Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych / Robert. Spis treści

Transkrypt

1 Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych / Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle. wyd. 2, dodr Warszawa, 2012 Spis treści ROZDZIAŁ 1 SPEKTROMETRIA MAS Wstęp Aparatura Metody jonizacji Metody jonizacji w fazie gazowej Jonizacja elektronami Jonizacja chemiczna Desorpcyjne metody jonizacji Desorpcja polem Bombardowanie szybkimi atomami Desorpcja plazmowa Desorpcja laserowa Ewaporacyjne metody jonizacji Termosprej Elektrosprej Analizatory mas Spektrometry mas z sektorem magnetycznym Kwadrupolowe spektrometry mas Pułapka jonów Spektrometr mas czasu przelotu Spektrometr mas z transformatą Fouriera Tandemowa spektrometria mas Interpretacja widm mas z jonizacją elektronami Rozpoznawanie piku jonu molekularnego Określanie wzoru cząsteczkowego Jon molekularny i jony izotopowe Wysokorozdzielczy pomiar masy jonu molekularnego Zastosowanie wzoru cząsteczkowego. Wskaźnik niedoboru wodoru Fragmentacja Przegrupowania Widma mas niektórych klas związków organicznych Węglowodory Węglowodory nasycone Alkeny (olefiny) Węglowodory aromatyczne i alkiloaromatyczne Związki hydroksylowe Alkohole 22

2 Fenole Etery Etery alifatyczne (i acetale) Etery aromatyczne Ketony Ketony alifatyczne Ketony cykliczne Ketony aromatyczne Aldehydy Aldehydy alifatyczne Aldehydy aromatyczne Kwasy karboksylowe Kwasy alifatyczne Kwasy aromatyczne Estry kwasów karboksylowych Estry alifatyczne Estry benzylowe i fenylowe Estry kwasów aromatycznych Laktony Aminy Aminy alifatyczne Aminy cykliczne Aminy aromatyczne (aniliny) Amidy Amidy alifatyczne Amidy aromatyczne Nitryle alifatyczne Związki nitrowe Alifatyczne związki nitrowe Aromatyczne związki nitrowe Azotyny alifatyczne Azotany alifatyczne Związki siarki Tiole alifatyczne Sulfidy alifatyczne Disulfidy alifatyczne Związki halogenowe Chlorki alifatyczne Bromki alifatyczne Jodki alifatyczne Fluorki alifatyczne Halogenki benzylowe Halogenki aromatyczne Związki heteroaromatyczne 37 Literatura 38

3 Zadania 39 Uzupełnienia 47 A Masy cząsteczkowe dla róŝnych kombinacji węgla, wodoru, azotu i tlenu 47 B Często spotykane jony fragmentacyjne 68 C Często odrywane fragmenty 70 ROZDZIAŁ 2 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI Wstęp Teoria Oddziaływania sprzęŝone Wiązanie wodorowe Aparatura Dyspersyjne spektrometry do podczerwieni Spektrometry do podczerwieni z transformacją Fouriera Przygotowanie próbek Interpretacja widm Charakterystyczne absorpcje grup związków organicznych Alkany normalne (parafiny) Drgania rozciągające C H Drgania zginające C H Alkany o łańcuchu rozgałęzionym Drgania rozciągające C H w grupach trzeciorzędowych Drgania zginające C H w geminalnych grupach dimetylowych Cykloalkany Drgania rozciągające C H Drgania zginające C H Alkeny Drgania rozciągające C=C niesprzęŝonych alkenów liniowych Drgania rozciągające C H alkenów Drgania zginające C H alkenów Alkiny Drgania rozciągające C C Drgania rozciągające C H Drgania zginające C H Jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne Drgania zginające C H poza płaszczyznę Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Alkohole i fenole Drgania rozciągające O H Drgania rozciągające C O Drgania zginające O H Etery, epoksydy, nadtlenki Drgania rozciągające C O Ketony Drgania rozciągające C=O 92

4 Drgania rozciągające i zginające C C(=O) C Aldehydy Drgania rozciągające C=O Drgania rozciągające C H Kwasy karboksylowe Drgania rozciągające O H Drgania rozciągające C=O Drgania rozciągające C O i zginające O H Anion karboksylanowy Estry i laktony Drgania rozciągające C=O Drgania rozciągające С O Halogenki kwasowe (acylowe) Drgania rozciągające C=O Bezwodniki kwasów karboksylowych Drgania rozciągające C=O Drgania rozciągające C O Amidy i laktamy Drgania rozciągające N H Drgania rozciągające C=O (I pasmo amidowe) Drgania zginające N H (II pasmo amidowe) Pasma innych drgań Drgania rozciągające C=O laktamów Aminy Drgania rozciągające N H Drgania zginające N H Drgania rozciągające C N Sole amoniowe Drgania rozciągające N H Drgania zginające N H Aminokwasy i ich sole Nitryle Izonitryle (R N + C - ), cyjaniany (R O C=N), izocyjaniany (R N=C=O), tiocyjaniany (R S O N) i izotiocyjaniany (R N=C=S) Związki zawierające grupę N=N Związki zawierające kowalencyjne wiązania azot-tlen Drgania rozciągające N=O związków nitrowych Organiczne związki siarki Drgania rozciągające S H Drgania rozciągające C S i C=S Związki zawierające wiązanie siarka-tlen Drgania rozciągające S=O Organiczne związki halogenowe Związki krzemu Drgania Si H 107

5 Drgania SiO H i Si O Drgania rozciągające krzem-halogen Związki fosforu Drgania rozciągające P=O i P Związki heteroaromatyczne Drgania rozciągające C H Drgania rozciągające N H Drgania rozciągające pierścień (drgania szkieletowe) Drgania zginające C H poza płaszczyznę 108 Literatura 108 Zadania 110 Uzupełnienia 119 A Zakresy przezroczystości rozpuszczalników i olejów do zawiesin 119 B Charakterystyczne absorpcje grup 120 C Absorpcje alkenów 125 D Absorpcje związków fosforoorganicznych 126 E Absorpcje związków heteroaromatycznych 126 ROZDZIAŁ 3 SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO PROTONÓW Wprowadzenie Teoria Magnetyczne właściwości jąder Wzbudzanie jąder o spinie ½ Relaksacja Budowa spektrometru i przygotowanie próbek Budowa spektrometru Czułość eksperymentów NMR Wybór rozpuszczalnika Przesunięcie chemiczne SprzęŜenie spinowe, multiplety, układy spinowe Proste i złoŝone multiplety pierwszego rzędu Układy spinowe pierwszego rzędu Notacja Pople'a Kolejne przykłady prostych układów spinowych pierwszego rzędu Analiza układów pierwszego rzędu Protony połączone z atomami tlenu, azotu lub siarki. Protony podlegające procesom wymiany Protony połączone z atomem tlenu Alkohole Woda Fenole Enole Kwasy karboksylowe Protony połączone z atomem azotu 154

6 3.6.3 Protony połączone z atomem siarki Protony bezpośrednio (lub pośrednio) połączone z atomem chloru, bromu lub jodu SprzęŜenia protonu z innymi waŝnymi jądrami ( 19 F, D, 31 P, 29 Si i 13 C) SprzęŜenie protonu z jądrem 19 F SprzęŜenie protonów z deuterem SprzęŜenie protonu z jądrem 31 P SprzęŜenie protonów z jądrem 29 Si SprzęŜenie protonów z jądrem 13 C Równocenność przesunięć chemicznych Ustalenie równocenności przesunięć chemicznych na podstawie kryteriów związanych z operacjami symetrii Wymiana w wyniku rotacji wokół zwykłej osi symetrii (C n ) Wymiana w wyniku odbicia przez płaszczyznę symetrii (σ) Wymiana w wyniku inwersji względem środka symetrii (i) Brak wymiany przez operację symetrii Określenie równocenności przesunięcia chemicznego przez znakowanie (lub podstawienie) Równocenność przesunięć chemicznych będąca wynikiem szybkiej interkonwersji struktury Interkonwersja keto-enolowa Interkonwersja w wyniku rotacji wokół pojedynczego wiązania o charakterze wiązania podwójnego" (ograniczona rotacja) Interkonwersja w wyniku rotacji wokół wiązania pojedynczego w układach pierścieniowych Interkonwersja w wyniku rotacji wokół wiązania pojedynczego w układach łańcuchowych (alifatycznych) Równocenność magnetyczna (równocenność sprzęŝeń spinowych) Sztywne układy AMX, ABX i ABC z trzema stałymi sprzęŝenia Układy z otwartym łańcuchem o zmiennej konformacji. SprzęŜenia wirtualne Niesymetryczne łańcuchy Nitropropan Heksan-1-ol Łańcuchy symetryczne Bursztynian dimetylowy Glutaran dimetylowy Adypinian dimetylowy Pimelinian dimetylowy Łańcuchy o niŝszej symetrii Chiralność Jedno centrum stereogeniczne, ipsenol Dwa centra stereogeniczne SprzęŜenia wicynalne i geminalne SprzęŜenia dalekiego zasięgu 173

7 3.15 Selektywne odsprzęganie spinów. Rezonans podwójny Jądrowy efekt Overhausera, spektroskopia róŝnicowa, wyznaczanie odległości 1 H - 1 H przez przestrzeń Wnioski 176 Literatura 177 Zadania 178 Uzupełnienia 188 A Karta A. 1 Wartości przesunięć chemicznych protonów węgla sąsiadującymi z róŝnymi grupami funkcyjnymi (protony α) w związkach alifatycznych (M Y) 188 Karta A.2 Wartości przesunięć chemicznych protonów połączonych z atomami węgla sąsiadującymi z róŝnymi grupami funkcyjnymi (protony β) w związkach alifatycznych (M C Y) 190 B Wpływ dwóch lub trzech bezpośrednio połączonych grup funkcyjnych na przesunięcie chemiczne 191 C Wartości przesunięć chemicznych dla protonów w pierścieniowych układach alicyklicznych i heterocyklicznych 193 D Wartości przesunięć chemicznych dla protonów w układach nienasyconych i aromatycznych 194 Karta D. 1 Wartości przesunięć chemicznych dla protonów w jednopodstawionym pierścieniu benzenowym 196 E Wpływ wiązania wodorowego na przesunięcie chemiczne protonu (efekt wiązania protonu z heteroatomem) 197 F Wartości stałych sprzęŝenia/protonów 198 G Wartości przesunięć chemicznych i multipletowość sygnałów resztkowych protonów w komercyjnie dostępnych rozpuszczalnikach deuterowanych (Merck) 200 H Wartości przesunięć chemicznych popularnych rozpuszczalników występujących jako zanieczyszczenia rozpuszczalników deuterowanych 201 I Wartości przesunięć chemicznych protonów w wodnych roztworach (D 2 O) aminokwasów 203 ROZDZIAŁ 4 SPEKTROSKOPIA 13 C NMR Wstęp Teoria Techniki odsprzęgania 1 H Skala i zakres przesunięcia chemicznego RelaksacjaT Jądrowy efekt Overhausera (NOE) SprzęŜenie spinowe 13 C- 1 H (wartości J) Czułość detekcji Rozpuszczalniki Interpretacja prostego widma 13 C: ftalan dietylu Ilościowa analiza zawartości 13 C Równocenność przesunięć chemicznych 214

8 4.6 DEPT Przesunięcia chemiczne dla róŝnych klas związków Alkany Alkany liniowe i rozgałęzione Efekty podstawników w alkanach Cykloalkany i nasycone heterocykle Alkeny Alkiny Związki aromatyczne Związki heteroaromatyczne Alkohole Etery, acetale i epoksydy Halogenki Aminy Tiole, sulfidy i disulfidy Grupy funkcyjne zawierające atom węgla Ketony i aldehydy Kwasy karboksylowe ich estry, chlorki, bezwodniki, amidy i nitryle Oksymy 227 Literatura 228 Zadania 229 Uzupełnienia 240 A Przesunięcia chemiczne 13 C, stale sprzęŝenia i multipletowości rozpuszczalników powszechnie stosowanych w NMR 240 B Przesunięcia chemiczne 13 C powszechnie stosowanych rozpuszczalników występujących w próbkach jako śladowe zanieczyszczenia 241 C Zakres przesunięć chemicznych 13 C dla róŝnych klas związków 242 D Wartości przesunięć 13 C NMR (δ) dla niektórych związków pochodzenia naturalnego 244 ROZDZIAŁ 5 SPEKTROSKOPIA KORELACYJNA, 2D NMR Wstęp Teoria Spektroskopia korelacyjna Korelacja 1 H 1 H: COSY Widmo 1 H 1 H COSY Ipsenolu Ipsenol: widmo 1 H 1 H COSY z filtrem dwukwantowym Widmo 13 C 1 H COSY z detekcją węgla: HETCOR Widmo 1 H 13 C COSY z detekcją protonów: HMQC Ipsenol: widma HETCOR i HMQC Ipsenol: korelacja 1 H 13 C na podstawie sprzęŝeń dalekiego zasięgu z detekcją protonów: widmo HMBC Tlenek kariofilenu Tlenek kariofilenu: widmo DQF COSY Tlenek kariofilenu: widmo HMQC 260

9 5.5.3 Tlenek kariofilenu: HMBC Korelacje 11 C 13 C: INADEQUATE INADEQUATE: widmo tlenku kariofilenu Laktoza Laktoza: widmo DQF COSY Laktoza: widmo HMQC Laktoza: widmo HMBC TOCSY: sztafetowe przeniesienie koherencji Laktoza: 2D TOCSY Laktoza: 1D TOCSY HMQC TOCSY Laktoza: widmo HMQC TOCSY ROESY Laktoza: widmo ROESY VGSE COSY: VGSE TOCSY: VGSE HMQC: VGSE HMBC: VGSE ROESY: VGSE Gradient pola w spektroskopii NMR 282 Literatura 285 Zadania 286 ROZDZIAŁ 6 SPEKTROSKOPIA NMR INNYCH WAśNYCH JĄDER O SPINIE ½ Wprowadzenie Spektroskopia 15 N NMR Spektroskopia 19 F NMR Spektroskopia 29 Si NMR Spektroskopia 31 P NMR Podsumowanie 330 Literatura 332 Zadania 333 Uzupełnienia 338 A Właściwości jąder aktywnych magnetycznie 338 ROZDZIAŁ 7 ROZWIĄZYWANIE ZADAŃ Wstęp 341 Zadanie 7.1 Dyskusja 345 Zadanie 7.2 Dyskusja 349 Zadanie 7.3 Dyskusja 353 Zadanie 7.4 Dyskusja 360 Zadanie 7.5 Dyskusja 367 Zadanie 7.6 Dyskusja 373

10 Ćwiczenia 374 ROZDZIAŁ 8 PROBLEMY PRZYPISAŃ STRUKTURALNYCH Wprowadzenie 381 Problemy 382 SKOROWIDZ 500 oprac. BPK