) Sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-/1, 1-dimetylopropylo/fenoksyoctowego

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 162805 (13) B1 (2 1) Numer zgłoszenia: 286926 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: 17. 09. 1990 Rzeczypospolitej Polskiej (51) IntCl5: C07C 59/70 C07C 51/367 ) Sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-/1, 1-dimetylopropylo/fenoksyoctowego ( 5 4 (43) Zgłoszenie ogłoszono: (73) Uprawniony z patentu: 23. 03. 1992 BUP 06/92 Politechnika Wrocławska, Wrocław, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31. 01. 1994 WUP 01/94 (72) Twórcy wynalazku: Ryszard Kowal, Wrocław, PL Zbigniew Golubski, Wrocław, PL PL 162805 B1 (57) 1. Sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, znam ienny tym, że 1 mol 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu poddaje się reakcji 0-alkilowania 0, 5-2, 5 molami chlorooctanu etylu prowadzonej w dwufazowym układzie toluen-bezwodny węglan potasu w obecności katalizatora przeniesienia fazowego w postaci czwartorzędowej soli amoniowej, korzystnie bromku benzylotrietyloamoniowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 80-110 C, a otrzymany ester etylowy kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego poddaje się reakcji hydrolizy w mieszaninie wody i mieszającego się z wodą alkoholu w obecności silnej zasady, korzystnie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu.

Sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, znamienny tym, że 1 mol 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu poddaje się reakcji 0-alkilowania 0, 5-2, 5 molami chlorooctanu etylu prowadzonej w dwufazowym układzie toluen-bezwodny węglan potasu w obecności katalizatora przeniesienia fazowego w postaci czwartorzędowej soli amoniowej, korzystnie bromku benzylotrietyloamoniowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 80-110 C, a otrzymany ester etylowy kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego poddaje się reakcji hydrolizy w mieszaninie wody i mieszającego się z wodą alkoholu w obecności silnej zasady, korzystnie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 0, 01 do 1 mola czwartorzędowej soli amoniowej na 1 mol 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego stosowanego jako substrat do wytwarzania komponentów lipofilowych używanych w barwnej fotografii. Dotychczas znany sposób otrzymywania kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego polega na reakcji 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenolu z kwasem chlorooctowym w obecności zasadowego katalizatora w postaci wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Zasadniczą wadą tego sposobu otrzymywania jest mała wydajność wynosząca rzędu 40%. Dodatkową wadą jest otrzymywanie kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego o stosunkowo małej czystości bo zawierającego rzędu 60% nieprzereagowanego 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu. Istota wynalazku polega na tym, że 1 mol 2, 4 -di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu poddaje się reakcji O-alkilowania 0, 5-2, 5 molami chlorooctanu etylu prowadzonej w dwufazowym układzie toluen-bezwodny węglan potasu w obecności katalizatora przeniesienia fazowego w postaci czwartorzędowej soli amoniowej, korzystnie bromku benzylotrietyloamoniowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 80-110 C, a otrzymany ester etylowy kwasu 2, 4-di- (1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego poddaje się reakcji hydrolizy w mieszaninie wody i mieszającego się z wodą alkoholu w obecności silnej zasady, korzystnie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu. Do istoty wynalazku należy również to, że stosuje się od 0, 01 do 1 mola czwartorzędowej soli amoniowej na 1 mol 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu. Zasadniczą zaletą sposobu według wynalazku jest duża wydajność wynosząca rzędu 90%. Dodatkową zaletą jest otrzymywanie kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego o stosunkowo dużej czystości bo zawierającego około 98% czystego produktu, a ilość nieprzereagowanego 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu wynosi jedynie około 2%. Dalszą zaletą jest to, że wydajność reakcji nie zależy od wielkości kationu użytej czwartorzędowej soli amoniowej. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, który przedstawia schemat reakcji, gdzie R1= CH3, n-c4h9 C2H5; R2 = C 16H33, CH2Ph; zaśx = Cl-, B r-, HSO-4. Przykład I. W kolbie, zaopatrzonej w mieszadło, termometr i nasadkę do azeotropowego usuwania wody, połączoną z chłodnicą zwrotną, umieszcza się 106 g (0, 77 mola) bezwodnego węglanu potasu i 150 cm3 toluenu. Mieszaninę tę podczas intensywnego mieszania ogrzewa się do temperatury wrzenia toluenu. Ogrzewanie prowadzi się do momentu, gdy w

162 805 3 nasadce azeotropowej przestanie przybywać wody. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury pokojowej, dodaje 18 g (7, 7. 10-2mola)2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)-fenolu, 10, 3 g (9 cm3 (9 cm3, 8, 4. 10-2 mola) chlorooctanu etylu i 1, 6 g (7, 7. 10-3 mola) bromku benzylotrietyloamoniowego, po czym kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze 100 C stosując intensywne mieszanie. Przebieg reakcji kontynuuje się przy pomocy chromatografu gazowo-cieczowej. Ogrzewanie przerywa się po 3 godzinach. Mieszaninę ochładza się do temperatury pokojowej i sączy. Odsączoną stałą pozostałość przemywa się toluenem, a toluenowy roztwór przemywa się dwoma porcjami wody, po 100 cm3 każda. Po odparowaniu toluenu na wyparce otrzymuje się z 94% wydajnością 23, 2 g surowego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego w postaci żółtego oleju. Według chromatografii gazowo-cieczowej (2% DEGS na Chromosorbie G, KS, 1m, 160 C, N2) surowy ester etylowy kwasu 2, 4-di(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego zawiera 86, 8% estru etylowego kwasu 2, 4-di(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, czas retencji Ʈ= 12, 1 min., oraz 13, 2% nieprzereagowanego 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenolu, czas retencji Ʈ= 8, 1 min. Następnie 125 g tak otrzymanego surowego estru etylowego kwasu 2, 4-di- (1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku której otrzymuje się przedgon i trzy frakcje. W temperaturze do 122 C i pod ciśnieniem 0, 3 6 7. 102 Pa (0, 275 mmhg) odbiera się przedgon, który stanowi 15 g toluenu. W temperaturze 122-126 C i pod ciśnieniem odbiera się frakcję pierwszą w ilości 3, 35 g zawierającą 77% 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu, Ʈ = 8, 1 min., oraz 23% estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego, Ʈ= 12, 2 min. W temperaturze 126-138 C i pod ciśnieniem 0, 5 0. 102 Pa (0, 375 mmhg) odbiera się frakcję drugą w ilości 17, 1 g zawierającą 35, 6% 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu, Ʈ= 8, 9 min., oraz 64, 4% estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego, Ʈ= 12 min. W temperaturze 138-140 C i pod ciśnieniem 0, 567. 102 Pa (0, 425 mmhg) odbiera się frakcję trzecią w ilości 62, 15 g zawierającą 3% 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenolu, Ʈ= 8, 9 min, oraz 97% estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego, Ʈ= 12, 2 min. Frakcję pierwszą i drugą łączy się ze sobą i poddaje ponownej destylacji pod ciśnieniem 0, 433. 102 Pa (0, 325 mmhg) przy użyciu 15 cm kolumny Vigreaux. Otrzymuje się 10 g estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego o czystości 98, 6% według chromatografii gazowo-cieczowej. Sumaryczna preparatywna wydajność destylowanego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego wynosi 72, 12 g (z wydajnością 57, 7%) w przeliczeniu na zużyty fenol. Dane analityczne otrzymanego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego są następujące: 1H NMR (100 MHz, CDCl3, HMDSO) δ {ppm}: 0, 64, dt, JH-H = 7Hz, 6H, CH2CH3; 1, 15, t, JH-H = 7Hz, 3H, OCH2CH3; 1, 23, s, 6H, CH3; 1, 35, s, 6H, CH3; 1, 59, q, JH-H = 6Hz, 2H, CH2CH3; 1, 85, q, JH-H= 6Hz, 2H, CH2CH3; 4, 13, q, JH-H = 7Hz, 2H, OCH2CH3; 4, 45, s, 2H, OCH2COOEt; 6, 46-7, 19, m, 3H, HAR. JR(film), ν [cm-1]: 2960, C-Halif; 1722, 1678, COOEt; 1192, Ar-O-CH2. W kolbie, zaopatrzonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 8, 15 g (0, 0254 mola) otrzymanego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, 1, 25 g (0, 031 mola) stałego NaOH i dodaje 50 cm3 mieszaniny etanol-woda (1 : 1 v/v). Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej, która w temperaturze pokojowej jest mieszaniną dwufazową, staje się ona mieszaniną jednorodną o jasnobrązowym zabarwieniu. Po 9 godzinach ogrzewania w temperaturze wrzenia oddestylowuje się na wyparce etanol, w wyniku czego wydziela się półstała sól sodowa kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego stanowiąca osad. Do pozostałej cieczy z lepkim osadem dodaje się 100 cm3wody, w wyniku czego osad soli sodowej kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego ulega częściowemu rozpuszczeniu na zimno, a po podgrzaniu do temperatury wrzenia otrzymuje się jasnobrązowy, przeźroczysty roztwór bez śladów niezhydrolizowanego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego. Następnie dodaje się węgiel aktywny i powtórnie doprowadza do wrzenia, a potem sączy na gorąco. Nieco odbarwiony alkaliczny (ph = 12) przesącz zakwasza się na gorąco rozcieńczonym (1 : 5) kwasem solnym do ph = 1, co powoduje wydzielenie się ciastowatego,

4 162 805 szybko krystalizującego po osiągnięciu temperatury pokojowej osadu surowego kwasu 2, 4-di- (1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego. Po odsączeniu przemywa się go na sączku wodą i suszy w temperaturze pokojowej, w próżni P2O5. Otrzymuje się z wydajnością 95, 6% 7, 1 g surowego kwasu 2, 4- di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego w postaci beżowego proszku. Po krystalizacji z n-heksanu otrzymuje się z wydajnością 91, 5% 6, 8 g czystego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego w postaci bezbarwnych płytek, o temperaturze topnienia 124-127 C. Dane analityczne otrzymanego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego są następujące: 1H NMR (80 MHz), CDCl3, TMS, δ [ppm]; 0, 65, dt1, JH-H = 7Hz, 6H, C(CH3)2CH2CH3: 1, 24, s, 6H, C(CH3)2CH2CH3; 1, 36, s, 6H, C(CH3)2CH2CH3; 1, 60, q, JH-H = 6Hz, 2H, C(CH3)2 CH2CH3; 1, 86, q, JH-H = 6Hz, 2H, C(CH3)2CH2CH3; 4, 60, s, 2H, OCH2COOH; 6, 70-7, 32, m, 3H, HAR; 7, 61, s, 1H, COOH. JR (KBr) x [cm -1] : 3500, OH; 2948, C-Halif; 1726, C = O; 1190, Ar-O -CH2. Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że reakcję hydrolizy estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego prowadzi się w temperaturze pokojowej przy użyciu 50 cm3 mieszaniny i-propanol-woda (1: 1 v/v) stosując intensywne mieszanie przez 4 godziny. W tych warunkach hydroliza estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego zachodzi prawie całkowicie, ponieważ chromatografia gazowo-cieczowa wykazuje obecność jedynie śladowych ilości nieprzereagowanego 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenolu. Otrzymuje się z wydajnością 95, 6% 7, 1 g surowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego. Po krystalizacji z n-heptanu otrzymuje się z wydajnością 91, 5% 6, 8 g kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego w postaci bezbarwnych płytek o temperaturze topnienia 125-127 C, którego dane analityczne są analogiczne jak w przykładzie I. Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast bromku benzylotrietyloamoniowego stosuje się taką samą ilość (moli) wodorosiarczanu n-butyloamoniowego (n-bu4nhso-4). Otrzymuje się 21, 8 g surowego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego w postaci żółtego oleju, zawierającego 57% czystego składnika. Następnie reakcję hydrolizy prowadzi się jak w przykładzie II. Otrzymuje się 7, 1 g kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, którego dane analityczne są analogiczne jak w przykładzie I. Przykład IV. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast bromku benzylotrietyloamoniowego stosuje się taką samą ilość (moli) chlorku benzylo-tri-(n-buty lo)amoniowego (n-bu3nch2phcl-). Otrzymuje się 20, 1 g surowego estru kwasu 2, 4- di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego zawierającego 32% czystego składnika. Następnie reakcję hydrolizy prowadzi się jak w przykładzie II. Otrzymuje się 2, 1 g kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, którego dane analityczne są analogiczne jak w przykładzie I. Przykład V. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast bromku benzylotrietyloamoniowego stosuje się taką samą ilość (moli) bromku cetylotri-metylo niowego (CH3)3NCl 6H33Rr. Otrzymuje się 22 g surowego estru etylowego kwasu 2, 4-di-(1, 1- dimetylopropylo)fenoksyoctowego zawierającego 58, 8% czystego składnika. Następnie reakcję prowadzi się jak w przykładzie II. Otrzymuje się 7, 6 g kwasu 2, 4-di-(1, 1-dimetylopropylo)fenoksyoctowego, którego dane analityczne są analogiczne jak w przykładzie I.

162 805

162 805 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł