pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 )

Transkrypt

1 FLUOROWCOPOCODNE alogenki alkilowe- Cl C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C-C 3 C 2 -C-C 3 pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 ) I C 3 C 3 Cl-C 2 -C=C 2 Cl-C-C=C Allilowe atom fluorowca przyłączony do allilowego atomu węgla F C 2 -Cl C-C 3 3 C C-C 3 Benzylowe atom fluorowca przyłączony do benzylowego atomu węgla

2 NOMENKLATURA ALOGENKÓW ALKILOWYC alogenki alkilowe można nazywać stosując dwa rodzaje nomenklatury: a) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest zalecana b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie. Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- i oznaczeniu jego położenia odpowiednim lokantem; zachowuje się przy tym poprzednio omówione reguły (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw lokantów, itd.). Cl I I C 3 C 2 CC 3 C 2 C 2 CC 2 C 3 C 3 CCC 3 C 2 CC 2 C 3 2-bromobutan 3-bromo-1-chloropentan 2,3-dibromobutan 1,2-dijodobutan nazwę złożonego podstawnika ujmuje się w nawiasy C 3 CC 3 C 2 =CCC 2 C 2 Cl F 5-chloro-3-metylopent-1-en (1-bromoetylo)cykloheksan 4-fluorocykloheks-1-en najniższy lokant ma wiązanie podwójne 2

3 NOMENKLATURA ALOGENKÓW ALKILOWYC Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to fluorek, chlorek, bromek lub jodek, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej. C 3 C 3 Cl C 3 C 2 C 2 C 3 C chlorek metylu bromek propylu bromek izopropylu bromek 1-metyloetylu C 3 C 3 CC 2 Cl chlorek izobutylu chlorek 2-metylopropylu 3

4 OTRZYMYWANIE FLUOROWCOPOCODNYC ELEKTROFILOWA ADDYCJA ALOGENOWODORU (X) LUB ALOGENU (X 2 ), ZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA C 3 C 3 Cl gaz. Cl 2 wccl 4 RODNIKOWA ADDYCJA BROMOWODORU DO ALKENÓW W OBECNOŚCI NADTLENKÓW (NIEZGODNIE Z REGUŁĄ MARKOWNIKOWA) C 3 C=C 2 + (C 6 5 COO) 2 C 3 CC 2 t REAKCJE ALKOOLI Z ALOGENOWODORAMI (X); X = Cl,, I C 3 C 2 C 2 C 2 O + stęż. 2 SO 4 t C 3 C 2 C 2 C 2 O + Cl stęż. CaCl 2 bezw. t Cl C 3 C 3 temp. pok. C 3 C O + Clstęż. C 3 C Cl C 3 C 3 4

5 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ (schemat ogólny) Nu: = nukleofil; 5

6 REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 2 Zarówno reakcja substytucji nukleofilowej jak i eliminacji mogą przebiegać według różnych mechanizmów. Mechanizm substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej (symbol S N 2) 6

7 CECY CARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 2: I > > Cl > F wzrost szybkości reakcji

8 REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 1 wolno szybko halogenek alkilowy karbokation produkt a produkt b 5 C 2 C 2 O a 2 O 5 C 2 C + b C (S)-2-bromobutan C 3 (R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol 8

9 CECY CARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 1: (R)-3-bromo metyloheksan-3-ol (R)-3-metyloheksan-3-ol metyloheksan 50% 50% 3, 2 allilowe; 3 2 benzylowe 3 alifatyczne 2 alif. > 1 alif. C 3 + im szybciej powstaje karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja 2-bromopentan metanol rozpuszczalnik i nukleofil 2-metoksypentan 9

10 NUKLEOFILE KLASYFIKACJA wodorotlenki O - Nukleofile tlenowe Nukleofile azotowe Nukleofile węglowe woda 2 O amoniak R 1 -N 2 aminy 1 cyjanki R 1 -CN nitryle alkoholany R 1 -O alkohole R 1 -NR aminy 2 acetylenki R 1 -C C alkiny R 1 -O-R etery R 1 -NR 2 R 3 aminy 3 Nukleofile halogenkowe sole kwasów karboks R 1 -O-C(O)R estry 4 sole amoniowe R 1 N R 3 jodki R 1 -I jodki alkilowe 10

11 NUKLEOFILE Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywności nukleofili. Można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach: C 3 + Nu C 3 Nu + Nu S CN I C 3 O O N 3 2 O Względna szybkość reakcji spadek szybkości reakcji 11

12 Ogólnie o nukleofilach: Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy. O > O RO > RO 2 N > N 3 Nukleofilowość nukleofili tego samego pierwiastka jest zgodna z jego zasadowością. 2 O < C 3 CO 2 < O < C 3 O ponieważ: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila 3 O + > C 3 CO 2 > 2 O > C 3 O spadek mocy sprzężonego kwasu ponieważ: 3 N < 2 N wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila 4 N + > 3 N spadek mocy sprzężonego kwasu W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do dołu. F Cl I wzrost mocy nukleofila (w rozpuszczalnikach protonowych, tj. posiadających grupy O) 12

13 Ogólnie o nukleofilach: ponieważ: wzrost mocy zasady wzrost mocy nuklofila R 3 C- < R 2 N- < RO- < F spadek mocy sprzężonego kwasu wzrost mocy nukleofila ponieważ: N + 4 < 3 O + spadek mocy sprzężonego kwasu Szybkość ataku w benzenie bez dodatku C 3 O-C 2 C 2 -OC 3 < z dodatkiem C 3 O-C 2 C 2 -OC 3 Zasadowość: (C 3 ) 3 C > C 3 C 2 O Nukleofilowość: (C 3 ) 3 C C 3 C 2 O Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe 13

14 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC REAKCJA ELIMINACJI (schemat ogólny) Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej. Dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji, można spowodować, że przeważa tylko jedna z tych reakcji. zasada 14

15 ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E2 Reakcja jednoetapowa. Szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia halogenku alkilowego i od stężenia zasady. 2-bromobutan (E)- i (Z)-but-2-en (81%) produkty zgodne z regułą Zajcewa but-1-en 19% a C 3 b C 3 (a) i w położeniu antyperiplanarnym C 2 5 O - b 3 C a C C C C (Z)-but-2-en C 3 3 C C 3 3 C b C 3 a (b) i w położeniu antyperiplanarnym C 2 5 O - b C 3 C C 3 C a 3 C C 3 (E)-but-2-en 15

16 ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E1 16

17 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCODNYC Przebieg reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami zależy od: -budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego, -rodzaju nukleofila, -użytego rozpuszczalnika, -temperatury reakcji, -innych warunków. 17

18 Przebieg reakcji w zależności od budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego - reakcja halogenku 1 lub 3 z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (np. CN produkt substytucji silna zasada produkt eliminacji Przebieg reakcji w zależności od rodzaju nukleofila reakcja halogenku 3 z nukleofilem obdarzonym ładunkiem (O lub z nukleofilem pozbawionym ładunku ( 2 O) nukleofil neutralny niezbyt silny produkt substytucji produkt eliminacji silna zasada 18

19 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI eter butylowo-etylowy but-1-en (S N 2; 90%) (E2; 10%) 1-bromobutan mocna, duża objętościowo zasada eter butylowo-t-bytylowy but-1-en (S N 2; 15%) (E2; 85%) 19

20 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI C 3 C 2 S - silny nukleofil 3 C C C 3 SC 2 C 3 3 C C C 3 C 3 C 2 O słaby nukleofil 3 C C C C C C 2 OC 2 C 3 C 3 C 2 O - 3 C C C C C C 2 silna zasada OC 2 C 3 20

21 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI E2 21

22 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI podsumowanie alogenek Silny Nu Silna zasada (B) Słaby Nu, słaba B np. NaO w 2 O np. KO w etanolu, np. 2 O, alkohol CN, N 3 tert-buok Alifatyczny 1 S N 2/E2 S N 2 (KO) E2 (tert-buok) nie reagują Alifatyczny 2 S N 2/E2 E2 S N 1/E1 Alifatyczny 3 E2 E2 S N 1/E1 Allilowy Benzylowy S N 2 (1 i 2 ) E2 (3 ) S N 1/E1 (1 2 i 3 ) 22

23 ALOGENKI WINYLOWE METODY OTRZYMYWANIA C 3 C 2 C 2 C 2 C C w C 3 COO C 3 C 2 C 2 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C C (RO) 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C=C 23

24 REAKTYWNOŚĆ w pozycji winylowej 24

25 ALOGENKI ARYLOWE atom halogenu przyłączony do pierścienia arylowego REAKTYWNOŚĆ PODSTAWIENIE FLUOROWCA W ALOGENKAC POSIADAJĄCYC PODSTAWNIKI SILNIE ELEKTRONOAKCEPTOROWE (NP. NO 2 ) W POZYCJAC orto i/lub para. PODSTAWIENIE FLUOROWCA W ALOGENKAC NIE POSIADAJĄCYC PODSTAWNIKÓW ELEKTRONOAKCEPTOROWYC p-chlorotoluen p-krezol m-krezol 25