Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH. Wykład 8 1

Transkrypt

1 Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -CH Wykład 8 1

2 1. Reakcje utleniania a) utlenianie alkoholi pierwszorzędowych trzymywanie kwasów CH 3 H 3 C C CH 2 H CH 3 alkohol pierwszorzędowy CH K 2 Cr H 3 C C CH H 2 S 4 CH 3 kwas b) utlenienie aldehydów aldehyd CH K 2 Cr 2 7 H 2 S 4 kwas CH CH 3 CH c) utlenianie związków aromatycznych toluen KMn 4 H + kwas benzoesowy 2 CH CH Wykład 8 2 V 2 5 naftalen kwas ftalowy

3 2. Reakcje hydrolizy a) Hydroliza nitryli H 3 C CH 3 C CN CH 3 H 2 H + H 3 C CH 3 C CH CH 3 CH 2 CN H 2 NaH CH 2 CNa b) Hydroliza pochodnych kwasów (estrów, bezwodników, chlorków) C 17 H 35 C CH 2 C 17 H 35 C CH C 17 H 35 C CH 2 H H H H 2 3 C 17 H 35 CH + CH 2 CH CH 2 H + Wykład 8 3

4 3. Addycja związków magnezoorganicznych do dwutlenku węgla Mechanizm: Wykład 8 4

5 Reakcje kwasów karboksylowych 1. Reakcje z rozerwaniem wiązania H, reakcje kwasowozasadowe Anion karboksylanowy jest stabilizowany przez rezonans: mocy kwasu decydują podstawniki: elektronodonorowe osłabiają moc kwasów, a elektronoakceptorowe wzmacniają. Wykład 8 5

6 2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C. Podstawienie grupy hydroksylowej. a) tworzenie chlorków kwasowych: R C H + SCl 2 R C Cl + S 2 + HCl 2 R C H + PCl 5 2 R C Cl + PCl 3 + H 2 b) tworzenie amidów: R C NH 3 temp. H RCNH 4 R C c) tworzenie bezwodników kwasowych d) tworzenie estrów: R C NH 2 + H 2 Wykład 8 6 P25 H + H + R'H R C R' + H 2

7 3. Redukcja grupy karboksylowej za pomocą glinowodorku litu. Ze względu na wybuchowość pierwszego etapu redukcji, najczęściej redukuje się estry zamiast wolnych kwasów karboksylowych. Wykład 8 7

8 Pochodne kwasów karboksylowych to takie związki, które mogą hydrolizować do kwasów. Nazwy grup acylowych Stabilizowanie grupy acylowej Wykład 8 8

9 Reakcje chlorków kwasowych. Wykład 8 9

10 Bezwodniki kwasowe i ich reakcje Przykładowe bezwodniki kwasowe Reakcje bezwodników kwasowych : z alkoholami dają estry, a z aminami dają amidy Wykład 8 10

11 Estry to związki powstałe w wyniku reakcji kwasów z alkoholami. rtoestry to estry zawierające trzy reszty alkoholowe przy grupie karboksylowej. Reakcje transestryfikacji Tworzenie amidów Wykład 8 11

12 Kondensacja Claisena otrzymywanie β-ketokwasów Mechanizm reakcji Claisena Wykład 8 12

13 Amidy i ich reakcje Przykładowe amidy Hydroliza amidów w środowisku zasadowym i kwaśnym Przegrupowanie Hofmanna dwodnienie amidów do nitryli Wykład 8 13

14 Pochodne kwasu węglowego Reakcje fosgenu (dichlorku kwasu węglowego) Wykład 8 14

15 Kwasy wielofunkcyjne -wielokarboksylowe -hydroksykwasy -aminokwasy -ketokwasy -kwasy nienasycone Kwasy te najczęściej są biologicznie aktywne. Wykład 8 15

16 Aminy pochodne amoniaku, gdzie atomy wodoru są zastępowane przez podstawniki łańcuchowe lub aromatyczne. W zależności od liczby podstawionych atomów wodoru, aminy mogą być 1-, 2-, 3-rzędowe lub występować w postaci 4-rzędowych soli amoniowych. Aminy alifatyczne zawierają tylko alifatyczne podstawniki. Aminy aromatyczne posiadają przynajmniej jeden podstawnik aromatyczny. Wykład 8 16

17 Nazewnictwo amin. Nazwy amin tworzy się dodając przyrostek amina do nazwy łańcucha lub pierścienia. Grupę aminową można również traktować jako podstawnik węglowodoru. Aminy 2- i 3- rzędowe traktuje się jako N-podstawione aminy 1-rzędowe. Niektóre aminy mają nazwy zwyczajowe. Wykład 8 17

18 1. Reakcja podstawienia nukleofilowego halogenków alkilu. W wyniku tej reakcji otrzymuje się mieszaninę amin o różnej rzędowości. trzymywanie amin R X + NH 3 R NH 2 + HX halogenek alkilowy amina 1-rzędowa R' X + R NH 2 R NH R' R'' X + R NH R' amina 2-rzędowa R N R' R'' amina 3-rzędowa + HX + HX R''' R''' X + R N R' R N R' X - R'' R'' 4-rzędowa sól amoniowa Wykład 8 18

19 2. Synteza Gabriela metoda otrzymania czystych amin 1-rzędowych Alkilowaniu poddaje się sól ftalimidu, a następnie powstały amid hydrolizuje się lub poddaje reakcji z hydrazyną z uwolnieniem odpowiedniej aminy. NK sól potasowa ftalimidu CH 3 CH C 5 H 11 + NH heptyloamina CH 3 CH C 5 H Przegrupowanie Hofmanna otrzymywanie amin z amidów Br 2-bromoheptan N C 5 H 11 CH CH 3 N-(2-heptylo)-ftalimid NH 2 NH 2 H 2 /H + NH NH CH 3 CH C 5 H 11 NH heptyloamina CH CH kwas ftalowy C 3 H 7 CNH 2 Br 2 /NaHaq C 3 H 7 NH 2 amid kwasu masłowego 1-propyloamina Wykład 8 19

20 4. Redukcja pochodnych azotowych (oksymów, amidów, nitryli, nitrozwiązków i innych) Redukcji można poddać prawie każdą grupę funkcyjną zawierającą azot. Redukować się mogą zarówno atomy azotu, jak i atomy węgla, sąsiadujące z azotem. Wykład 8 20

21 5. trzymywanie amin przez aminowanie redukcyjne CH 3 CH 2 C propanal H 2 H + NH 3 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 Ni 1-propyloamina CH 3 CH 2 C propanal H 2 H + CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 1-propyloamina Ni CH 3 CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 CH 3 dipropyloamina CH 3 C CH 3 H 2 CH 3 + H 2 N CH CH 3 Ni Aminowanie redukcyjne polega na addycji amoniaku lub aminy do grupy karbonylowej, a następnie redukcji powstałej iminy bez jej wyodrębniania. Możliwość otrzymywania niesymetrycznych amin. Wykład 8 21 H 3 C H 3 C aceton izopropyloamina diizopropyloamina CH NH CH CH 3 CH 3

22 Właściwości chemiczne amin Aminy są zasadami Lewisa (dysponują wolną parą elektronów na azocie), oraz zasadami Brönsteda (azot może przyłączać proton). W środowisku wodnym przesuwają równowagę dysocjacji wody: + RNH 2 + H H RNH 3 + Moc zasady zależy od podstawników elektronodonorowych i efektu indukcyjnego. Podstawniki alkilowe zwiększają moc zasady: H H N H amoniak < dla amin 3-rzędowych decydują efekty steryczne H - H < H > N R N R H amina R amina 1-rzędowa 2-rzędowa R R N R amina 3-rzędowa. Wykład 8 22

23 W przypadku amin aromatycznych, wolna para elektronowa na azocie bierze udział w strukturach rezonansowych pierścienia. Z kolei kation amoniowy jest słabiej stabilizowany. Wpływa to na słabszą zasadowość amin aromatycznych: Wykład 8 23

24 Reakcje amin 1. Reakcje z kwasami: RNH 2 + HCl RNH 3 Cl RNHR' + H 2 S 4 RNH 2 R'HS 4 R 3 N + HBr R 3 NHBr 2. Wypieranie amin z soli przez silniejsze zasady: RNH 3 Cl + NaH RNH 2 + NaCl + H 2 3. Tworzenie amidów dehydratacja soli: RNH H 2 CH 3 CH CH 3 CRNH 3 CH 3 CNHR Δ substytucja nukleofilowa: CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + CCl CNHCH 2 CH 2 CH 3 + HCl Wykład 8 24

25 Reakcje amin z kwasem azotowym (III) Kwas azotowy (III) jest nietrwały. W środowisku reakcji ulega rozpadowi z utworzeniem reaktywnego kationu nitrozoniowego: Kation nitrozoniowy jest czynnikiem elektrofilowym i może przyłączać się do amin. Jednak dalszy przebieg reakcji silnie zależy od rodzaju aminy. Dla amin alifatycznych 1-rzędowych: Wykład 8 25

26 N-nitrozoamina 1-rzędowa szybko rozpada się z wydzieleniem karbokationu, który może przegrupowywać, ulegać reakcjom eliminacji lub podstawienia: Wykład 8 26

27 Aminy 2-rzędowe zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne z kwasem azotowym (III) tworzą N-nitrozoaminy: Aminy 3-rzędowe alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym (III), natomiast dla 3-rzędowych amin aromatycznych następuje podstawienie elektrofilowe w pierścieniu benzenowym: Wykład 8 27

28 1-rzędowe aminy aromatyczne tworzą dość trwałe sole diazoniowe Sole diazoniowe są podatne na atak nukleofilowy, pozwalają np. na otrzymanie m-dichloropochodnych benzenu. W bezpośrednim chlorowaniu benzenu można uzyskać tylko pochodne orto i para. Wykład 8 28

29 Zastosowanie soli diazoniowych pozwala na syntezę wielu pochodnych aromatycznych w wyniku reakcji substytucji nukleofilowej. Wykład 8 29

30 Aromatyczne sole diazoniowe mogą ulegać reakcjom sprzęgania z aktywowanymi związkami aromatycznymi (fenolami, aminami) Jest to rodzaj substytucji elektrofilowej, gdzie elektrofilem jest sól diazoniowa. trzymuje się wtedy związki azowe. Związki azowe charakteryzuje intensywna barwa, czasem zależna od ph środowiska, jak np. dla heliantyny (oranżu metylowego) Wykład 8 30

31 Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych zachodzi łatwiej niż w benzenie. Podstawnik amonowy stabilizuje karbokation Reaktywność grupy aminowej najczęściej powoduje szybkie podstawienie na wszystkich pozycjach orto i para. Wykład 8 31

32 Czasem jest wymagane zabezpieczenie grupy aminowej, przeprowadzając ją np. w amid. Wtedy nie uczestniczy ona w innych reakcjach w warunkach substytucji elektrofilowej i jest łatwa do hydrolizy po reakcji. Wykład 8 32

33 Inne związki organiczne zawierające azot. Azotowe pochodne kwasów karboksylowych Wykład 8 33