odstawowe równana podsumowane () u = q + w f = u Ts du = dq + dw df = du Tds sdt dla procesu odwracalnego : Tds = dq a z kole (dla procesu odwracalnego) : zatem : df = du dq sdt du dq = dw ( ) dw ( ) 0 a wtedy : df = dw sdt a dla zotermy : df T = dw = dv gdy jednak przemana jest zochoryczna : df = To wszystko jest prawdzwe, gdy w układze ne występuje praca ne objętoścowa!!! a dla procesu neodwracalnego : Tds > dq ( df ) < T dw oraz : ( df ) < 0 T,V T,V Chem. Fz. TCH II/05
odstawowe równana podsumowane (2) h = u + V g = h Ts dh = du + dv + Vd dg = dh Tds sdt dg = du + dv + Vd Tds sdt dla procesu odwracalnego : Tds = dq : du dq = dw zatem : dg = dw + dv + Vd sdt dla zotermy : ( dg) T = dw + dv + Vd a ( dg) = dw + dv 0 dla przemany zobarycznej:, = T ponadto : dw = dv rawdzwe, gdy w układze ne występuje praca ne objętoścowa!!! a dla procesu neodwracalnego : ( dg) < dw + dv Vd : ( dg) 0 Tds > dq T + oraz < T, Chem. Fz. TCH II/05 2 2
odstawowe równana podsumowane (3) = dq h = u + V Tds = q (odwr.) du dw + f = u Ts g = h Ts du = Tds + dw (odwr.) a gdy praca tylko obj. du = Tds dv zatem : podobne : jeszcze raz : dh = du + dv + Vd df = du Tds sdt dg = dh Tds sdt : : : dh = Tds + Vd df = sdt dv dg = sdt + Vd ole Ŝółte zawera podstawowe równana termodynamk. f T V = s f V T = g T = s g T = V Chem. Fz. TCH II/05 3 A w polu róŝowym są ch konsekwencje! (równana w Ŝółtym polu są bowem róŝnczkam zupełnym). 3
Termodynamka układów otwartych W układach otwartych, tzn. wymenających z otoczenem takŝe materę, zmena sę ch skład. Jeśl zawerają one węcej nŝ jeden, maksymalne zaś k składnków, to dowolna funkcja stanu mus zaleŝeć od parametrów stanu układu jego składu. y = f, T, n, n,... n,... n ) dy = dy dt, n dt + dy d ( 2 k W konsekwencj: T, n d + dy dn T,, n j dn + dy dn T,, n j dn Chem. Fz. TCH II/05 4 Ostatn człon wyraŝena na róŝnczkę zupełną jest kluczowy dla zrozumena stoty zagadnena. Oznacza on nfntezymalną zmanę stęŝena (zawartośc) składnka, przy nezmennych stęŝenach (zawartoścach) pozostałych składnków układu. 4
Welkośc określone pochodną: Cząstkowe molowe welkośc () dy dn T,, n j nazywamy cząstkowym molowym welkoścam: Y = dy dn T,, n j za pomocą których moŝemy opsać zmany stanu układu otwartego: dy dy dy = dt + d + Ydn +... + Y dn +... + Yk dn dt d, n T, n k W szczególnośc, w warunkach zotermczno-zobarycznych: dy = k = Y dn Chem. Fz. TCH II/05 5 5
W tych warunkach: Cząstkowe molowe welkośc (2) k = Y dn jest róŝnczką zupełną funkcj y ergo, funkcją stanu układu, zaleŝną od jego składu. MoŜna ją węc scałkować (po dowolnej drodze) od stanu n =0 do stanu n (końcowe). Droga ta moŝe być taka, aby: W wynku czego otrzymujemy: y = k = n Y _ Y = const zaś najogólnejsze wyraŝene na jej róŝnczkę zupełną dane jest równanem: dy = k = n dy + k = Y dn Chem. Fz. TCH II/05 6 6
Równane Gbbsa-Duhema Jeśl: dy = k = n dy + k = Y dn a równocześne: ergo, mus być prawdzwe: n d = 0 k = Y dy = k = _ Y dn Ostatne wyraŝene nos nazwę równana Gbbsa-Duhema. Dla układu dwuskładnkowego, moŝna je wyrazć: n dy + n dy 0 lub: x dy + x dy 0 2 2 = gdze: x n n 2 2 = 2 = ; x2 = są ułamkam molowym n + n2 n + n2 składnków 2. Chem. Fz. TCH II/05 7 7
8 Chem. Fz. TCH II/05 8 Cząstkowe molowe welkośc (3) Najczęścej stosowane cząstkowe molowe welkośc to: cząstkowa molowa entalpa: n j T n h H =,, cząstkowa molowa entropa: n j T n s S =,, cząstkowa molowa objętość: n j T n v V =,, najwaŝnejsza z nch, cząstkowa molowa entalpa swobodna, zwana teŝ potencjałem chemcznym: n j T n g G = =,, µ
9 Chem. Fz. TCH II/05 9 Cząstkowe molowe welkośc (4) ZaleŜnośc pomędzy cząstkowym molowym welkoścam są analogczne do zachodzących pomędzy h, s, v g. Np., róŝnczkując względem n wyraŝene: Ts h g = otrzymujemy: = = = = TS H n s T n h n g µ a wychodząc z zaleŝnośc: s T g = otrzymamy: S T n s n T g = = = µ 2
Cząstkowe molowe welkośc (5) NajwaŜnejsza zaleŝność termodynamk chemcznej: dg = Vd SdT + µ dn +... + µ dn +... + µ dn k k od stałym cśnenem w stałej temperaturze: dg = µ dn +... + µ dn +... + µ dn A wtedy, praca neobjętoścowa moŝe być spowodowana zmaną składu chemcznego układu. Np. w ognwe galwancznym zmana jego składu chemcznego (od substratów do produktów) prowadz do uzyskana pracy elektrycznej. Chem. Fz. TCH II/05 0 k k 0
Gazy Zagadnena omawane w tej częśc, przynajmnej w pewnym zakrese, traktuję jako powtórkę. Nektóre przeźrocza w tej ser są zatem jedyne materałem pomocnczym! Wększość omawanych tutaj zagadneń moŝna ( naleŝy) powtórzyć sobe z dowolnego podręcznka chem fzycznej lub fzyk. Chem. Fz. TCH II/05
Gaz doskonały(). rawa gazowe Boyle a V = const; dla T = const zoterma Charlesa zobara Gay-Lussaca zochora V T; dla = const T; dla V = const Równane Clapeyrona V = nrt R V = lm 0 T m Chem. Fz. TCH II/05 2 Jeśl ktoś chce wyprowadzać równane Clapeyrona, to moŝe to uczynć wykorzystując fakt, Ŝe dwa dowolne punkty na płaszczyźne -V moŝna zawsze połączyć jedną zotermą jedną zochorą (lub zobarą). W odnesenu do gazów rzeczywstych równane Clapeyrona (podobne jak cząstkowe prawa gazowe) ma charakter granczny! Dlatego te ostatne nazywamy często prawam gazów rozrzedzonych. 2
rawa gazowe, c.d. Avogadro V Daltona Gaz doskonały(2). = = const n k x = ; = x; k = n = ZałoŜena knetycznego modelu gazu doskonałego: Cząsteczk gazu, o mase m znajdują sę w cągłym, chaotycznym ruchu. Jedyne oddzaływane pomędzy cząsteczkam, jak równeŝ mędzy nm a ścanką zbornka to zderzena dealne spręŝyste. Rozmary cząsteczek są pomjalne małe w porównanu ze średną drogą pomędzy zderzenam (średną drogą swobodną). n Chem. Fz. TCH II/05 3 Od prawa Avogadro są odstępstwa. Tylko gaz doskonały ma objętość molową dokładne 22,4 dm 3 /mol w 273,5K, pod normalnym cśnenem. 3
Gaz doskonały(3). Cśnene wg modelu knetycznego Druga zasada dynamk Newtona: F t = mv 2 mv Lczba cząsteczek uderzających w ścankę o pow. nn A l = Av 2 x t A w czase t (zmana szybkośc z mv x na mv x ): V nm Ich masa (masa jednej cząsteczk to M/N A ) : lm = Av 2 x t V nm Ich całkowta zmana pędu : F t = 2 Av x t V 2 nm Wywerane cśnene (F/A) : = vx V 2 2 2 2 onewaŝ : c = v + v + v To ostateczne : x y z V = 3 c 2 nm Chem. Fz. TCH II/05 4 n oznacza lczbę mol w objętośc V. Składowe szybkośc są równe we wszystkch kerunkach (x, y z). Otrzymalśmy węc prawo Boyle a (dla stałej T, średna szybkość kwadratowa jest stała, jak zobaczymy z rozkładu Maxwella). Słuszność ostatnej zaleŝnośc potwerdzono dośwadczalne (Stern) merząc c. Welkość c nazywamy średną szybkoścą kwadratową. W ten sposób otrzymalśmy - na drodze rozwaŝań z fzyk klasycznej prawo Boyle a. 4
Rozkład Maxwella () M f ( v) = 4π 2πRT 3/ 2 v 2 e 2 Mv /(2RT ) bez wyprowadzana He; 0 K He; 273 K Rn; 273 K Kr; 273 Azot;273 K względna lczba cząsteczek 0,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0, 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 0 20 30 40 50 60 70 80 szybkość, m/s Chem. Fz. TCH II/05 5 Z wykresu wdzmy jake szybkośc osągają cząsteczk w temperaturze 0 o C Wtedy wdzmy zaleŝność od masy molowej. Na przykładze helu pokazano teŝ zaleŝność od temperatury. Oś y jest właścwe osą gęstośc prawdopodobeństwa. Całka z rozkładu Maxwella od 0 do wynos. Maksmum rozkładu wskazuje nam szybkość najbardzej prawdopodobną. Wysokość powyŝej której pole równa sę polu ponŝej - odpowada szybkośc średnej (jednakowe prawdopodobeństwo wększych mnejszych szybkośc, połowa cząsteczek ma szybkość wyŝszą, połowa nŝszą). 5
Rozkład Maxwella (2) Wykorzystując rozkład Maxwella moŝna takŝe wyznaczyć take własnośc cząsteczek gazu jak: 3RT szybkość średna kwadratowa : c = / 2 8RT M szybkość średna : c = M / 2RT szybkość najbardzej prawdopodobna: c* = M / 2 8kT średna szybkość względna: c wzgl = 2 c = πµ częstość zderzeń: średna droga swobodna: Chem. Fz. TCH II/05 6 / 2 π 2 z = σ c N wzgl = σ c V λ = c = kt z 2σ wzgl kt Wzór na średną szybkość kwadratową wynka juŝ z samego modelu knetycznego. Jeśl ostateczną postać wyraŝena na V porównamy z równanem gazu doskonałego, to jej prawa strona mus równać sę nrt ( stąd wzór). Średna szybkość względną to szybkość cząsteczek gazu względem sebe (zblŝana sę lub oddalana). Welkość µ to masa zredukowana dwóch mjających sę cząsteczek: µ=m m 2 /(m +m 2 ). Welkość σ to przekrój czynny na zderzene: σ = πd 2. 6
Gazy rzeczywste. Równane stanu Van der Waalsa Udoskonalene (urealnene) równana Clapeyrona: na mol gazu: oprawka na objętość mola cząsteczek gazu, b V = nrt RT = V m RT = V b RT a oprawka na oddzaływana mędzycząsteczkowe, a = 2 V b m m V m same cząsteczk gazu zajmują pewną objętość, b atraktywne (przycągające) oddzaływana mędzycząsteczkowe zmnejszają pęd (zatem słę) cząsteczek zmerzających ku ścance, a takŝe częstość ch zderzeń ze ścanką, dodatkowo zmnejszają węc cśnene (do kwadratu stęŝena cząsteczek). Chem. Fz. TCH II/05 7 Wyprowadzene równana van der Waalsa: oprawka b, ma zatem wymar m 3 /mol (najmnejsza jest dla Ne < He < H 2 ). Oddzaływana mędzycząsteczkowe zaleŝą od stęŝena cząsteczek gazu, które jest odwrotnoścą objętośc molowej. Z tego względu, druga poprawka mus meć wymar a m -6 mol 2. oprawka a najmnejsza jest dla He < Ne < H 2. Johannes Dederk van der Waals otrzymał nagrodę Nobla z fzyk w 90 roku. 7
Izotermy Van der Waalsa () Zwązk mędzy współczynnkam r-na Van der Waalsa a parametram krytycznym: V c = 3b a c = 2 27b 8a T c = 27bR punkt krytyczny Chem. Fz. TCH II/05 8 Zwązk te łatwo wyprowadzć przekształcając równane Van der Waalsa do postac welomanu trzecego stopna względem V c przyrównując go z rozwnęcem welomanu (V-V c ) 3 =0. Ten ostatn wynka z warunku, Ŝe dla punktu krytycznego wszystke trzy perwastk równana pownny być dentyczne (jeden potrójny perwastek). Znaczene temperatury krytycznej. owyŝej tej temperatury ne da sę skroplć gazu, choćby stosując najwększe cśnena. Równane Van der Waalsa nadszacowuje objętość krytyczną. 8
Izotermy Van der Waalsa (2) zredukowane parametry stanu równane Van der Waalsa π = c φ = V V c = T θ T c 3 π + = 8 2 φ ( 3φ ) θ rzeczywsty przebeg zotermy podczas skraplana Chem. Fz. TCH II/05 9 Obszar cenowany wskazuje rejon współstnena fazy cekłej gazowej. ętle Van der Waalsa są artefaktam, prawdzwy przebeg zotermy pokazuje pozomy odcnek prostolnowy. rowadz sę go tak, aby powerzchne pod dodatną nad ujemną częścą pętl były jednakowe. Znaczene gazu w stane nadkrytycznym w analtyce (ekstrakcja, chromatografa w stane nadkrytycznym łącząca zalety ceczowej gazowej). 9
Wralne równana stanu Zaproponował je Kamerlngh Onnes (dwe formy): 2 V m = RT ( + B' + C' + D' V m B C D = RT + + + +... 2 3 Vm Vm Vm 3 +...) Współczynnk B, C, D (B, C, D ) noszą nazwę współczynnków wralnych (zaleŝą od temperatury). Często stosuje sę jedyne drug współczynnk wralny: V m = RT + B" Chem. Fz. TCH II/05 20 Z powodu nedoskonałośc równana Van der Waalsa zaproponowano szereg nnych równań stanu (Berthelota, Detercego, Beattego-Brdgemana). Nedogodność równana wralnego (zaleŝność współczynnków od T). Zastosowane tutaj podejśce (rozwjane w szereg potęgowy) jest często spotykane w chem fzycznej. erwszy człon daje równane gazu doskonałego. 20
Zasada stanów odpowadających sobe Gazy rzeczywste w tych samych warunkach zredukowanej objętośc temperatury wywerają take samo cśnene zredukowane. 3 π + = 8 2 φ ( 3φ ) θ Wynka ze zredukowanego r-na Van der Waalsa (znkają w nm bowem charakterystyczne dla poszczególnych gazów współczynnk a b). Inne równana stanu teŝ ją zawerają. Zasada ta zawodz, gdy cząsteczk gazu są ne sferyczne lub polarne. Chem. Fz. TCH II/05 2 2
Skraplane gazów. Efekt Joule a-thomsona (). Klasyczne metody spręŝana ponŝej w temperaturze T<T c często ne wystarczały do skroplena gazów o coraz nŝszych T c. q = 0 przegroda porowata rura zolowana termczne adabatyczne rozpręŝane -w = 2 V 2 V,T 2,T 2 U 2 U = 2 V 2 V proces zoentalpowy U 2 + 2 V 2 = U + V H 2 = H James Joule Chem. Fz. TCH II/05 22 Wllam Thomson to późnejszy lord Kelvn. Efekt J-T jest podstawą skraplana gazów metodą Lndego. rzegroda porowata, to tzw. dławk. Uwaga! raca jest wykonywana na układze, gaz bowem jest RZETŁACZANY przez dławk. 22
Skraplane gazów. Efekt Joule a-thomsona (2). T Współczynnk Joule a Thomsona: µ JT = V MoŜna doweść, Ŝe : µ JT = T V C dt Dla gazu doskonałego (V=RT/): V T V = 0 ; µ JT = 0 dt Dla kaŝdego gazu rzeczywstego stneje tzw. temperatura nwersj, T nw. Gdy T < T nw, µ JT >0, gdy T > T nw, µ JT <0, gdy T = T nw, µ JT =0. T nw zaleŝy od cśnena (mogą być dwe T nw dolna górna). H Chem. Fz. TCH II/05 23 Dowód proszę przeprowadzć sobe samemu, wychodząc z róŝnczk zupełnej entalp (względem cśnena temperatury) oraz uŝywając róŝnczk dh=tds+vd, a takŝe uwzględnając, Ŝe pochodna cząstkowa entrop po cśnenu (w stałej T) jest równa pochodnej cząstkowej objętośc po temperaturze przy stałym cśnenu. rzy okazj pytane. Dlaczego proste rozpręŝane adabatyczne gazu doskonałego prowadz jednak do obnŝena jego temperatury? 23
Zasada ekwpartycj energ Na kaŝdy stopeń swobody ruchu translacyjnego (na kaŝdy człon kwadratowy energ knetycznej) cząsteczk przypada dentyczna energa równa ½kT Gdyby, jak wynka z modelu knetycznego, energa translacyjna była jedyną energą cząsteczek gazu, to: du dt V = C V 3 = 2 R a ze znanych względów 5 C = 2 rawdłowość ta jest spełnona tylko dla helu ( nnych gazów jednoatomowych). Najwyraźnej, cząsteczk gazu posadają jeszcze nną energę. Chem. Fz. TCH II/05 24 R Ekwpartycja ( z łac. equpartto) znaczy równy podzał. Trzy stopne swobody ruchu translacyjnego, to ruch wzdłuŝ kaŝdej z trzech os przestrzennych, x, y, z. 24
ojemnośc ceplne gazów () Cząsteczk mogą takŝe wykonywać ruch rotacyjny (obrót wokół os symetr). Dla cząsteczek dwuatomowych lub o budowe lnowej (2 ose, moment bezwładnośc wokół trzecej głównej os cząsteczk lnowej jest pomjalny), stneją dwa stopne swobody rotacj, zatem 2 E rot = J = RT 2 ω gdze J jest momentem bezwładnośc. Dla cząsteczek przestrzennych, o trzech momentach bezwładnośc 3 E rot = 2 RT Chem. Fz. TCH II/05 25 Nektóre lekke gazy słabo wzbudzają sę rotacyjne w nskch temperaturach, stąd wspomnane w wykładze 4 odstępstwa od reguły Troutona. 25
ojemnośc ceplne gazów (2) Zatem, dla cząsteczek lnowych: C V 2 5 7 = R C = 2 R a dla nelnowych (przestrzennych): C V = 3R C = 4R Stwerdzono jednak, Ŝe w wysokch temperaturach, krzywa ogrzewana gazów weloatomowych wykazuje jeszcze wększe pojemnośc ceplne. Dochodz wtedy do wzbudzena oscylacyjnego. Chem. Fz. TCH II/05 26 Chodz o krzywą T=f(H), pokazaną na wykładze 4. 26
ojemnośc ceplne gazów (3) Lczba drgań normalnych wynos, dla cząsteczek : nelnowych lnowych 3N 5 3N 6 a na kaŝde drgane przypadają dwa stopne swobody (energa potencjalna knetyczna). Zatem w wysokch temperaturach, dla gazów dwuatomowych C V 2 7 9 = R C = 2 R Ogólne, energa wewnętrzna gazów dana jest równanem: U =.,. 2 3 Etr + Erot + Eosc + Eel nukl = RT + RT + RT + const Chem. Fz. TCH II/05 27 Wzrost C V ponad wartość 5/2RT zachodz ne skokowo, ale płynne. Energa elektronów jąder atomowych ne zaleŝy od temperatury, zatem ne znajduje odbca w pojemnoścach ceplnych. 27
ojemnośc ceplne cał stałych ceczy Kryształy tylko oscylacje (Ensten, 907): Molowa pojemność ceplna prostych substancj krystalcznych rośne z temperaturą od zera do 3R (zbór oscylatorów harmoncznych drgających w trzech wymarach). Reguła Dulonga-etta: Molowe pojemnośc ceplne perwastków, zwłaszcza metalcznych, są w przyblŝenu równe 3R w temperaturze 298K 25 J/(K mol) Dla ceczy brak reguł, ze względu na brak ogólnej teor stanu cekłego. Chem. Fz. TCH II/05 28 Są wyjątk od reguły D- (lekke perwastk zwązane slne w sec krystalcznej, np. dament 0.735R, beryl 2R), ale teora Enstena to tłumaczy przez wykluczene (unemoŝlwene) nektórych oscylacj. 28
Ścślwość gazów () V Współczynnk ścślwośc gazów dany jest wzorem: Z = RT Dla gazu doskonałego wynos on zawsze zaś pochodna: Dla gazów rzeczywstych: dz d = B' + 2C' +... dz lm = B' d 0 m dz d Jednak B ne mus być równe zeru, ponadto zaleŝy od temperatury. Istneje temperatura, zwana temperaturą Boyle a, w której B = 0 dla 0, czyl gazy rzeczywste zachowują sę w nej naprawdę jak gaz doskonały (w nskch cśnenach). = 0 Chem. Fz. TCH II/05 29 Z faktu, Ŝe Z jest dla gazów doskonałych równe wynka, Ŝe jego wartość moŝe być marą odchyleń od prawa Boyle a. To, Ŝe dla nŝszych cśneń równane wralne przechodz w równane Clapeyrona (pomjamy drug wyŝsze współczynnk wralne) ne znaczy, Ŝe gazy rzeczywste stają sę doskonałym, a jedyne, Ŝe równane Clapeyrona dobrze opsuje ch zachowane. 29
Ścślwość gazów (2) owodem są oddzaływana mędzycząsteczkowe odpychające (blskego zasęgu) przycągające (dalszego zasęgu). gaz doskonały Chem. Fz. TCH II/05 30 30
Lepkość gazów () Współczynnk tarca wewnętrznego, η, czyl lepkość, moŝemy rozpatrywać w kategorach teor knetycznej gazów, jako wymanę pędu przez cząsteczk sąsadujących warstw poruszającego sę gazu. λ v 4 dv πr F = η A; () v = τ; (2) dx 8lη v+ λ dv/dx Jedna cząsteczka przenos pęd: JeŜel w V=λA znajduje sę N cząsteczek: (tylko /3 wymena pęd wzdłuŝ os x); N=N A λa/v m dv = mλ dx dv Nmλ dx dv dx Chem. Fz. TCH II/05 3 p t p = 3 p 2 t = 3 ρλ A Równane () jest równanem defnującym lepkość, gdze F jest słą tarca mędzy warstwam o powerzchn styku A, przy gradence szybkośc w kerunku normalnym do płaszczyzny warstw równym dv/dx. Równane (2) jest równanem oseulle a, gdze r jest promenem rurk kaplarnej, l jej długoścą, róŝncą cśneń mędzy wylotem a wlotem, τ - czasem wypływu, zaś v objętoścą gazu jaka przepłynęła przez rurkę. Na szkcu λ jest średną drogą swobodną cząsteczek gazu. Oś x jest tu osą ponową. Ostatne równane zawera gęstość, ρ, która jest równa m N A /V m. 3
Lepkość gazów (2) JeŜel wszystko dzeje sę w czase τ=/z: a ponewaŝ λ/τ=ĉ: F = orównując ostatne równane z r-nem oseulle a: 3 2 dv ρλ A dxτ F η = 3 dv 3 ρcλ A dx ρλc który to wynk moŝemy dowolne komplkować podstawając doń welkośc uzyskane z rozkładu Maxwella. Wnosk: (sprawdzające sę dośwadczalne) lepkość ne zaleŝy od cśnena, lepkość zaleŝy od perwastka kwadratowego temperatury = Wzór Sutherlanda: η0 T η = + c T Chem. Fz. TCH II/05 32 Odnośne nektórych symbol patrz slajd Rozkład Maxwella (2). We wzorze Sutherlanda (półemprycznym) stałe η 0 c są welkoścam charakterystycznym dla danej substancj. 32
rzewodnctwo ceplne gazów rzepływ cepła zaleŝy od gradentu temperatury dt/dx. Ilość cepła przechodząca przez prostopadłą do gradentu temperatury powerzchnę A, w czase dτ wynos: dt dq = χ Adτ dx rzewodnctwo ceplne gazu, χ, polega na przenoszenu energ knetycznej przez cząsteczk pomędzy sąsadującym warstwam. Rozumując analogczne jak w przypadku lepkośc, otrzymujemy: χ = 3 ρcλc V = ηc V rzewodnctwo ceplne gazów jest nezmerne waŝne w nektórych metodach detekcj gazów par (np. w GC). Chem. Fz. TCH II/05 33 Welkość c V jest cepłem właścwym (pojemnoścą ceplną na gram) przy stałej objętośc. 33
Dyfuzja Dyfuzja zaleŝy od gradentu stęŝeń dc/dx. Masa substancj przechodząca przez prostopadłą do gradentu stęŝena powerzchnę A, w czase dτ wynos (II prawo Fcka): dc dm = D Adτ dx Współczynnk dyfuzj, D, jest charakterystyczny dla substancj temperatury. Rozumując analogczne jak w poprzednch przypadkach, gdy autodyfuzja polega na ruchu termcznym cząsteczek gazu, otrzymujemy: D = 3 λc Chem. Fz. TCH II/05 34 34
Efuzja Efuzja polega na wypływe gazu z naczyna pod cśnenem przez otwór (lub otwory) o welkośc mnejszej od średnej drog swobodnej. Strumeń masy gazu przechodzący przez take otwory (masa na cm 2 na sekundę) wynos: µ = M ρc = = 2πRT ρ 2π 4 Objętoścowo zaś (cm 3 /(cm 2 s)): v = 2πρ Efuzja ma ogromne znaczene praktyczne. Opsuje przepływ przez przegrody porowate (np. separacja zotopów). Chem. Fz. TCH II/05 35 Ostatn wzór to tzw. prawo Grahama, odkryte juŝ dośwadczalne w 829 roku. 35
Entalpa swobodna a lotność gazów () G Z częśc termodynamcznej wykładu pamętamy, Ŝe: d 2 Dla zotermy zatem: dg = Vd oraz: G2 G = Vd 2 d 2 G = RT = RT ln = V 2 Dla gazu doskonałego: G JeŜel = 0, a odpowadającą mu G oznaczymy G 0, to dla nnego cśnena : 0 G = G + RT ln Równane to spełnone jest dla gazów rzeczywstych jedyne ze wszystkm znanym ogranczenam. 0 Chem. Fz. TCH II/05 36 T erwsza pochodna cząstkowa jest wynkem przekształcena równana na slajdze odstawowe równana. odsumowane(3). 0 = atm =,0325 0 5 a. G 0 nazywamy standardową entalpą swobodną. 36
Entalpa swobodna a lotność gazów (2) 0 f Defncja lotnośc (cśnena efektywnego): G = G + RT ln 0 f = φ gdze φ jest współczynnkem lotnośc. Stan standardowy gazu rzeczywstego jest hpotetycznym stanem, w którym gaz znajdujący sę pod cśnenem 0 zachowuje sę jak gaz doskonały. Ogólne zatem: 0 G = G + RT ln 0 + RT lnφ MoŜna doweść, Ŝe: ( Z ) d 2 lnφ = a takŝe: lnφ = B' + 2 C' +... 0 Chem. Fz. TCH II/05 37 Są uzasadnone powody, aby tak właśne zdefnować stan standardowy. Gdyby przyjąć, Ŝe w stane standardowym f = 0, to stany standardowe róŝnych gazów byłyby róŝne skomplkowane. Gdyby zaś załoŝyć, Ŝe stan standardowy odpowada = 0, to powstaje kłopot, gdyŝ G -, gdy 0. Zwązek Z z równanem wralnym patrz slajd Ścślwość gazów (). MoŜna takŝe oblczać lotność korzystając z równana Van der Waalsa. 37
otencjał chemczny meszann gazowych () µ Dla meszann obowązuje analogczne: d JeŜel meszanna spełna prawo Daltona: d µ = Vd Dla meszanny gazów doskonałych: V RT a zatem: V = = n, T, n j 0 Ostateczne: µ = µ + RT ln 0 RT V = n oraz d µ = RT T, n d = V Gdze µ 0 jest standardowym potencjałem chemcznym składnka (odpowadającemu jego cśnenu równemu standardowemu). Chem. Fz. TCH II/05 38 38
otencjał chemczny meszann gazowych (2) Uprzedne równana spełnane są przez gazy rzeczywste ze wszystkm znanym ogranczenam. Musmy węc stosować lotnośc. f " ' RT ln = µ µ f " ' Oznaczając przez µ 0 potencjał chemczny składnka w stane standardowym µ = µ 0 + f RT ln 0 Chem. Fz. TCH II/05 39 UŜywamy dla stanów oznaczeń ponewaŝ oznaczena cyfrowe zarezerwowane są dla składnków. 39