Spektroskopia w podczerwieni Spektrofotometria w podczerwieni otrzymywanie widm absorpcyjnych substancji o różnych stanach skupienia. Powiązanie widm ze strukturą pozwala na identyfikację związku. Widmo w podczerwieni (IR) powstaje tylko wtedy gdy podczas drgań występuje zmiana momentu dipolowego cząsteczki! Przykłady kiedy nie występuje widmo IR: dla cząsteczek symetrycznych N 2, 2, H 2, dla gazów szlachetnych. 1 2 Stałe siłowe wiązań 3 4 1
Stałe siłowe wiązań Wiązanie chemiczne utrzymujące atomy w postaci cząsteczki charakteryzuje stała siłowa ƒ. Prawo Hooka Siłę sprowadzającą układ do stanu równowagi opisuje równanie F = ƒx Zależność częstości drgań ν od stałej siłowej ƒ i mas atomów (m 1, m 2 ): Wiązanie Zakresy absorpcji drgań rozciągających Stała siłowa ƒ (N/m) Rejon obliczenia absorpcji liczba falowa (cm -1 ) doświadczenie C H 5,0 3032 3000-2850 C 5,0 1113 1300-800 H 7,0 3553 3800-2700 C = 12,1 1731 1850-1600 µ masa zredukowana 5 częstotliwość ν = c/ λ; liczba falowa ( częstość ) ν = 1/ λ 6 Drgania: rozciągające (walencyjne) - ν np.: ν C-H ; ν C-C ; ν C= drgania rozciągające symetryczne Przykłady: Animacje - Wikipedia drgania rozciągające asymetryczne Elementy techniki pracy w spektrofotometrii w podczerwieni Wielkość badanej próbki kilka ml (mg) W skali mikro ilości poniżej 0,01µl (0,01 µg) Zapis widm kuwety solne: z chlorku sodu, bromku potasu, jodku lub bromku cezu przepuszczalność chlorku sodu w zakresie 5000 650 cm -1 bromku potasu w zakresie 5000 400 cm -1 ; kuwety z okienkami polietylenowymi, teflonowymi, z żywic, itp. deformacyjne - δ np. : δ C-H ; δ C-C ; δ C- drgania deformacyjne wahadłowe drgania deformacyjne wachlarzowe drgania deformacyjne nożycowe drgania deformacyjne skręcające Widma cieczy zapis się jako film cieczy; Widma ciał stałych jako zawiesinę w oleju (najczęściej w nujolu) w postaci pastylki w KBr Gazy kuwety gazowe. 7 8 2
KREŚLANIE STRUKTURY Drgania rozciągające (ν): Wiązania pojedyncze: H 3700 2700 cm 1 alkohole i fenole ok. 3200 ok. 2500 cm -1 kwasy karboksylowe N H 3500 3300 cm 1 aminy, amidy C H 3300 2600 cm 1 poniżej 3000 cm 1 alkany powyżej 3100 cm 1 alkeny i ww. aromatyczne ok. 3300 cm 1 alkiny Zakres pasm drgań rozciągających wiązań między atomami o większych masach: C C, C N, C 1600 1100 cm 1 9 10 Drgania rozciągające (ν): Wiązania podwójne: 1800 1500cm -1 C=C 1680 1500 cm 1 ; C= 1800 1500 cm 1 N= 1600 1330 cm 1 WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY Węglowodory alifatyczne Wiązania potrójne: 2300 2000 cm 1 (C C ; C N) Drgania deformacyjne (δ): H, N H, C H 1600 800 cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C H : 2975 2950 cm -1 asym.; 2885 2860 cm -1 sym. Pasma drgań deformacyjnych (δ) C H : 1470 1420 cm -1 asym.; 1400 1360 cm -1 sym. Zakres 1400 800 cm -1 charakterystyczny dla każdej cząsteczki tzw. odcisk palca trudny do interpretacji, 11 12 3
13 14 Chloropropan H 3 C CH 2 CH 2 Cl WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY Węglowodory nienasycone Pasma drgań rozciągających (ν) =C H: 3100 3010 cm -1 Pasma drgań deformacyjnych (δ) =C H: 1000 675 cm -1 650 cm -1 ν C-Cl Pasma drgań rozciągających (ν) C=C: 1680 1560 cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C H: 3400 3300 cm -1 Pasma drgań deformacyjnych (δ) C H: 700 570 cm -1 Pasma drgań rozciągających (ν) C C: 2260 2100 cm -1 pasma drgań rozciągających wiązań C-Cl : 850 550 cm -1 C-Br : 690 515 cm -1 15 16 4
17 18 WĘGLWDRY SZKIELET WĘGLWDRWY ν C-H δ C-H 1-heptyn CH C - (CH 2 ) 4 - Węglowodory aromatyczne Pasma drgań rozciągających =C H: 3100-3000 cm -1 Pasma drgań rozciągających C=C: 1600 1500 cm -1 znaczenie diagnostyczne mają dwa pasma ok.1580 i 1500 cm -1 Pasma drgań deformacyjnych =C H poza płaszczyzną pierścienia: 900-650 cm -1 charakterystyczny obraz widma zależy od podstawienia ν C C 2-heptyn - C C - (CH 2 ) 3 - Zakres nadtonów i drgań kombinacyjnych: 2000 1600 cm -1 (mono-, orto-, meta-, para-) obraz widma zależy od liczby podstawników i miejsca podstawienia 19 20 5
Wiązania węgiel wodór i węgiel węgiel nadtony 3200 3000 2800 2600 2200 1800 1600 1500 1400 1300 1200 1000 800 600 ν C H ν C H ν C C ν C=C ν C=C δ C-H δ C-H δ =C H δ =C H Przykład: rozróżnienie pasm drgań rozciągających C H przy wiązaniu pojedynczym i wiązaniach wielokrotnych; Pojedyncze C H Podwójne = C H Potrójne C H 21 22 Podstawienie pierścienia aromatycznego cykloheksan C-H aromat alifat nadtony określenie podstawienia w pierścieniu aromatycznym n-butylobenzen nadtony i pasma drgań kombinacyjnych CH 2 CH 2 CH 2 23 24 6
Podstawienie pierścienia aromatycznego Etery ugrupowanie C C mono- dwa silne pasma 770-730cm-1 700-680cm-1 νc CH3 CH2 CH2 orto- jedno silne pasmo CH2 770-730cm-1 zakres drgań deformacyjnych =C-H zginające poza płaszczyznę pierścienia eter dipropylowy CH2 CH3 metadwa pasma: silne i średnie 810-750cm-1 730-680cm-1 parajedno silne pasmo 860-800cm-1 25 Etery ugrupowanie C C fenetol etoksybenzen 26 Alkohole, grupa H CH2-CH3 27 28 7
Alkohole, grupa H Fenole δ CH alif alkohol sec-butylowy roztwór w CCl 4 29 30 Grupa hydroksylowa 3-(p-hydroksyfenylo)-1-propanol film cieczy H CH 2 CH 2 -CH 2 H 31 32 8
Grupa hydroksylowa wiązania międzycząsteczkowe wiązania wewnątrzcząsteczkowe Keton, grupa karbonylowa C = roztwory: 0,1 mol/dm 3 1 mol/dm 3 0,1 mol/dm 3 1 mol/dm 3 v =C-H v =C-H pasmo drgań wiązania izolowanego -H v =C-H ν C = Drgania rozciągające 1660 1775 cm -1 33 34 Keton - acetofenon 35 36 9
Aldehyd, grupa C H Acetaldehyd - C - H H CH 2 = C - H ν C = - drgania rozciągające: 1640 1740 cm -1 ν C-H - drgania rozciągające: 2880 2640 cm -1 37 38 Grupa karboksylowa Grupa karboksylowa kwas propionowy kwas migdałowy H H kwas p-toluilowy H 3 C H 39 Roztwór w CCl 440 10
Film cieczy Wzór sumaryczny: C 8 H 8 2 ester octan metylu 3200-2500 cm -1 1750 cm-1 1310 cm-1 Film cieczy IR: szerokie pasmo 3200-2500 cm -1 drgania rozciągające wiązania -H karboksylowego silne pasmo 1750 cm -1 drania rozciągające wiązania C=; Pasma 1600 cm -1 i 1500 cm -1 świadczą o występowaniu pierścienia aromatycznego odpowiadają drganiom wiązań C=C w pierścieniu aromatycznym; Pasma 1450 cm -1 i 1390 cm -1 świadczą o występowaniu grupy alkilowej. - C - - Roztwór w CCl 4 H 41 42 Chlorek kwasowy: pasmo absorpcyjne ν(c=) w zakresie 1900 1725 cm -1 chlorek propionylu -CH 2 - C - Cl chlorek oktanoilu R - C - Cl R = C 9 H 21 43 44 11
Bezwodnik kwasowy: dwa pasma absorpcyjne drgań wiązań C= w zakresie 1890-1720 cm -1 Bezwodnik kwasu benzoesowego - C - - C - bezwodnik propionowy -CH 2 - C - - C - CH 2-45 46 Benzamid Acetamid ν C=Carom ν C = δ C-H alif ν N-H as νn-h sym δ N-H Film cieczy - C - NH 2 47 48 12
Nitryl Związki nitrowe N δ C-H N 2 v N2 v C N 2210-2280 cm -1 H 3 C H 3 C CH - C N rozc. as 1500-1570cm -1 rozc. sym 1300-1370cm -1 Izonitryle R-N C: v -N C ~ 2150 2110 cm -1 Cl Sole diazoniowe Ar-N N + : v -N N ~ 2300 2130 cm -1 49 C N 2 50 Aminy aminy pierwszorzędowe H N H m-anizydyna H N H ν C N ν N H 3500-3300cm -1 δ N H ν N H dwa pasma amina I rz. ok. 1600 cm -1 ν C N 1300-1000cm -1 ν N H 3500-3300cm -1 dwa pasma amina I rz. δ N H ok. 1600 cm -1 pasmo asocjacyjne ν C 1300-1000cm -1 51 52 13
Aminy aminy drugorzędowe Amina trzeciorzędowa ν N H jedno pasmo amina II rz. trietyloamina N H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 53 54 Wpływ rozpuszczalnika na widmo n- butanolu 55 14