj eakcyjnej. Auto zakłada, że modelowane podukcj entop oaz jej maksymalzacja wskaże take ozwązane. W monogaf szczególną uwagę zwócono na loścowe modele tanspotu masy. Opacowane takch model fzycznych wymaga zaówno zastosowana wedzy dośwadczalnej, jak matematycznej. Podstawowym jednak poblemem jest duża złożoność opsywanych zagadneń oaz ne zawsze do końca ozwązane podstawy fzyczne pocesu. Rozwązana numeyczne pzedstawone w załącznkach pozwalają na szybke zaznajomene sę z opacowanym wynkam symulacj.

93 ZAŁĄCZNIKI 91

94 92

95 93 Załącznk A. Potencjał dyfuzyjny jako sła napędzająca dyfuzję W powadzonych ozważanach pzyjęto następujące założene fomalne: w symulacj numeycznej pocesu dyfuzj eakcyjnej słą napędzającą tanspot masy jest watość óżncy potencjału chemcznego jego watośc ównowagowej. W paktyce tudno wyznaczyć watość tej óżncy potencjałów. Pzyjmuje sę węc uposzczena pzedstawone w podozdz Watośc tego odchylena wpowadzone do oblczeń umożlwają modyfkowane ównana (159) chaakteyzującego pędkość dyfuzj składnków. Stumeń dyfuzj w takm pzypadku okeśla zależność: J d ch, j B, jc, jgad, j = µ (Z1) Słą napędzającą poces dyfuzj jest gadent potencjału chemcznego w objętośc kyształów danej fazy: F = gadµ ch (Z2), j, j Potencjał chemczny można wyazć za pomocą watośc jego odchylena od stanu ównowag: eq ch, j, j, j F = gad( µ + d µ ) (Z3) eq gdze: µ, j potencjał chemczny w stane ównowag, µ odchylene potencjału chemcznego od stanu ównowag. d ch, j Wyznacza sę watość odchylena potencjału od stanu ównowag. Watość eneg wewnętznej w stane ównowag (pzy stałym cśnenu tempeatuze) w postac całkowej można zapsać ównanem: ch ch j = 1, j 1, j + 2, j 2, j u N µ N µ (Z4) gdze N,j jest ułamkem molowym -tego składnka w j-tej faze.

96 94 Różnczkę eneg wewnętznej oznaczono u g j ch ch j = = 2, j 1, j N2, j u j uzyskano postać ównana: µ µ (Z5) Równane (Z5) pozwala na ustalene zależnośc pomędzy watoścą eneg wewnętznej ułamkem molowym stężena składnka: ch 2 ch ch 2, j u j 1, j 1, j = + = u 2 j + 2, j ( N2, j ) 2, j 2, j µ µ µ N N N (Z6) Równane (Z6) po uwzględnenu zależnośc Gbbsa Duchema ch ch ( N d µ = N d µ ) pzyjmuje postać ównoważną: 1, j 1, j 2, j 2, j ch ch N2, j µ 2, j 1 µ 2, j 1+ = = u j N 1, j N2, j N1, j N2, j (Z7) Równane (Z7) umożlwa ustalene zależnośc pomędzy potencjałam chemcznym ułamkam molowym składnków stopu: N ch ch 2, j 1, j = N1, ju j oaz = N2, ju j 2, j N1, j µ µ (Z8) Odchylene potencjału temodynamcznego od jego watośc ównowagowej można ówneż wyazć za pomocą zależnośc: ch eq d µ 1, j( R) = ( N1, j N1, j( R)) N2, j( R) u j ch eq d µ 2, j( R) = ( N2, j N2, j( R)) N1, j( R) u j (Z9) Po podstawenu ównań (Z9) do (Z3) uzyskuje sę ównane okeślające słę dzałającą na składnk w pocese dyfuzj eakcyjnej w postac: eq eq F1, j = gad( µ 1, j + ( N1, j N1, j( R)) N2, j( R) u j ) eq eq F2, j = gad( µ 2, j + ( N2, j N2, j( R)) N1, j( R) u j ) (Z10) lub w postac ównoważnej: F 1, j F 2, j eq eq ( N1, j N1, j( L)) N2, j( L) u j ( N1, j N1, j( R)) N2, j( R) u j = j X eq eq ( N2, j N2, j( L)) N2, j( L) u j ( N2, j N2, j( R)) N1, j( R) u j = j X (Z11)

97 95 Załącznk B. Dysketyzacja ównań opsujących poces tanspotu masy Modele tanspotu masy stanową układ ównań óżnczkowych cząstkowych dugego zędu. Metody ozwązana tych układów ównań óżnczkowych dzel sę na dwe zasadncze klasy: analtyczne zadko stosowane w achunku óżnczkowym, wększość matematycznych model ne ma ozwązana analtycznego, pzyblżone numeyczne okeślające funkcje opsujące zagadnena, np. ozwnęce w szeeg potęgowy. Rozwązane numeyczne zagadneń óżnczkowych polega na dysketyzacj (tablcowanu) modelu matematycznego (ównań óżnczkowych). Wyodębna sę dwe główne gupy metod ozwązań zdysketyzowanych poblemów: metody elementów skończonych oaz metody óżnc skończonych. Metoda elementów skończonych polega na podzale dzedzny ozwązana na elementy skończone (tójkąty, postokąty, ostosłupy tp.), dla któych ozwązane jest pzyblżane pzez okeślone funkcje. Wykonane oblczeń dotyczy tylko węzłów tego podzału, tj. satk węzłów (ys. Z1). Rys. Z1. Schemat podzału dzedzny funkcj na elementy skończone satka węzłów Metoda elementów skończonych jest najczęścej stosowana do matematycznego opsu złożonych kształtów jest metodą czasochłonną. Aby dokonać szybkego ustalena wynków w pzypadku mnej skomplkowanych kształtów, stosuje sę poste metody óżncowo-óżnczkowe.

98 96 Metoda óżnc skończonych Metoda ta [114] polega na okeślenu pzyblżonego ozwązana w węzłach dysketyzacj (węzłach satk) x,j (ys. Z2). Rys. Z2. Postokątna satka węzłów metody óżnc skończonych; x,j węzły satk, dla któych powadz sę oblczena Po ustalenu ównana óżnczkowego w tych węzłach zastępuje sę występujące w nch óżnczk loazam óżncowym. W ten sposób otzymuje sę pzyblżone watośc ozwązana. Metody ozwązana numeycznego są ważlwe na zagęszczane oblczenowej satk węzłów (zmnejszane ozmaów elementów w metodze elementów skończonych). Wększy podzał chaakteyzowanego obszau skutkuje zwększenem dokładnośc oblczeń kosztem ch czasochłonnośc. Iloazy óżncowe dysketyzacja pzestzenna Iloaz óżncowy [115] defnuje pzyblżoną watość óżnczk w punkce x. Różnczka z defncj jest dana zależnoścą: Φ x x ( x x) ( x ) Φ + Φ = lm x 0 x (Z12) Geometyczną ntepetację óżnczk pzedstawono na ys. Z3. Pewsza óżnczka Φ/ x jest okeślona styczną do wykesu funkcj Φ w punkce x.

99 97 Watość funkcj φ Rys. Z3. Geometyczna ntepetacja óżnczk funkcj Φ w punkce x Iloaz óżncowy można pzedstawć gafczne jako odcnk pzechodzące pzez watośc funkcj Φ w punktach sąsednch punktu, w któym poszukuje sę pzyblżonej watośc óżnczk (ys. Z3). Uwzględnono tzy óżne sposoby pzyblżena watośc óżnczk funkcj Φ w punkce x. Watość uzyskana za pomocą loazu óżncowego centalnego (ys. Z3) jest najbadzej zblżona do watośc ozwązana analtycznego. Iloazy óżncowe pogesywny w pzód egesywny w tył pozwalają uzyskać ozwązana mnej dokładne. Do wypowadzena loazu óżncowego stosuje sę szeeg Tayloa: Φ ( x) = Φ ( x ) + ( x x ) n n Φ ( x x ) Φ ( x x ) Φ 2 n x 2! x n! x (Z13) Po ozwązanu szeegu Tayloa w punkce x + 1 pzy odzucenu wszystkch członów szeegu zaweających óżnczk wyższych zędów loaz óżncowy pogesywny pzyjmuje postać zależnośc: Φ Φ( x + 1) Φ( ) x x ( x x ) + 1 (Z14) Natomast po ozwązanu szeegu Tayloa w punkce x 1 odzucenu wszystkch członów szeegu zaweających óżnczk wyższych zędów loaz óżncowy egesywny ma postać zależnośc: Φ Φ( x 1) Φ( ) x x ( x x ) 1 (Z15)

100 98 Suma zależnośc (Z13) (Z14) okeślających loaz óżncowy odpowedno pogesywny egesywny pozwala wyznaczyć ównane opsujące watość óżncy centalnej: Φ Φ( x + 1) Φ( 1) x x ( x x ) (Z16) Dugą óżnczkę funkcj Φ w punkce x otzymuje sę pzez wykozystane watośc óżncy pewszego zędu. Różnczkę okeśla sę w połowe pzedzału x x + 1 oaz x 1 x (dla uposzczena pzyjęto Φ( x ) Φ ): Φ Φ+ 1 Φ x ( x x ) oaz Φ Φ 1 Φ x ( x x ) (Z17) Wyznaczając dugą óżnczkę z ównań (Z15) (Z16), otzymuje sę zależność pozwalającą na okeślene watośc pzyblżonej dugej óżnczk w punkce x : Φ x Φ x Φ Φ Φ Φ x x x x x x x 1 1 ( x + 1 x 1) ( x + 1 x 1)( x + 1 x )( x x 1) 2 2 Metoda Rungego Kutty dysketyzacja czasu ( ) ( ) ( ) (Z18) Aby wyznaczyć óżnczkę po czase (np. kozystając z zasady zachowana masy), należy pzyjąć jedną z dostępnych metod całkowana. Jedną z postszych jest metoda Eulea, w któej stosuje sę loaz óżncowy pogesywny (ównane (Z13)). Pzekształcając wyażene na loaz pogesywny, wyznacza sę watość funkcj Φ w czase t * + t pzy danej jej watość w czase t * otzymuje ównane: * Φ * Φ ( t + t ) + Φ( ) t t t t * (Z19) Dla okeślonego waunku początkowego dalsze watośc funkcj Φ dla czasu t * + t. * Φ( t ) czasu * t można oblczyć

101 Metodą znaczne dokładnejszą najczęścej stosowaną w paktyce jest metoda Rungego Kutty [116]. W metodze tej w celu ozwązana ównana po czase (scałkowana) należy wykonać następujące oblczena: 99 Φ k1 = t t k k k Φ = t t Φ = t t Φ = t t t * * 1 t + t 2 * 1 t + t 2 * t + t 1 * * Φ ( t + t) Φ ( t ) + ( k1 + 2k2 + 2 k3 + k4) 6 (Z20) Należy podkeślć, że znanych jest wele modyfkacj całkowana pzyblżonego metodą Rungego Kutty. Najczęścej wpowadza sę zmenny kok całkowana w celu szybszego wykonana oblczeń numeycznych (zmnejszena złożonośc czasowej algoytmu). Pzedstawone metody całkowana pzestzennego po czase mogą meć zastosowane do zapsu numeycznego algoytmu wyznaczającego pofl ozkładu watośc stężena składnków w pocese dyfuzj.

102 100 Załącznk C. Rozwązane numeyczne metody Dakena za pomocą Mcosoft Vsual Basc fo Applcatons Dysketyzacja poblemu Pzedstawono ozwązane numeyczne dysketyzację jednowymaowej metody Dakena w dwuskładnkowym układze ównowag fazowej schaakteyzowanej ównanem: N B = ɶ NB D t x x (Z21) gdze: N B ułamek molowy składnka B, ɶD współczynnk dyfuzj wzajemnej ( ɶ I I D = D N + N D ). B A B A Po pzekształcenu pzyjęto stałe watośc cząstkowego współczynnka dyfuzj składnków w ównanu (Z21), otzymując jego ównoważną postać: ( ) 2 B I I B I A B I B B = DB N A + NBDA + D + 2 B DA N N N N N N t x x x x x (Z22) Rozwązane ównana óżnczkowego (Z22) wymaga jego dysketyzacj. Pzyjęto, że poszukuje sę ozwązana dla satk złożonej ze 100 pzedzałów o jednakowej odległośc (101 węzłów) oaz o szeokośc x (ys. Z4). Rys. Z4. Satka węzłów, dla któych powadzono oblczena za pomocą ównana (Z22) W pewszej kolejnośc dysketyzuje sę ównane na wewnętznych węzłach satk (od 2 do 99). Wszystke óżnczk po pawej stone ównana (Z22)

103 101 należy zastąpć odpowednm loazam óżncowym. Różnczkę zastępuje sę loazem óżncowym centalnym: N A x x N B N N A x N A, + 1 A, 1 x oaz N N B x N B, + 1 B, 1 x (Z23) 2 NB Różnczkę 2 zastępuje loaz óżncowy pzyblżający watość dugej x óżnczk w punkce x : 2 N x N 2N + N B B, + 1 B, B, x (Z24) Równane (Z22) po zdysketyzowanu pzestzennym w punktach wewnętznych satk pzybea końcową postać: N B, I I NB, + 1 2NB, + NB, 1 = ( DB N A, + DANB, ) + 2 t x I N A, + 1 N A, 1 NB, + 1 NB, 1 I NB, + 1 NB, 1 + DB + DA x x x 2 (Z25) Oblczając lewą stonę ównana (Z25), można pzyjąć loaz óżncowy pogesywny (metoda Eulea). Ostateczne, po dysketyzacj czasu ównane pzybea następującą postać: t t t, 1 2 I t I t NB + NB, + NB, 1 ( DB N A, + DANB, ) + 2 x N t N t+ t t B, = 2 + t t t t t t B, I N A, + 1 N A, 1 NB, + 1 NB, 1 I NB, + 1 NB, 1 + D + B DA x x x (Z26) Równane (Z26) należy ozwązać dla wszystkch wewnętznych węzłów satk. Węzły są węzłam bzegowym. W pzypadku tych węzłów zastosowano nną metodę apoksymacj. Założono już wcześnej, że dyfuzja zachodz w układze jednofazowym bez wymany masy z otoczenem. Stumene dyfuzj na kawędz układu są węc ówne zeu, czyl: j N = DA = 0 x d I A A d I NB oaz jb = DB = 0 x (Z27)

104 102 Po pzekształcenu ównana (Z27) oaz jego dysketyzacj za pomocą loazu pogesywnego (do pewszego węzła) egesywnego (do ostatnego węzła) otzymuje sę waunk bzegowe: t t A,1 = A,2 t t N N oaz NB,100 = N B,99 (Z28) Ustalone waunk bzegowe stosuje sę dla każdego koku czasowego. Pogam w Mcosoft Vsual Basc fo Applcatons Sub Daken() 'deklaacja zmennych oaz tablc stosowanych w oblczenach 'deklaacja współczynnków dyfuzj składnka 1 oaz 2 Dm D1 As Double Dm D2 As Double 'deklaacja tablcy zaweającej stężena składnka 1 Dm N(1 To 100) As Double 'tablca tymczasowa Dm tmp_n(1 To 100) As Double 'deklaacja czasu ekspeymentu Dm t As Double 'deklaacja koku pzestzennego Dm dx As Double 'deklaacja koku czasowego Dm dt As Double 'wpsane danych początkowych do pogamu dx = 0.1 / 100 dt = 1 'współczynnk dyfuzj składnków D1 = D2 = 'czas pocesu dyfuzj wzajemnej t = 'wpsane do tablcy N początkowych ułamków molowych składnka 1. Fo = 1 To 100 'do połowy tablcy wpsuje sę ułamek molowy ówny 1 do dugej 'połowy ułamek 'molowy ówny 0. Odpowada to zjawsku dyfuzj 'czystych składnków. If < 50 Then N() = 1 Else N() = 0

105 103 End If Next 'główna pętla pogamu. Fo j = 1 To t 'zapsane waunków bzegowych N(1) = N(2) N(100) = N(99) 'dysketyzacja pzestzenna poblemu zapsane ównana (6) Fo = 2 To 99 tmp_n() = (D2 * N() + D1 * (1 - N())) * * (N( + 1) - 2 * N() + N( - 1)) / (dx ^ 2) tmp_n() = tmp_n() + D1 * (N( + 1) - N( - 1)) / dx * * ((1 - N( + 1)) - (1 - N( - 1))) / dx tmp_n() = tmp_n() + D1 * (N( + 1) - N( - 1)) / dx * * (N( + 1) - N( - 1)) / dx Next Fo = 2 To 99 N() = tmp_n() * dt + N() Next Next j 'wypsane wynków w kolumne A położene, B ułamek molowy składnka 1 ' C ułamek molowy składnka 2 Fo = 2 To 99 Range("a1").Offset( - 1, 0) = dx * ( - 2) Range("a1").Offset( - 1, 1) = N() Range("a1").Offset( - 1, 2) = 1 - N() Next 'konec pogamu End Sub Oblczena numeyczne pzedstawonej poceduy umożlwają okeślene watośc stężena składnków w funkcj odległośc od kawędz układu (ys. Z5). Rys. Z5. Rozkład stężena składnka w funkcj odległośc od powezchn podłoża

106 104 Załącznk D. Numeyczne ozwązane symulacja pocesu dyfuzj wzajemnej za pomocą pogamu CADff Opogamowane CADff umożlwa symulację pocesu dyfuzj weloskładnkowej ( 2) w układze zamknętym (ozdz. 2.) oaz okeślene waunków pocesu nawęglana (azotowana) stal nskostopowej w pzypadku, gdy stumeń dyfuzj na bzegu jest óżny od zea (ozdz. 5.). Opogamowane jest dostępne neodpłatne na stone ntenetowej: po klknęcu na zakładkę Mateały do pobana. Po uuchomenu pogamu polecenem CADff.exe należy wygeneować pzykładowe plk wejścowe. W tym celu należy klknąć w menu Fle na polecene Geneate sample nput fles. Numeyczne symulacje pocesu dyfuzj wzajemnej Podstawą opacowana modelu pocesu dyfuzj wzajemnej jest okeślene początkowego ozkładu stężena pewastków stopu oaz ch danych knetycznych (stałych mateałowych) zakładka Components. W pocese dyfuzj wzajemnej twozy sę paa dyfuzyjna połączene dwóch stopów o óżnej zawatośc pewastków dyfundujących pomędzy sobą (ys. Z6) Rys. Z6. Paa dyfuzyjna Dla danej szeokośc pay dyfuzyjnej 2Λ można okeślć za pomocą funkcj Heavsde a stężene [% at.] poszczególnych składnków w tej paze. Następne ustala sę czas pocesu dyfuzj oaz watośc współczynnka dyfuzj poszczególnych składnków stopu. Watośc współczynnka dyfuzj podaje sę jako funkcję okeśloną dla każdego ze składnków osobno w plku dffusvtes.dfv. W celu zapsana watośc funkcj używa sę następujących opeatoów: ^, *, /, +, -, exp(), log(). Watośc współczynnka dyfuzj składnków można ówneż okeślć za pomocą ułamków molowych, pzyjmując odpowedno: N1 ułamek molowy 1.

107 105 składnka,..., N ułamek molowy składnka. Pzykładowy plk opsujący watośc współczynnka dyfuzj składnków w stope tójskładnkowym pzedstawono na ys. Z7. Rys. Z7. Zawatość plku opsującego współczynnk dyfuzj w stope tójskładnkowym W celu ustalena oddzaływana napężeń wewnętznych geneowanych podczas pocesu dyfuzj wzajemnej na knetykę jej pzebegu nezbędne jest podane modułu Younga lczby Possona dla tego stopu. Uuchomene pogamu pzycskem START w zakładce Concentaton pofles umożlwa okeślene zmany watośc stężena wszystkch składnków stopu. Rezultaty powadzonych oblczeń znajdują sę w plkach wynkowych folde Results. Podstawowym plkem wynkowym jest at_out.dat. Plk zawea uzyskane watośc stężena składnków w funkcj odległośc od powezchn (ys. Z8). Rys. Z8. Zawatość plku wynkowego at_out.dat zaweającego watośc stężena składnków w funkcj odległośc od powezchn

108 106 Numeyczna symulacja pocesu dyfuzj wzajemnej w stope tójskładnkowym pzykład Aby wykonać oblczena w odpowednch polach tekstowych, po uuchomenu pogamu CADff należy wpsać dane początkowe pocesu: stop tójskładnkowy, czas pocesu dyfuzj 170 h oaz watośc współczynnka dyfuzj składnków stopu (tab. Z1). Watośc stężena początkowego składnków okeślono za pomocą funkcj Heavsde a (tab. Z2 ys. Z9). Tabela Z1. Współczynnk dyfuzj pewastków do symulacj pocesu dyfuzj w stope tójskładnkowym Składnk/pewastek Współczynnk dyfuzj 1, , , Tabela Z2. Rozkład stężena początkowego składnków stopu Szeokość pay dyfuzyjnej Stężene składnka , Rys. Z9. Rozkład początkowego stężena składnków w stope funkcja Heavsde a w funkcj odległośc od powezchn Watośc stężena składnków okeślone w pocese symulacj numeycznej dla pzedstawonych danych wejścowych (tab. Z2 ys. Z9) pokazano na ys. Z10.

109 107 Rys. Z10. Rozkład stężena składnków w tójskładnkowym układze A-B-C po symulacj numeycznej pocesu dyfuzj wzajemnej (tab. Z1 Z2) Numeyczne symulacje pocesu nawęglana (azotowana) stal W pzypadku symulacj numeycznej pocesu nawęglana (azotowana) opócz wypełnena wszystkch danych pzedstawonych w załącznku C koneczne jest uzupełnene plku pzechowującego dane watośc stumena dyfuzj na gancy mędzyfazowej fluxes.dat. W plku tym należy okeślć stumeń dyfuzj w postac funkcj z zastosowanem następujących opeatoów: ^, *, /, +, -, exp(), log(). Stumeń ten można ówneż okeślć za pomocą ułamków molowych, używając odpowedno: N1 ułamek molowy składnka 1.,..., N ułamek molowy składnka (ys. Z11). Rys. Z11. Zawatość plku watość stumena dyfuzj na gancy mędzyfazowej fluxes.dat

110 108 Powadzone oblczena opócz wynkowego plku zaweającego watośc stężena składnków geneują plk fluxes_compaton.txt z watoścam stumena dyfuzj na powezchn stopu w funkcj czasu. Numeyczna symulacja pocesu nawęglana stal pzykład Aby wykonać oblczena, dane początkowe pocesu należy wpsać w odpowednch polach tekstowych: początkowa zawatość węgla w stal, czas pocesu s oaz watośc współczynnka dyfuzj poszczególnych składnków (tab. Z3). Pzyjęto stałe watośc stężena początkowego składnków (tab. Z4). Tabela Z3. Współczynnk dyfuzj węgla uśednony współczynnk pozostałych pewastków w stal Składnk/pewastek Węgel Pozostałe pewastk Współczynnk dyfuzj 2, , Tabela Z4. Stężene początkowe węgla pozostałych składnków stal Położene Stężene składnka węgel pozostałe pewastk 0 0, , ,2 0, ,86522 Dokonując symulacj numeycznej, w plku fluxes.dat należy najpew podać watośc stumena dyfuzj węgla. Stumeń na gancy mędzyfazowej jest opsany ównanem (ozdz. 5.): eq s C C C j = β ( N N ( t)) (Z29) gdze: β współczynnk tansfeu masy, N ównowagowy stumeń węgla na gancy mędzyfazowej. eq C Rysunek Z12 pzedstawa plk wejścowy fluxes.dat z zapsanym bzegowym stumenem dyfuzj węgla na powezchn stopu.

111 109 Rys. Z12. Plk wejścowy fluxes.dat z zapsanym stumenem bzegowym pozwalającym na zasymulowane pocesu nawęglana (ys. Z13) Rys. Z13. Rozkład stężena węgla po symulacj numeycznej pocesu nawęglana (tab. Z3 Z4)