CHEMIA FIZYCZNA ZTiM

Transkrypt

1 CHEMIA FIZYCZNA ZTiM Semestr zimowy 2016/2017 Dr hab. inż. Dorota Warmińska 1. Chemia fizyczna. Termodynamika. Podstawowe pojęcia stosowane w termodynamice. Układ i otoczenie. Przegroda adiabatyczna i diatermiczna. Układ zamknięty i układ otwarty. Układ odosobniony (izolowany). Parametry termodynamiczne. Zmienne ekstensywne i intensywne. Parametry stanu. Równania stanu. Układ jednorodny i niejednorodny. Faza i granica faz. Liczba stopni swobody. Równowaga termodynamiczna i równowaga cieplna. Zerowa Zasada Termodynamiki. Temperatura. Termometr. Ciepło. Przemiany odwracalne i nieodwracalne. Energia wewnętrzna. Doświadczenie Joule a (I). Ciepło i praca. Praca objętościowa (dw = P z dv ) Funkcja stanu i jej właściwości: F=F ( x, y ), F=F 2 F 1,dF= ( F x ) y dx+ ( F y ) x dy. Energia wewnętrzna jako funkcja stanu. I-sza Zasada Termodynamiki różne sformułowania. Ciepło właściwe, molowa pojemność cieplna. Molowa pojemność cieplna gazu przy stałej objętości. Molowa pojemność przy stałym ciśnieniu. Entalpia. Doświadczenie Joule a (II). Ciśnienie wewnętrzne gazu (P W ). Termodynamika przemian gazu doskonałego. Odwracalna przemiana izotermiczna, izobaryczna i izochoryczna gazu doskonałego. Nieodwracalna przemiana izotermiczna, izobaryczna i izochoryczna gazu doskonałego (proces przeciw stałemu ciśnieniu zewnętrznemu). Przemiana adiabatyczna. Wykładnik adiabaty (dla przemiany odwracalnej). Porównanie procesu izotermicznego i adiabatycznego. Szybkość i odwracalność procesu termodynamicznego. Proces quasi statyczny. Interpretacja wykresów P-V, V-T oraz P-T. Termodynamika procesów cyklicznych. Energia wewnętrzna gazu doskonałego: energia ruchu postępowego, energia rotacyjna i energia oscylacyjna. Zależność temperaturowa molowej pojemności cieplnej gazu doskonałego jednoatomowego, dwuatomowego oraz trójatomowego o budowie liniowej i kątowe. Wykładnik adiabaty dla gazów wieloatomowych - zależność od temperatury. Molowe pojemności cieplne ciał stałych, reguła Dulong-Petite. Zależność molowej pojemności cieplnej od stanu skupienia. Molowa pojemność cieplna wody: ciało stałe (lód) woda ciekła woda w stanie gazowym (para wodna). Procesy naturalne, nienaturalne i procesy odwracalne. Entropia jako miara uporządkowania. II-ga Zasada Termodynamiki. Entropia wszechświata. Perpetuum mobile drugiego rodzaju. Koncepcja entropii według Clausiusa. 1

2 4. Zmiana entropii w procesie nieodwracalnym. Entropia jako funkcja stanu. Dwa źródła entropii. Produkcja entropii. Entropia wytwarzana i entropia przenoszona. S jako kryterium odwracalności procesów. Stan równowagi jako stan o maksymalnej entropii. Prawdopodobieństwo termodynamiczne oraz statystyczna interpretacja entropii. Połączenie pierwszej i drugiej Zasady Termodynamiki. Obliczanie przyrostów entropii dla wybranych procesów termodynamicznych. Zmiana entropii podczas ogrzewania oraz przemian fazowych. Reguła Troutona. Obliczanie zmian entropii w oparciu o zależność molowej pojemności cieplnej od temperatury. Zależność standardowej entropii molowej wody od temperatury. 5. Zależność molowej pojemności oraz przyrostów entropii molowej wybranych substancji od temperatury. III-a zasada termodynamiki. Przegląd standardowych entropii molowych wybranych substancji - entropia a stan skupienia i struktura materii. Zmiana entropii podczas reakcji chemicznej. Potencjały termodynamiczne. Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny Gibbs a). Energia swobodna (potencjał termodynamiczny Helmholtza, funkcja pracy). Kryteria równowagi termodynamicznej. Kryteria nieodwracalności (samorzutności) procesów. Zależność potencjałów termodynamicznych od temperatury i ciśnienia. Obliczanie przyrostów potencjałów 0 termodynamicznych. Standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej ( G Standardowa entalpia swobodna tworzenia związków chemicznych ( G tw.298 ) oraz pierwiastków. ). 6. Związki między funkcjami termodynamicznymi. Relacje Maxwella. Co to jest i od czego zależy efekt cieplny reakcji chemicznej? Standardowa entalpia reakcji chemicznej. Standardowa entalpia tworzenia związków chemicznych oraz pierwiastków. Standardowa entalpia spalania. Obliczanie standardowych wartości entalpii i energii reakcji chemicznej. Prawo Hess a. Prawo Laplace a. Ciepło rozpuszczania i ciepło hydratacji. Obliczanie energii wiązań, ciepło atomizacji na przykładzie energii wiązania C-H w metanie (CH 4 ). Standardowa energia reakcji chemicznej. 7. Wpływ temperatury na efekt cieplny reakcji chemicznej prawo Kirchhoffa, C P reakcji chemicznej: C P =0, C P =const, C P =f (T ). Standardowe i rzeczywiste ciepło reakcji chemicznej. H 0, S 0 oraz G 0 reakcji chemicznej. Człon entalpowy i człon entropowy. 2

3 Układy jednoskładnikowe. Stany skupienia materii. Wpływ temperatury i ciśnienia na wartość entalpii swobodnej substancji. Faza, przemiana fazowa i diagram fazowy. Typowy i nietypowy diagram fazowy dla układów jednoskładnikowych. Krzywa parowania, krzywa sublimacji i krzywa topnienia. Liczba stopni swobody. Punkt potrójny i punkt krytyczny. Kryterium równowagi fazowej. Zależność entalpii swobodnej od temperatury i ciśnienia. Fazy metastabilne. Równanie Clausiusa -Clapeyrona założenia i wyprowadzenie wzoru. Równanie Clausiusa - Clapeyrona dla równowagi ciecz-para, para nasycona, metody wyznaczania prężności pary nasyconej: metody statyczne i dynamiczne, metoda transpiracyjna. Prężność pary i właściwości cieczy. Scałkowana postać równania Clausiusa-Clapeyrona, założenia prowadzące do równań postaci ln P= H par / RT +const. Wpływ temperatury na granice faz i ciepło parowania. Formy równania lnp= H par / RT +const uwzględniające wpływ temperatury na entalpię parowania. Równanie Antoine a. Entropia parowania i reguła Troutona. Ciecze zasocjowane i niezasocjowane. Temperatura wrzenia i normalna temperatura wrzenia, poprawka T/ P. Właściwości ciecz i par w obszarze krytycznym. 8. Równowaga ciało stałe gaz, sublimacja i resublimacja. Równowaga ciecz-ciało stałe, krzywa topnienia: dp/ dt <0 oraz dp/ dt >0. Wpływ ciśnienia na temperaturę równowagi ciało stałe - ciecz. Typowy i nietypowy diagram fazowy. Właściwości i diagram fazowy H 2 O oraz CO 2. Struktura wody ciekłej i stałej. Wiązania wodorowe. Reguła Waldena. Trwałość termodynamiczna fazy. Fazy metastabilne. Alotropia i polimorfizm. Klasyfikacja Ehrenfesta przemian fazowych: przemiany fazowe I-go i II-go rodzaju. Wpływ ciśnienia na temperaturę równowagi fazowej. Układy enancjotropowe i układy monotropowe. Diagram fazowy wody dla wysokich ciśnień. Diagram fazowy CO 2. Diagram fazowy helu. Diagram fazowy siarki. Diagram fazowy fosforu. Diagram fazowy węgla. Wpływ ciśnienia na prężność pary nasyconej cieczy. 9. Podstawy fenomenologiczne i historyczne: prawo Boyle a-marriotte a, prawo Gay- Lussaca, prawo Charles a, prawo Daltona i prawo Amagata. Skraplanie gazów. Temperatura krytyczna. Właściwości elektryczne cząsteczek: moment dipolowy, polaryzowalność. Oddziaływania międzycząsteczkowe: dipol-dipol (V K ), dipol-dipol indukowany (V D ), oddziaływania dyspersyjne (V L ). Oddziaływania donorowo-akceptorowe. Wiązanie wodorowe. Gazy rzeczywiste: współczynnik kompresji: Z=Z ( P,T ). Temperatura Boyle a. Wirialne równanie stanu. Empiryczne równania stanu: równanie 3

4 van der Waalsa, fizyczny sens parametrów równania van der Waalsa. Modyfikacje równania van der Waalsa: równanie Berthelota i inne. Izoterma VdW Izoterma w temperaturze krytycznej. Parametry zredukowane. Prawo stanów odpowiadających sobie. Efekt Joule a-thomsona oraz współczynnik J-T: μ JT = ( T P) H dla gazu doskonałego oraz gazów rzeczywistych. Zjawisko inwersji współczynnika J-T. Górna i dolna temperatura inwersji. Skraplanie gazów metodą Linde go. Potencjał termodynamiczny Gibbs a gazów jednoskładnikowych. Lotność i współczynnik lotności. Jak wyznaczyć wartości współczynników lotności? Układy wieloskładnikowe: opis składu układów: ułamek molowy, stężenie molowe i molarność, związki między tymi wielkościami oraz wzajemne ich przeliczanie. Układy wieloskładnikowe i układy otwarte. Cząstkowe molowe termodynamiczne funkcje stanu. Interpretacja cząstkowej molowej funkcji stanu. Równanie Gibbs a- Duhema i jego konsekwencje. Wyznaczanie wartości cząstkowych molowych funkcji stanu w oparciu o analizę zależności Y =f ( x ) dla układów dwuskładnikowych, Potencjał chemiczny. G, S oraz H mieszania dla gazów doskonałych i cieczy. Roztwory doskonałe. V mieszania cieczy. Zjawisko kontrakcji. Ogólny warunek równowagi fazowej w przypadku układów wieloskładnikowych. Liczba stopni swobody (f), liczba faz (p) oraz liczba składników niezależnych (c). Liczba indywiduów występujących w układzie a liczba składników niezależnych. Reguła faz: f =c p+2. Równowaga fazowa ciecz-para dla układów dwuskładnikowych. Wyznaczanie diagramu fazowego ciecz-para dla warunków izotermicznych. Co to jest diagram fazowy? Elementy diagramu fazowego: krzywa rosy, krzywa wrzenia i izopleta. Do czego służy i jak wykorzystać diagram fazowy? Reguła dźwigni. Prawo Raoult a: równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych. Diagram fazowy dla warunków izotermicznych, równanie krzywej wrzenia oraz równanie krzywej rosy. Diagram fazowy dla warunków izobarycznych. Roztwory rzeczywiste. Równanie Gibbs a- Duhema. I-sze i II-gie prawo Konowałlowa. Dodatnie i ujemne odchylenia od prawa Raoult a. Roztwory doskonałe, układy zeotropowe, układy azeotropowe dodatnie i ujemne. Destylacja prosta i rektyfikacja. Krzywe destylacji (rektyfikacji) układów zeotropowych. Natura odchyleń od prawa Raoult a, oddziaływania międzycząsteczkowe A-A, B-B i A-B (przykłady). Krzywe destylacji (rektyfikacji) układów azeotropowych. Możliwości rozdzielania. Roztwory o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności. Wpływ temperatury na zjawisko ograniczonej wzajemnej mieszalności. Górna i dolna temperatura krytyczna mieszalności. Równowaga fazowa ciecz-para dla układów dwuskładnikowych 4

5 charakteryzujących się częściowym lub całkowitym brakiem mieszalności w fazie ciekłej. 13. Właściwości koligatywne: podwyższenie temperatury wrzenia oraz obniżenie temperatury krzepnięcia jako skutek obniżenia prężności pary rozpuszczalnika. Ebuliometria i kriometria, stała ebulioskopowa i stała kriometryczna. Wyznaczanie średniej molowej masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej ( Ḿ 2), wyznaczanie stopnia asocjacji, wyznaczanie liczby jonów powstających w wyniku dysocjacji elektrolitów mocnych i wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów słabych. Wykres przedstawiający zależność temperatury krzepnięcia od składu roztworu. Ciśnienie osmotyczne. Roztwory izotoniczne, hipertoniczne i hipotoniczne. 14 i 15. Równowaga chemiczna. Ogólny warunek równowagi: G=minimum ( G=0). G 0 i ciśnieniowa stała równowagi (K P ). Równowagowy iloraz ciśnień, równowagowy iloraz ułamków molowych (K x ), równowagowy iloraz stężeń (K c ), oraz równowagowy iloraz liczby moli substratów i produktów (K n ). Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi. Wpływ ciśnienia, gazu obojętnego i temperatury na stan równowagi. Wpływ temperatury i stopnia uporządkowania na stan równowagi. Równanie van t Hoff a. Scałkowana postać równania van t Hoff a i równanie Kirchhoff a. Izoterma van t Hoff a. UWAGA: Do egzaminu obowiązują także zagadnienia z ćwiczeń laboratoryjnych! 5