8.STANY SKUPIENIA. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 8.STANY SKUPIENIA Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

2 Trzy stany skupienia Podstawowe stany skupienia materii (w temp. otoczenia): gazy - cząsteczki (H, O, CO ), atomy (He, Ar) brak oddziaływań ciecze cząsteczki (H O, CH 3 OH)- oddziaływania słabe - jony (stopione sole) - atomu lub skupiska atom (stopione metale) ciała stałe atomy, cząsteczki, jony połączone silnymi oddziaływaniami w strukturę ciągłą Gazy nie mają określonego kształtu i objętości, - nie istnieją oddziaływania między cząsteczkami (atomami), - odległości między cząsteczkami są znacznie większe niŝ ich rozmiary (kilkadziesiąt razy), - znacznie zmieniają swoją objętość pod wpływem ciśnienia i temperatury. Ciecze - nie maja określonego kształtu, zajmują określoną objętość, - istnieją słabe oddziaływania miedzy cząsteczkami, - odległości między cząstkami są porównywalne z ich rozmiarami, - ich objętość nieznacznie zaleŝy od ciśnienia, mała ściśliwość. (WyróŜnia się często jeszcze dwa stany skupienia: stan koloidalny i plazma)

3 Trzy stany skupienia Ciała stałe - mają określony kształt i objętość, cząstki (atomy, jony, cząsteczki) zajmują stałe, określone miejsce w przestrzeni, - istnieją silne oddziaływania miedzy cząstkami (wiązania chemiczne) - nie istnieją odległości między cząstkami (struktura gęsto upakowana) W zaleŝności od uporządkowania struktury wewnętrznej dzielimy je na: ciała krystaliczne wykazują przestrzenne uporządkowanie dalekiego zasięgu, tworzą sieć krystaliczną monokryształy uporządkowanie w całej objętości kryształu polikryształy uporządkowanie w obrębie pewnych obszarów (ziaren) ciała bezpostaciowe brak uporządkowania dalekiego zasięgu, (uporządkowanie (amorficzne) bliskiego zasięgu, kilka pm, szkła krzemionkowe, niektóre polimery organiczne, sadza )

4 Trzy stany skupienia

5 Trzy stany skupienia Do opisu stanu materii potrzebne są trzy parametry: - temperatura, - ciśnienie, - objętość Zmiany stanu skupienia pod wpływem temperatury: - topnienie: ciało stałe - ciecz - parowanie: ciecz gaz - sublimacja: ciało stałe - gaz - kondensacja: gaz - ciecz - krzepnięcie: ciecz ciało stałe - resublimacja: gaz ciało stałe Wielkości charakteryzujące te stany (temperatury przejść między stanami): - temperatura wrzenia - temperatura topnienia

6 Zmiany stanu skupienia Zmiany stanu skupienia pod wpływem temperatury t : 0 A - wzrost drgań sieci krystalicznej (A temperatura topnienia) t : A B - niszczenie sieci krystalograficznej (pobierane jest ciepło topnienia) t 3 : B C - zwiększanie energii kinetycznej cząsteczek (C temp. wrzenia) t 4 : C D - niszczenie sił międzycząsteczkowych cieczy (ciepło parowania) t 5 : > D - zwiększanie energii kinetycznej cząsteczek (parowanie)

7 Stan gazowy W stanie gazowym cząsteczki znajdują się w ciągłym, chaotycznym ruchu, a ich energia kinetyczna znacznie przewyŝsza siły ich wzajemnego oddziaływania. Odległości między cząstkami są bardzo duŝe, ich objętość własna jest bardzo mała w porównaniu z objętością zajmowaną przez gaz. Poruszające się cząsteczki zmieniają swój kierunek ruchu w wyniku przypadkowych zderzeń. Gaz doskonały wyidealizowany gaz,w którym; -nie istnieją oddziaływania międzycząsteczkowe -pomijana jest objętość własną cząsteczek -cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnuym prostoliniowym -cząsteczki ulegają zderzeniom idealnie spręŝystym Do makroskopowego opisu gazu doskonałego wykorzystuje się zaleŝności między trzema parametrami: p, V, T. Mikroskopowy opis oparty jest na właściwościach kinetycznych cząsteczek (v, E) Substancje występujące w stanie gazowym: -pierwiastki: H, N, O, Cl, F He, Ne, -związki chemiczne: HF, HCl, CO, CO, NO, N O 4, NH 3, SO, H S, CH 4, C H 4

8 Prawa gazów doskonałych. Prawo Avogadra Prawo Avogadra (8r): Jednakowe objętości róŝnych gazów znajdujących się pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze zawierają jednakową liczbę cząsteczek. Liczbę cząsteczek zawartych w molu wyznaczono róŝnymi metodami: wynosi ona: N 6, Wynika stąd, Ŝe jednakowa liczba moli w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury powinna zajmować tę samą objętość. Objętość jednego mola gazu doskonałego, tzw. objętość molowa, w warunkach normalnych (0 C i ciśnienie atm. 03 hpa) wynosi: V o,45 dcm 3 (litra) W warunkach normalnych istnieje więc bezpośrednia zaleŝność między objętością gazu i ilością moli. Np. ilość cząsteczek w m 3 gazu doskonałego w warunkach normalnych wynosi: X N / V o 6, /,45 0-3, cząsteczek

9 Prawa gazów doskonałych. Prawo Boyle a Mariotte a Prawo Boyle a Mariotte a (66 r) - przemiana izotermiczna: W stałej temperaturze objętość danej masy gazu jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia. Tconst., V i V objętość tej samej masy gazu podciśnieniem p i p p V p V P /p V /V W stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości jest wielkością stałą. p V const Jednostki ciśnienia w układzie SI: Wykres izotermy gazu doskonałego [N/m ] Pa atm. 035 Pa03,5 hpa

10 Prawa gazów doskonałych. Prawo Gay-Lussaca Prawo Gaya-Lussaca (80)- przemiana izobaryczna: Przy stałym ciśnieniu objętość danej masy gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury. Def: p const. V a T a - współczynnik kierunkowy prostej, a V /T V V /T T V T /T V /T V /T V/T const.. Wykres izobary gazu doskonałego

11 Prawa gazów doskonałych. Przemiana izochoryczna Przy stałej objętości ciśnienie danej masy gazu jest wprost proporcjonalne do temperatury (przemiana izohoryczna) Def: V const. p b T b - współczynnik kierunkowy prostej b p /T p p /T T p /T p /T p/t const. Wykres izochory gazu doskonałego

12 Temperatura bezwzględna Doświadczalnie stwierdzono, Ŝe zachodzi zaleŝność: dla pconst. V t V 0 (+ α t) t - temperatura w C α - współczynnik rozszerzalności dla Vconst. p t p 0 (+ β t) β - współczynnik rozpręŝliwości V 0, p 0 - objętość i ciśnienie w 0 C α β /73,5 (dla róŝnych gazów) V t V 0 (+t/73,5) V 0 /73,5 (73,5+t) dla t - 73,5 C p t p 0 (+t/73,5) p 0 /73,5 (73,5+t) V0 i p0 Temperaturę t - 73,5 C przyjęto jako 0 bezwzględne. T(K) 73,5 +t ( C ) V t, p t V 0, p 0 V,p Wg. mechaniki klasycznej dla T 0 cząsteczki mają zerową energię kinetyczną. t 0 t t

13 Prawa gazów doskonałych. Równanie stanu gazu (równanie Clapeyrona) Równanie stanu gazu to połączenie prawa Boyle a i Gaya-Lussaca - połączenia wszystkich zmiennych (p,v, T) w jedną zaleŝność. Równanie stanu gazu: p V T const c c stała zaleŝna od masy gazu P, V, T początkowy stan gazu (A) (I ) zmieniamy T: (T T, pconst.): V /T V /T przemiana izobaryczna (II) zmieniamy p: (p p, Tconst. p V p V przemiana izotermiczna V ' T p T V V p V T T p V T p V T

14 Prawa gazów doskonałych. Uniwersalna stała gazowa. Stała Boltzmana. JeŜeli: p V const c T p0 V0 J R 8,3 T 0 mol K 3 3 p0 V0 p V / m m / mol N m J R N k K T T A 0 m mol K mol K pp 0 atm035 Pa, TT 0 73 K (0 C) to: VV 0,4 0-3 m 3 /mol (dla mola gazu) R stała gazowa N R k stała Boltzmana k R N A 8,3 6,0 n ilość moli gazu m masa gazu M masa molowa gazu N ilość cząsteczek gazu N A liczba Avogadra [ J / mol K ] 3 J, [ / mol] K n n m M N N A praca rozpręŝania wykonana przez: mol gazu cząsteczkę gazu przy zmianie temp o K p V R T - dla mola gazu p V n R T - dla n moli gazu p V N k T - dla N cząsteczek

15 Prawa gazów doskonałych. Prawo Daltona Prawo Daltona: Całkowite ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych poszczególnych składników. p p + p + p pi p, p ciśnienia cząstkowe składników Ciśnienie cząstkowe jest to ciśnienie, jakie miałby gaz, gdyby sam zajmował całą objętość zbiornika w danej temperaturze. p n ( n + n + n ) 3 ni ni n i x i R T V n R T V - ułamek molowy i i p p x p p p Objętość: V Temperatura: T n - ilość moli składnika n - ilość moli składnika n 3 - ilość moli składnika 3 3 n R T V n R T V n R T V 3 p n p n i p n p n i p3 n3 p n i

16 Prawa gazów doskonałych. Dyfuzja gazów Dyfuzja - samorzutne rozprzestrzenianie się cząsteczek wywołane ruchem molekularno-kinetycznym (wypływ cząsteczek przez wąski otwór efuzja). dyfuzja zachodzi w ciałach stałych, cieczach i gazach. przyczyną dyfuzji jest róŝnica ciśnień. Szybkość dyfuzji zaleŝy od gęstości gazów prawo Grahama: u u d d u szybkość dyfuzji d gęstość gazu T const., pconst. u u t t d d M M t - czas wypływu określonej objętości gazu M masa molowa gazu Im większa cząsteczka tym mniejsza szybkość dyfuzji i dłuŝszy czas wypływu

17 Teoria kinetyczna gazów Teoria kinetyczna gazów (Maxwella i Boltzman, ) - teoria opisująca właściwości gazów na podstawie badania cząsteczek, które go tworzą, ze szczególnym uwzględnieniem ich ruchu i oddziaływania ze sobą. Teoria ta łączy makroskopowe prawa gazowe, opisane za pomocą p, V, T, z mikroskopowymi parametrami cząsteczek, takimi jak prędkość, pęd, energia kinetyczna. Na podstawie tej teorii (dotyczącej gazu doskonałego) moŝna określić: średnią prędkość cząsteczki gazu (u śr ) średnią drogę swobodną cząsteczki (λ) liczbę zderzeń w ciągu jednej sekundy (z) Gaz doskonały cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnym, prostoliniowym, zmieniają kierunek ruchu w wyniku zderzeń spręŝystych.

18 Teoria kinetyczna gazu Teoria kinetyczna gazu pozwala przedstawić rozkład prędkości cząsteczek dla róŝnych temperatur. Maksimum odpowiada prędkości, jaką posiada największa liczby cząsteczek. Jest ona określana jako średnia prędkość. Średnia prędkość zaleŝy od temperatury i masy cząsteczki: - rośnie pod wpływem T (wykres) - maleje ze wzrostem masy wodór: Mg/mol km/h benzen: M78g/mol km/h Samolot odrzutowy: 900km/h Prędkość dźwięku: 500km/h Vśr (5 C) [m/s] z (0 C, atm) [x0 9 s - ] λ (0 C, atm) [x0-8 m] H 97m/s 4,40,30 N 55m/s 7,3 6,50

19 Teoria kinetyczna gazu. Ciśnienie gazu doskonałego. ZałoŜenia: - gaz doskonały zamknięty w zbiorniku sześciennym o wymiarach l. - cząsteczki o masie m mają prędkości opisane przez wektor υ (υ x, υ y, υ z ) - jest N cząsteczek w objętości V l 3 - ciśnienie gazu jest wynikiem odbicia spręŝystego cząsteczek od ścianek naczynia Ciśnienie gazu jest proporcjonalne do: -masy cząsteczek gazu -średniej drogi swobodnej -gęstości gazu p 3 N m u V śr 3 p ρ u śr

20 Teoria kinetyczna gazu Zmiana pędu cząsteczki wywołana zderzeniem ze ścianą A (zakładamy ruch w kierunku prostopadłym do osi x): p m u x (- m u x ) m u x Czas między kolejnymi zderzeniami cząsteczki ze ścianą A : t l / u x Częstość zderzeń ze ściana A : f u x / l Siła działająca na ścianę A (pochodząca od jednej cząsteczki): F i p / t m u x u x / l m u x / l Ciśnienie działające na ścianę A pochodzące od N cząsteczek: p F/S N m u x / l S Średnia prędkość dla kierunków x, y, z: u śr u x +u y +u z u x u y u z, u x /3 u śr p N m uśr 3 M uśr ρ u V 3 V 3 śr p V 3 N m u śr

21 Energia gazu doskonałego Średnia energia kinetyczna cząsteczek: E 3 p V N m u śr m u śr śr p V N Eśr Porównując z równaniem stanu gazu: p V 3 N k T E śr 3 k T Średnia energia jest proporcjonalna do temperatury a współczynnik zaleŝy od ilości atomów w cząsteczce: i liczba stopni swobody i 3 dla jedno atomowych E śr i k T i 5 dla dwu atomowych i 6 dla 3 i więcej atomowych.

22 Gazy rzeczywiste Większość gazów w warunkach normalnych (T73,5 K, p 03,5 hpa) zachowuje się jak gaz doskonały. W miarę zwiększania ciśnienia i obniŝania temperatury:. - pojawiają się oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa). - naleŝy uwzględnić objętość własną cząsteczek Przestaje obowiązywać równanie gazu doskonałego: pv RT pv/rt Gdy przewaŝa : pv/rt < (p p+ p) Gdy przewaŝa : pv/rt > (V V- V) Równanie stanu gazu rzeczywistego (r. van der Waalsa): n a p + V ( V nb) nrt (a, b stałe) objętość własna cz. gazu p związane z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi pv/rt ZaleŜność pv/rt od p dla N

23 Gazy rzeczywiste. Zmiany stanu skupienia. Krzywe doświadczalne Analiza zmiany stanu skupienia pod wpływem zmiany parametrów zewnętrznych (p, V i T). Płaszczyznę wykresu podzielono na cztery obszary: I- obszar stanu gazowego (nie jest moŝliwe skraplanie gazu) II- obszar pary nasyconej (skraplanie moŝliwe po zwiększeniu ciśnienia, A-B) III- obszar współistnienia pary nasyconej i cieczy (skraplanie, B-C) IV- obszar stanu ciekłego, mała ściśliwość Izotermy pf(v) dla CO cieczy T K temperatura krytyczna zaleŝy od siły oddziaływań międzycząsteczkowych. K - punkt krytyczny zanika róŝnica PowyŜej T k gaz nie moŝe ulec skropleniu. He: 5,9K; NH3: 405,4K; H O: 674K między gęstością cieczy i pary nasyconej. Tylko obszar I dotyczy gazu doskonałego.

24 Gazy rzeczywiste. Zmiany stanu skupienia Krzywe van der Waalsa naniesione na izotermy doświadczalne Tylko w zakresie równowagi ciecz para krzywe van der Waalsa odbiegają od wyników doświadczalnych,

25 Ciecze Cechy charakterystyczne cieczy: istnieją oddziaływana między cząsteczkami (siły kohezji) cząsteczki są gęsto upakowane (zajmują określoną objętość) wykazują małą ściśliwość i mniejszą w porównaniu z gazami rozszerzalność termiczną średnia droga swobodna cząsteczek jest mniejsza (kilkanaście razy) niŝ w stanie gazowym znajdują się w równowadze termodynamicznej z parami (pręŝność par) średnia energia kinetyczna cząsteczek wynosi 3kT/ (jak w gazach) parametry charakterystyczne cieczy to: lepkość, napięcie powierzchniowe, polarność, pręŝność par. Model stanów skupienia: a) stały, b) ciekły, c) gazowy

26 Zmiany stanu skupienia. PręŜność par Nad powierzchnią cieczy zawsze istnieje pewna liczba cząsteczek w postaci par Wzrost temperatury powoduje wzrost liczby tych cząsteczek, rośnie pręŝność par nad cieczą. Parę znajdującą się w równowadze z cieczą nazywamy parą nasyconą. Jej ciśnienie zaleŝy od temperatury (p Z p, rys.b i c) JeŜeli pręŝność ta zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym (atmosferycznym) p z następuje wrzenie. Zwiększając lub zmniejszając p z moŝna doprowadzić do skroplenia (rys.a) bądź odparowania cieczy (rys.d). Równowaga ciecz-para. PołoŜenie tłoka określa ciśnienie zewnętrzne.

27 Zmiany stanu skupienia. PręŜność par Ciśnienie pary nasyconej (równowagowe ciśnienie pary) - jest to ciśnienie wywierane przez parę znajdującą się w stanie równowagi z cieczą. Wielkość ciśnienia pary nasyconej zaleŝy od rodzaju cieczy i temperatury Stan równowagi ciecz-para (dla Tconst) jest to stan, w którym liczba cząsteczek przechodzących z cieczy w stan pary jest równa liczbie cząsteczek pary skraplających się w ciecz w tym samym czasie (szybkość parowania staje się równa szybkości skraplania pary). Zmiany ciśnienia pary nasyconej w zaleŝności od temperatury.

28 Ciecze. Wykres fazowy wody. Zmiany ciśnienia pary nasyconej w zaleŝności od temperatury. Wykres fazowy wody Krzywa OB. - krzywa parowania, określa równowagę między cieczą a gazem. Krzywa OD - krzywa sublimacji, oddziela pole fazy stałej (pole lodu) od pola gazu Krzywa OC krzywa krzepnięcia, oddziela pole fazy ciekłej i stałej. Wszystkie trzy krzywe równowag fazowych przecinają się w jednym punkcie O zwanym punktem potrójnym. Współrzędne punktu potrójnego określają ciśnienie i temperaturę, w których jedynie moŝliwe jest istnienie wszystkich trzech faz w równowadze trwałej, tj. fazy stałej, ciekłej i pary nasyconej.

29 Ciecze. Napięcie powierzchniowe. We wnętrzu cieczy siły wzajemnego oddziaływania miedzy cząsteczkami kompensują się, gdyŝ kaŝda cząsteczka jest przyciągana ze wszystkich stron z jednakową siłą. Wypadkowa tych sił jest równa zeru. Na granicy cieczy i fazy gazowej na cząsteczki działa niezrównowaŝona siła prostopadła do powierzchni, gdyŝ oddziaływania z cząsteczkami cieczy są znacznie większe niŝ z cząsteczkami fazy gazowej. Powstaje siła wciągająca cząsteczki w głąb cieczy. Ciecz dąŝy zatem do zmniejszenia liczby cząsteczek na swojej powierzchni, a więc do osiągnięcia moŝliwie najmniejszej powierzchni swobodnej. Napięcie powierzchniowe definiowane jest jako praca, którą naleŝy wykonać, aby zwiększyć powierzchnię swobodną o jednostkę powierzchni lub jako siła styczna do powierzchni przypadającą na jednostkę długości σ W S J m σ F l N m

30 Ciecze. Napięcie powierzchniowe. Napięcie powierzchniowe cieczy maleje z temperaturą. W temperaturze krytycznej, gdy zanika róŝnica między cieczą i parą, uzyskuje wartość zerową. Napięcie powierzchniowe jest tym większe, im większe są oddziaływania międzycząsteczkowe (siły kohezji F K ). Dlatego ciecze polarne mają większe napięcie powierzchniowe niŝ ciecze niepolarne (σ 7 mn/m dla wody- polarnej). Dodatek substancji jonowych, np.. NaCl podwyŝsza napięcie powierzchniowe Dodatek tzw. substancji powierzchniowo czynnych (surfaktantów) obniŝa napięcie powierzchniowe (σ 0-30 mn/m ) ObniŜenie napięcia powierzchniowego cieczy powoduje poprawę zwilŝalności ciał stałych przez tę ciecz (wzrost sił adhezji F A ) ξ ξ a) ciecz zwilŝająca, b) ciecz nie zwilŝająca F K >F A F K <F A

31 Ciecze. Lepkość. Lepkość cieczy jest wynikiem sił tarcia wewnętrznego pomiędzy cząsteczkami cieczy. Siły takie powstają pomiędzy warstwami cieczy, poruszającymi się równolegle względem siebie z róŝnymi co do wartości prędkościami (przepływ laminarny, profil prędkości paraboliczny). Warstwa poruszająca się szybciej działa przyspieszająco na warstwę poruszającą się wolniej i odwrotnie. Pojawiające się wtedy siły tarcia wewnętrznego skierowane są stycznie do powierzchni styku tych warstw. Wielkość sił tarcia opisuje się równaniem: x V(x) S Przepływ laminarny x F η dv S dx v+ v v η η η dx dv F S N m s m m [ Pa s] Pa s 0P (P puaz)

32 Ciecze. Lepkość. η - współczynnik lepkości dynamicznej lub lepkość dynamiczna. [η] N s/m Jest on równy wartości siły stycznej, która przyłoŝona do jednostki powierzchni spowoduje jednostajny, laminarny przepływ z jednostkową prędkością. ν - lepkość kinematyczna; ν η/ρ gdzie ρ - gęstość. [ν ] m /s Im większe siły międzycząsteczkowe tym większa lepkość. Ciecze polarne (woda, gliceryna) wykazują większą lepkość niŝ niepolarne (aceton, benzen). E Lepkość maleje ze wzrostem temperatury: η Substancja Lepkość (0-3 Pa s) przy temperaturze: 0 C 0 C 0 C 50 C 00 C Alkohol etylowy,78,4,9 0,70 0,36 Aceton 0,395 0,356 0,3 0,46 - Benzen 0,9 0,76 0,65 0,43 0,6 Woda,797,307 0,895 0,55 0,84 Gliceryna Ae RT