EGZAMIN WSTĘPNY NA STUDIUM DOKTORANCKIE W CBMIM PAN W ŁODZI. Zestaw pytań z chemii organicznej

Transkrypt

1 EGZMIN WSTĘPNY N STUDIUM DKTRNKIE W BMIM PN W ŁDZI Zestaw pytań z chemii organicznej 1. Proszę narysować orbitalny obraz cząsteczki allenu 2 == 2. Jaka jest hybrydyzacja środkowego atomu węgla: sp 2 czy sp? Jaka jest hybrydyzacja skrajnych atomów węgla? Jaki kształt ma cząsteczka allenu? 2. Która para wzorów reprezentuje formy rezonansowe? Proszę uzasadnić odpowiedź. a) i b) i 3. Proszę narysować wszystkie możliwe stereoizomery 1,2-dichlorocykloheksanu w obu alternatywnych konformacjach krzesłowych. Zaznaczyć, które z nich są enancjomerami. 4. Proszę ustalić strukturę związku o wzorze sumarycznym 11 14, w oparciu o następujące dane spektroskopowe: a) widmo 1 NMR o następujących sygnałach: δ = 0.85 ppm (t, J = 7,2 z, 3), 1.30 ppm (d, J = 7,2 z, 3), 2.30 ppm (kwartet, J = 7,2 z, 2), 3.55 ppm (kwartet, J = 7,2 z, 1), 6,72 7,05 ppm (multiplet, 5) b) IR: intensywne pasmo przy 1715 cm -1.

2 5. Związek o wzorze sumarycznym 5 10 jest jednym z podstawowych bloków budulcowych przyrody. Jego analiza spektralna dostarcza następujących informacji: a) IR: 3400 cm -1, 1640 cm -1, b) 1 NMR: δ = 1.63 ppm (s, 3), 1.70 ppm (s, 3), 3.83 ppm (szeroki s, 1), 4.15 (d, J = 7 z, 2), 5.7 ppm (t, J = 7 z, 1). Proszę zaproponować strukturę tego związku. 6. Proszę określić absolutne konfiguracje obu centrów stereogenicznych w poniższym sulfinamidzie. Narysować przeciwny enancjomer. S N 3 7. Proszę podać struktury związków, B i oraz reagentów X i Y w przedstawionej syntezie prekursora leków (P): F Msl Na NaI aceton B NaEt/Et tbu Et 1) X 2) Y F F 2 Et 2 tbu (P)

3 8. Proszę zaproponować dwa podejścia do syntezy ketoestru. Jaka forma tautomeryczna produktu będzie przeważająca? Ph Me 3 9. Stosując cykloheksanon i dowolne odczynniki nieorganiczne proszę zaproponować syntezę bicykloheksylidenu. 10. Wychodząc z acetylooctanu etylu i oksiranu (tlenku etylenu) proszę zaproponować syntezę związków i B. B

4 11. Reakcja S N 2 przebiega z inwersją konfiguracji, a S N 1 z racemizacją. Poniższa reakcja przebiega z całkowitą retencją konfiguracji. Proszę zaproponować mechanizm. Br 1) 1% Na 2) Proszę sformułować regułę Markownikowa i zilustrować ją na przykładzie reakcji chlorowodoru i wybranego dowolnie alkenu. 13. Jaki produkt powstanie w poniższej reakcji? Jaka to reakcja? Proszę określić absolutne konfiguracje każdego centrum stereogenicznego. Me 2 uli R enancjomer 5-(R) 14. Proszę narysować ogólny wzór steroidów. Jakie jest ich znaczenie biologiczne? 15. Poniżej przedstawione są aminokwasy: L-alanina i L-cysteina. Proszę określić ich absolutne konfiguracje według reguły ahna-ingolda-preloga. Dlaczego oba aminokwasy o podobnej budowie przestrzennej mają wg tej reguły przeciwne konfiguracje? 2 N N S- 2 2

5 16. Proszę narysować struktury obu potencjalnie możliwych produktów cykloaddycji Dielsa-ldera cyklopentadienu i bezwodnika maleinowego i określić, który z nich ma geometrię endo a który egzo. 17. Proszę wymienić zasady nukleinowe będące składnikami deoksyrybonukleozydów. Proszę narysować schematycznie łańcuch RN. 18. Proszę wyjaśnić dlaczego pirydyna jest słabszą zasadą niż aminy alkilowe. 19. Jaka jest ogólna struktura tłuszczów? Na czym polega ich zmydlanie? 20. Proszę uszeregować następujące związki w porządku wzrastającej kwasowości: kwas octowy (pk a = 4.76); aceton (pk a = 19); 2,4-pentanodion (pk a = 9); fenol (pk a = 9.9). 21. Znając efekty podstawnikowe w pierścieniach aromatycznych proszę zaproponować syntezę związków i B, wychodząc z benzenu. 3 l 2 N Br S 3 B

6 22. Jakie produkty powstaną w wyniku reakcji cykloheksanonu z ylidem siarkowym? Proszę zaproponować mechanizm tej reakcji. 2 S( 3 ) S( 3 ) Wykorzystując benzen i dowolne odczynniki nieorganiczne proszę zaproponować syntezę monodeuterobenzenu. 24. Proszę sformułować regułę Zajcewa i zilustrować ją na przykładzie reakcji wybranego dowolnie halogenku alkilowego. 25. Wykorzystując eten i dowolne odczynniki nieorganiczne i organiczne proszę zaproponować syntezę octanu 2-hydroksyetylowego. 26. Proszę uszeregować następujące związki w porządku wzrastającej zasadowości i uzasadnić zaproponowaną kolejność: p-chloroanilina, p-metoksyanilina, metyloamina, p-nitroanilina, dimetyloamina. 27. Proszę uszeregować następujące związki, których ciężary cząsteczkowe są takie same lub bardzo zbliżone (74 i 73), w porządku wzrastającej temperatury wrzenia i uzasadnić zaproponowaną kolejność: n-butanol, n-butyloamina, eter dietylowy, amid kwasu propionowego. 28. Proszę wyjaśnić wpływ rozpuszczalnika na szybkość reakcji typu S N 2 i S N dczynniki Grignarda otrzymuje się z reguły prowadząc reakcje w eterze etylowym lub TF (tetrahydrofuranie). Proszę o wyjaśnienie powodu(ów). zy aminy można ewentualnie wykorzystać jako rozpuszczalnik dla tej reakcji?

7 30. Proszę określić strukturę produktów 1 i 2 oraz odczynników, B i umożliwiających realizację sekwencji reakcji: t-bu 1 B 2 t-bu Dysponując metanem i benzenem oraz odczynnikami nieorganicznymi zaproponować sekwencję reakcji prowadzącą do chlorku benzylu. 32. Proszę o zaproponowanie struktury i nazwanie związku organicznego będącego jednocześnie pierwszorzędową aminą i drugorzędowym alkoholem zawierającym w swojej strukturze również czwartorzędowy atom węgla. 33. Używając jako substratu alkoholu α-fenyloetylowego oraz dysponując odczynnikami nieorganicznymi i kwasem octowym proszę zaproponować sekwencję reakcji prowadzącą do otrzymania aldehydów; mrówkowego (formaldehydu) i benzoesowego. 34. hoć grupy aromatyczne zaliczamy do grup elektronoakceptorowych, a grupy alifatyczne do grup elektronodonorowych w reakcjach nukleofilowej addycji (do ugrupowania karbonylowego), aldehydy alifatyczne są bardziej reaktywne od aldehydów aromatycznych. Proszę o wyjaśnienie przyczyny tej zależności. 35. Proszę o podanie produktów reakcji (z właściwą stereochemią) dla reakcji cykloheksenu z: a) bromem b) bromem w obecności Nal c) bromem w metanolu. 36. Dla węglowodoru 3 -= ( 3 ) 2 (proszę o podanie nazwy systematycznej) proszę określić w porządku malejącym podatność poszczególnych grup protonów w reakcji substytucji wolnorodnikowej. 37. yklopentadien jest w rodzinie węglowodorów nienasyconych połączeniem o kwasowości większej o kilka rzędów w porównaniu z innymi niecyklicznymi połączeniami dienowymi. Natomiast cykloheptatrien tworzy znacznie bardziej stabilny karbokation w porównaniu a acyklicznymi połączeniami posiadającymi układ sprężonych wiązań podwójnych. o jest powodem tak istotnego wzrostu kwasowości w przypadku cyklopentadienu oraz trwałości karbokationu dla cykloheptatrienu.?

8 38. Proszę zaproponować strukturę połączenia o wzorze sumarycznym 9 8 w oparciu o następujące obserwacje eksperymentalne: a) odbarwia brom w roztworze l 4 ; b) przyłącza jedną cząsteczkę wodoru w łagodnych warunkach tworząc połączenie B o wzorze sumarycznym 9 10 ; c) w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu przyłącza 4 cząsteczki wodoru tworząc połączenie o wzorze sumarycznym 9 16 ; d) utlenianie struktury prowadzi do utworzenia kwasu ftalowego 39. Proszę określić w porządku malejącym podatność następujących połączeń w reakcji elektrofilowego podstawienia w pierścieniu aromatycznym: a) toluen; b) N,N-dimetyloanilina; c) bromek trimetylofenyloamoniowy; d) bromek trimetylobenzyloamoniowy 40. Proszę o zaproponowanie testów probówkowych pozwalających na rozróżnienie etylobenzenu od; a) etylocykloheksanu; b) styrenu; c) chlorku α- fenyloetylowego; d) t-butylobenzenu.