Podstawowe równania podsumowanie (1) Podstawowe równania podsumowanie (2) Podstawowe równania podsumowanie (3)

Transkrypt

1 odstawowe równana podsumowane () u = q + w f = u Ts du = dq + dw df = du Tds sdt dla procesu odwracalnego : Tds = dq zatem : df = du dq sdt a z ole (dla procesu odwracalnego) : du dq = dw a wtedy : df = dw sdt a dla zotermy : ( df ) T = dw dw = d gdy jedna przemana jest zochoryczna : ( df ) = To wszysto jest prawdzwe, gdy w uładze ne występuje praca ne objętoścowa!!! a dla procesu neodwracalnego : Tds > dq ( df ) < T dw oraz : ( df ) < T, T, Chem. Fz. TCH II/5 odstawowe równana podsumowane () h = u + g = h Ts dh = du + d + d dg = dh Tds sdt dg = du + d + d Tds sdt dla procesu odwracalnego : Tds = dq : du dq = dw zatem : dg = dw + d + d sdt dla zotermy : ( dg) T = dw + d + d a ponadto : dla przemany zobarycznej: ( dg), = dw + d = T dw = d rawdzwe, gdy w uładze ne występuje praca ne objętoścowa!!! a dla procesu neodwracalnego : Tds > dq ( dg) T < dw + d + d oraz : ( dg) < T, Chem. Fz. TCH II/5 odstawowe równana podsumowane () du = dw + dq h = u + Tds = q (odwr.) f = u Ts g = h Ts du = Tds + dw (odwr.) a gdy praca tylo obj. du = Tds d zatem : podobne : jeszcze raz : dh = du + d + d df = du Tds sdt dg = dh Tds sdt : : : dh = Tds + d df = sdt d dg = sdt + d ole Ŝółte zawera podstawowe równana termodynam. f T = s f T = g T = s g T = Chem. Fz. TCH II/5

2 Termodynama uładów otwartych W uładach otwartych, tzn. wymenających z otoczenem taŝe materę, zmena sę ch sład. Jeśl zawerają one węcej nŝ jeden, masymalne zaś sładnów, to dowolna funcja stanu mus zaleŝeć od parametrów stanu uładu jego sładu. y = f, T, n, n,... n,... n ) dy dy = dt, n dy dt + d ( W onsewencj: T, n dy d + dn T,, n j dy dn + dn T,, n j dn Chem. Fz. TCH II/5 4 Cząstowe molowe welośc () dy Welośc oreślone pochodną: dn T,, n j nazywamy cząstowym molowym weloścam: dy Y = dn T,, n j za pomocą tórych moŝemy opsać zmany stanu uładu otwartego: dy dy dy = dt + d + Ydn Y dn Y dn dt d, n T, n W szczególnośc, w warunach zotermczno-zobarycznych: dy = Y dn = Chem. Fz. TCH II/5 5 W tych warunach: Cząstowe molowe welośc () = Y dn jest róŝnczą zupełną funcj y ergo, funcją stanu uładu, zaleŝną od jego sładu. MoŜna ją węc scałować (po dowolnej drodze) od stanu n = do stanu n (ońcowe). Droga ta moŝe być taa, aby: W wynu czego otrzymujemy: y = = zaś najogólnejsze wyraŝene na jej róŝnczę zupełną dane jest równanem: n Y dy = = n dy + _ Y = const Y dn = Chem. Fz. TCH II/5 6

3 Równane Gbbsa-Duhema Jeśl: dy = = n dy + Y dn = a równocześne: ergo, mus być prawdzwe: n d = Y = dy = Y dn = _ Ostatne wyraŝene nos nazwę równana Gbbsa-Duhema. Dla uładu dwusładnowego, moŝna je wyrazć: n dy + n dy lub: x dy + x dy = gdze: x n n = = ; x = są ułamam molowym n + n n + n sładnów. Chem. Fz. TCH II/5 7 Cząstowe molowe welośc () Najczęścej stosowane cząstowe molowe welośc to: h cząstowa molowa entalpa: H = n T,, n j s cząstowa molowa entropa: S = v n cząstowa molowa objętość: = n T,, n j T,, n j najwaŝnejsza z nch, cząstowa molowa entalpa swobodna, zwana teŝ potencjałem chemcznym: g G = µ = n T,, n j Chem. Fz. TCH II/5 8 Cząstowe molowe welośc (4) ZaleŜnośc pomędzy cząstowym molowym weloścam są analogczne do zachodzących pomędzy h, s, v g. Np., róŝnczując względem n wyraŝene: g = h Ts g h s otrzymujemy: = T = µ = H TS = n n n a wychodząc z zaleŝnośc: otrzymamy: g T = s g s µ = = = S T n n T Chem. Fz. TCH II/5 9

4 Cząstowe molowe welośc (5) NajwaŜnejsza zaleŝność termodynam chemcznej: dg = d SdT + µ dn µ dn µ dn od stałym cśnenem w stałej temperaturze: dg = µ dn µ dn µ dn A wtedy, praca neobjętoścowa moŝe być spowodowana zmaną sładu chemcznego uładu. Np. w ognwe galwancznym zmana jego sładu chemcznego (od substratów do produtów) prowadz do uzysana pracy eletrycznej. Chem. Fz. TCH II/5 Gazy Zagadnena omawane w tej częśc, przynajmnej w pewnym zarese, tratuję jao powtórę. Netóre przeźrocza w tej ser są zatem jedyne materałem pomocnczym! Węszość omawanych tutaj zagadneń moŝna ( naleŝy) powtórzyć sobe z dowolnego podręczna chem fzycznej lub fzy. Chem. Fz. TCH II/5 Gaz dosonały(). rawa gazowe Boyle a = const; dla T = const zoterma Charlesa zobara Gay-Lussaca zochora T; dla = const T; dla = const Równane Clapeyrona = nrt R = lm T m Chem. Fz. TCH II/5 4

5 Gaz dosonały(). rawa gazowe, c.d. Avogadro = const n Daltona x = ; = x; = n = = ZałoŜena netycznego modelu gazu dosonałego: Cząstecz gazu, o mase m znajdują sę w cągłym, chaotycznym ruchu. Jedyne oddzaływane pomędzy cząsteczam, ja równeŝ mędzy nm a ścaną zborna to zderzena dealne spręŝyste. Rozmary cząstecze są pomjalne małe w porównanu ze średną drogą pomędzy zderzenam (średną drogą swobodną). n Chem. Fz. TCH II/5 Gaz dosonały(). Cśnene wg modelu netycznego Druga zasada dynam Newtona: F t = mv mv Lczba cząstecze uderzających w ścanę o pow. nn A l = Av x t A w czase t (zmana szybośc z mv x na mv x ): nm Ich masa (masa jednej cząstecz to M/N A ) : lm = Av x t nm Ich całowta zmana pędu : F t = Av x t nm Wywerane cśnene (F/A) : = vx onewaŝ : c = v + v + v To ostateczne : x y z = c nm Chem. Fz. TCH II/5 4 Rozład Maxwella () M f ( v) = 4π πrt / Mv /(RT ) v e bez wyprowadzana He; K He; 7 K Rn; 7 K Kr; 7 Azot;7 K, względna lczba cząstecze,8,6,4,,,8,6,4, szybość, m/s Chem. Fz. TCH II/5 5 5

6 Rozład Maxwella () Wyorzystując rozład Maxwella moŝna taŝe wyznaczyć tae własnośc cząstecze gazu ja: RT c = szybość średna wadratowa : / 8RT M szybość średna : c = M / szybość najbardzej prawdopodobna: * RT c = M / 8T średna szybość względna: c wzgl = c = πµ częstość zderzeń: średna droga swobodna: Chem. Fz. TCH II/5 6 / π z = σ c N wzgl = σ c λ = c = T z σ wzgl T Gazy rzeczywste. Równane stanu an der Waalsa Udosonalene (urealnene) równana Clapeyrona: na mol gazu: oprawa na objętość mola cząstecze gazu, b = nrt RT = m RT = b RT a oprawa na oddzaływana mędzycząsteczowe, a = b m m m same cząstecz gazu zajmują pewną objętość, b atratywne (przycągające) oddzaływana mędzycząsteczowe zmnejszają pęd (zatem słę) cząstecze zmerzających u ścance, a taŝe częstość ch zderzeń ze ścaną, dodatowo zmnejszają węc cśnene (do wadratu stęŝena cząstecze). Chem. Fz. TCH II/5 7 Izotermy an der Waalsa () Zwąz mędzy współczynnam r-na an der Waalsa a parametram rytycznym: c = b a c = 7b 8a T c = 7 br punt rytyczny Chem. Fz. TCH II/5 8 6

7 Izotermy an der Waalsa () zreduowane parametry stanu równane an der Waalsa π = c φ = c θ = T T c π + ( φ ) = 8θ φ rzeczywsty przebeg zotermy podczas sraplana Chem. Fz. TCH II/5 9 Wralne równana stanu Zaproponował je Kamerlngh Onnes (dwe formy): m = RT ( + B' + C' + D' +...) B C D m = RT m m m Współczynn B, C, D (B, C, D ) noszą nazwę współczynnów wralnych (zaleŝą od temperatury). Często stosuje sę jedyne drug współczynn wralny: m = RT + B" Chem. Fz. TCH II/5 Zasada stanów odpowadających sobe Gazy rzeczywste w tych samych warunach zreduowanej objętośc temperatury wywerają tae samo cśnene zreduowane. π + ( φ ) = 8θ φ Wyna ze zreduowanego r-na an der Waalsa (znają w nm bowem charaterystyczne dla poszczególnych gazów współczynn a b). Inne równana stanu teŝ ją zawerają. Zasada ta zawodz, gdy cząstecz gazu są ne sferyczne lub polarne. Chem. Fz. TCH II/5 7

8 Sraplane gazów. Efet Joule a-thomsona (). Klasyczne metody spręŝana ponŝej w temperaturze T<T c często ne wystarczały do sroplena gazów o coraz nŝszych T c. q = przegroda porowata rura zolowana termczne adabatyczne rozpręŝane -w =,T,T U U = proces zoentalpowy U + = U + H = H James Joule Chem. Fz. TCH II/5 Sraplane gazów. Efet Joule a-thomsona (). T Współczynn Joule a Thomsona: µ JT = MoŜna doweść, Ŝe : µ JT = T C dt Dla gazu dosonałego (=RT/): T = ; µ JT = dt Dla aŝdego gazu rzeczywstego stneje tzw. temperatura nwersj, T nw. Gdy T < T nw, µ JT >, gdy T > T nw, µ JT <, gdy T = T nw, µ JT =. T nw zaleŝy od cśnena (mogą być dwe T nw dolna górna). H Chem. Fz. TCH II/5 Zasada ewpartycj energ Na aŝdy stopeń swobody ruchu translacyjnego (na aŝdy człon wadratowy energ netycznej) cząstecz przypada dentyczna energa równa ½T Gdyby, ja wyna z modelu netycznego, energa translacyjna była jedyną energą cząstecze gazu, to: du dt = C = R a ze znanych względów 5 C = R rawdłowość ta jest spełnona tylo dla helu ( nnych gazów jednoatomowych). Najwyraźnej, cząstecz gazu posadają jeszcze nną energę. Chem. Fz. TCH II/5 4 8

9 ojemnośc ceplne gazów () Cząstecz mogą taŝe wyonywać ruch rotacyjny (obrót woół os symetr). Dla cząstecze dwuatomowych lub o budowe lnowej ( ose, moment bezwładnośc woół trzecej głównej os cząstecz lnowej jest pomjalny), stneją dwa stopne swobody rotacj, zatem E rot = J = RT ω gdze J jest momentem bezwładnośc. Dla cząstecze przestrzennych, o trzech momentach bezwładnośc E rot = RT Chem. Fz. TCH II/5 5 ojemnośc ceplne gazów () Zatem, dla cząstecze lnowych: 5 7 C = R C = R a dla nelnowych (przestrzennych): C = R C = 4R Stwerdzono jedna, Ŝe w wysoch temperaturach, rzywa ogrzewana gazów weloatomowych wyazuje jeszcze węsze pojemnośc ceplne. Dochodz wtedy do wzbudzena oscylacyjnego. Chem. Fz. TCH II/5 6 ojemnośc ceplne gazów () Lczba drgań normalnych wynos, dla cząstecze : nelnowych lnowych N 5 N 6 a na aŝde drgane przypadają dwa stopne swobody (energa potencjalna netyczna). Zatem w wysoch temperaturach, dla gazów dwuatomowych 7 9 C = R C = R Ogólne, energa wewnętrzna gazów dana jest równanem: U =.,. Etr + Erot + Eosc + Eel nul = RT + RT + RT + const Chem. Fz. TCH II/5 7 9

10 ojemnośc ceplne cał stałych ceczy Kryształy tylo oscylacje (Ensten, 97): Molowa pojemność ceplna prostych substancj rystalcznych rośne z temperaturą od zera do R (zbór oscylatorów harmoncznych drgających w trzech wymarach). Reguła Dulonga-etta: Molowe pojemnośc ceplne perwastów, zwłaszcza metalcznych, są w przyblŝenu równe R w temperaturze 98K 5 J/(K mol) Dla ceczy bra reguł, ze względu na bra ogólnej teor stanu cełego. Chem. Fz. TCH II/5 8 Ścślwość gazów () m Współczynn ścślwośc gazów dany jest wzorem: Z = RT Dla gazu dosonałego wynos on zawsze zaś pochodna: Dla gazów rzeczywstych: dz = B' + C' +... d dz lm = B' d dz = d Jedna B ne mus być równe zeru, ponadto zaleŝy od temperatury. Istneje temperatura, zwana temperaturą Boyle a, w tórej B = dla, czyl gazy rzeczywste zachowują sę w nej naprawdę ja gaz dosonały (w nsch cśnenach). Chem. Fz. TCH II/5 9 Ścślwość gazów () owodem są oddzaływana mędzycząsteczowe odpychające (blsego zasęgu) przycągające (dalszego zasęgu). gaz dosonały Chem. Fz. TCH II/5

11 Lepość gazów () Współczynn tarca wewnętrznego, η, czyl lepość, moŝemy rozpatrywać w ategorach teor netycznej gazów, jao wymanę pędu przez cząstecz sąsadujących warstw poruszającego sę gazu. 4 dv πr F = η A; () v = τ ; () 8lη v+ λ dv/ dv λ Jedna cząstecza przenos pęd: p = mλ v dv JeŜel w =λa znajduje sę N cząstecze: p t = Nmλ dv (tylo / wymena pęd wzdłuŝ os x); N=N A λa/ m p t = ρλ A Chem. Fz. TCH II/5 Lepość gazów () JeŜel wszysto dzeje sę w czase τ=/z: a ponewaŝ λ/τ=ĉ: dv F = ρλ A τ F orównując ostatne równane z r-nem oseulle a: = η = ρλc dv ρcλ A tóry to wyn moŝemy dowolne omplować podstawając doń welośc uzysane z rozładu Maxwella. Wnos: (sprawdzające sę dośwadczalne) lepość ne zaleŝy od cśnena, lepość zaleŝy od perwasta wadratowego temperatury Wzór Sutherlanda: η T η = + c T Chem. Fz. TCH II/5 rzewodnctwo ceplne gazów rzepływ cepła zaleŝy od gradentu temperatury dt/. Ilość cepła przechodząca przez prostopadłą do gradentu temperatury powerzchnę A, w czase dτ wynos: dt dq = χ Adτ rzewodnctwo ceplne gazu, χ, polega na przenoszenu energ netycznej przez cząstecz pomędzy sąsadującym warstwam. Rozumując analogczne ja w przypadu lepośc, otrzymujemy: χ = ρcλc = ηc rzewodnctwo ceplne gazów jest nezmerne waŝne w netórych metodach detecj gazów par (np. w GC). Chem. Fz. TCH II/5

12 Dyfuzja Dyfuzja zaleŝy od gradentu stęŝeń dc/. Masa substancj przechodząca przez prostopadłą do gradentu stęŝena powerzchnę A, w czase dτ wynos (II prawo Fca): dc dm = D Adτ Współczynn dyfuzj, D, jest charaterystyczny dla substancj temperatury. Rozumując analogczne ja w poprzednch przypadach, gdy autodyfuzja polega na ruchu termcznym cząstecze gazu, otrzymujemy: D = λc Chem. Fz. TCH II/5 4 Efuzja Efuzja polega na wypływe gazu z naczyna pod cśnenem przez otwór (lub otwory) o welośc mnejszej od średnej drog swobodnej. Strumeń masy gazu przechodzący przez tae otwory (masa na cm na seundę) wynos: M ρ µ = 4 ρc = = πrt π Objętoścowo zaś (cm /(cm s)): v = πρ Efuzja ma ogromne znaczene pratyczne. Opsuje przepływ przez przegrody porowate (np. separacja zotopów). Chem. Fz. TCH II/5 5 Entalpa swobodna a lotność gazów () G Z częśc termodynamcznej wyładu pamętamy, Ŝe: d Dla zotermy zatem: dg = d oraz: G G = d d G = RT = RT ln = Dla gazu dosonałego: G JeŜel =, a odpowadającą mu G oznaczymy G, to dla nnego cśnena : G = G + RT ln Równane to spełnone jest dla gazów rzeczywstych jedyne ze wszystm znanym ogranczenam. Chem. Fz. TCH II/5 6 T

13 Entalpa swobodna a lotność gazów () f Defncja lotnośc (cśnena efetywnego): G = G + RT ln f = φ gdze φ jest współczynnem lotnośc. Stan standardowy gazu rzeczywstego jest hpotetycznym stanem, w tórym gaz znajdujący sę pod cśnenem zachowuje sę ja gaz dosonały. Ogólne zatem: G = G + RT ln + RT lnφ d MoŜna doweść, Ŝe: lnφ = ( Z ) a taŝe: lnφ = B' + C' +... Chem. Fz. TCH II/5 7 otencjał chemczny meszann gazowych () µ Dla meszann obowązuje analogczne: d JeŜel meszanna spełna prawo Daltona: d µ = d RT Dla meszanny gazów dosonałych: = n RT d a zatem: = = oraz d µ = RT n, T, n j Ostateczne: µ = µ + RT ln T, n = Gdze µ jest standardowym potencjałem chemcznym sładna (odpowadającemu jego cśnenu równemu standardowemu). Chem. Fz. TCH II/5 8 otencjał chemczny meszann gazowych () Uprzedne równana spełnane są przez gazy rzeczywste ze wszystm znanym ogranczenam. Musmy węc stosować lotnośc. f " ' RT ln = µ µ f " ' Oznaczając przez µ potencjał chemczny sładna w stane standardowym µ = µ + f RT ln Chem. Fz. TCH II/5 9