m 1, m 2 - masy atomów tworzących wiązanie. Im

Transkrypt

1 Dr inż. Grażyna Żukowska Wykorzystanie metod spektroskopii oscylacyjnej do analizy materiałów organicznych i nieorganicznych 1. Informacje podstawowe Spektroskopia Ramana i spektroskopia w podczerwieni są metodami umożliwiającymi badanie drgań cząsteczek związków chemicznych. Dostarczają informacji o budowie chemicznej związków poprzez identyfikację grup funkcyjnych i analizę widm w zakresie tzw. fingerprint. Pozwalają także ilościowo lub półilościowo oznaczyć ilość badanej substancji w próbce. Obie spektroskopie są wykorzystywane przy kontroli przebiegu reakcji, przez analizę widm produktów lub ich mieszaniny, a także przy badaniu oddziaływań zachodzących pomiędzy składnikami roztworów (np. kation- rozpuszczalnik), mechanizmów działania katalizatorów itd. W spektroskopii w podczerwieni próbka jest naświetlana promieniowaniem z zakresu podczerwieni ( nm). Jeśli energia promieniowania odpowiada różnicy energii pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym cząsteczki, foton ulega absorpcji a cząsteczka przechodzi w stan wzbudzony o wyższej energii. Tę właśnie różnicę energii mierzy się w spektroskopii w podczerwieni, poprzez rejestrację spadku energii wiązki przechodzącej przez próbkę. Aby drganie było aktywne w podczerwieni, musi następować zmiana momentu dipolowego, 0, a więc w widmach w podczerwieni intensywne są głownie pasma q pochodzące od drgań grup polarnych, takich jak OH, NH, C=O lub CF. Należy jednak pamiętać o tym, że absorbancja, zgodnie ze wzorem A= l c, gdzie - integralny współczynnik absorpcji, l- długość drogi optycznej, c- stężenie, zależy od stężenia grup funkcyjnych danego rodzaju w próbce. Zatem w widmie metanolu pasma drgań rozciągających grup OH i CO będą dominować w widmie, podczas gdy w widmie alkoholu o długim łańcuchu, np. dekanolu, relatywnie silniejsze będą pasma pochodzące od drgań rozciągających i deformacyjnych licznych grup metylenowych. W uproszczeniu zakłada się, że drgający fragment cząsteczki zachowuje się jak oscylator harmoniczny, stąd częstość drgań dana jest wzorem 1 k, gdzie k- stała siłowa, - masa zredukowana m1m m m 1 m 1, m - masy atomów tworzących wiązanie. Im 1

2 wyższa stała siłowa, tym wyższa jest częstość drgania. Efekt ten można łatwo zaobserwować na przykładzie drgań rozciągających C-C, C=C i C C, którym odpowiadają pasma w zakresach odpowiednio cm -1 (C-C), cm -1 (C=C) i cm -1 (C C). Należy też zwrócić uwagę, że w równaniu powyżej uwzględnia się masę atomu, a więc drgania podobnych cząsteczek, zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka, będą miały różne częstości. Jest to szczególnie dobrze widoczne w przypadku izotopów wodoru; na przykład częstość drgań rozciągających symetrycznych H O w fazie gazowej wynosi 3657 cm -1, zaś D O 671 cm -1 1, jest więc w przybliżeniu niższa. Dodatkowe oddziaływania pomiędzy grupami funkcyjnymi, jak tworzenie wiązania wodorowego czy kompleksowanie powodują zmiany zarówno intensywności, jak i położenia pasm grup funkcyjnych. W spektroskopii Ramana wykorzystuje się zjawisko polegające na nieelastycznym rozpraszaniu promieniowania przez próbkę. Jako źródło promieniowania we współczesnych spektrometrach Ramana wykorzystuje się lasery, o emitowanej długości fali od zakresu ultrafioletu i światła widzialnego (spektrometry dyspersyjne) do podczerwieni (spektrometry fourierowskie). W zarejestrowanym widmie obserwuje się silną linię o częstości równej częstości padającego promieniowania oraz szereg dużo słabszych linii o częstościach przesuniętych w stosunku do promieniowania początkowego, tzw. linii stokesowskich i antystokesowskich, o częstotliwościach odpowiednio mniejszych i większych od promieniowania początkowego.

3 Część antystokesowska i stokesowska widma Ramana cykloheksanu. (Modern Raman Spectroscopy A Practical Approach W.E. Smith and G. Dent, 005) W widmach Ramana na ogół analizuje się pasma stokesowskie, odpowiadające oddziaływaniom cząsteczek znajdujących się w stanie podstawowym z promieniowaniem, ze względu na ich znacznie większą intensywność w widmie. W przeciwieństwie do widm w podczerwieni, w których najbardziej intensywne są pasma odpowiadające drganiom grup polarnych, a więc tych, dla których obserwuje się dużą zmianę momentu dipolowego, w widmach Ramana silne są przede wszystkim drgania pochodzące od niepolarnych, homojądrowych ugrupowań, takich jak C=C, N-N a także symetrycznych drgań rozciągających, np. pierścieni aromatycznych. Dużą zaletą spektroskopii Ramana, w porównaniu ze spektroskopią w podczerwieni, jest brak konieczności specjalnego przygotowywania próbki. Ponadto spektroskopia Ramana umożliwia łatwe rejestrowanie widm w zakresie dalekiej podczerwieni ( cm -1 ), w którym występuje wiele pasm charakterystycznych dla związków nieorganicznych. W przypadku spektrometrów Ramana wyposażonych w mikroskop konfokalny możliwe jest analizowanie składu niejednorodnych próbek z rozdzielczością powierzchniową do 1 m i konfokalną do m. Zastosowanie zautomatyzowanego stolika mikroskopowego umożliwia wykonanie tzw. mapowania, czyli rejestracji zestawu widm (mapy) z zaznaczonego obszaru, w którym każdemu punktowi mapy odpowiada widmo Ramana. Należy jednak pamiętać, ze przy mapowaniu w głąb próbki sygnał pochodzący z głębszych warstw ( w przypadku polimerów 10-0 m) jest dużo słabszy niż zbierany z powierzchni próbki. Innym ograniczeniem spektroskopii Ramana jest występująca niekiedy fluorescencja badanych materiałów, a także punktowe wypalanie się próbki w miejscu, na które pada wiązka. Pierwszą przeszkodę można często ominąć przez zmianę długości fali wzbudzającej (przełączenie spektrometru na inny laser), drugą przez zredukowanie mocy lasera na próbce. Ze względu na zasadę dzialania, spektrometry IR można podzielić na spektrometry dyspersyjne i spektrometry FT-ir, czyli spektrometry IR z transformacją Fouriera. Prawie wszystkie obecnie używane spektrometry to spektrometry FT-ir. Ich podstawową zaletą w porównaniu ze spektrometrami dyspersyjnymi jest znacznie krótszy czas pomiaru. W spektrometrach dyspersyjnych próbka jest naświetlana prawie monochromatycznymi wiązkami promieniowania. Przy rozdzielczości 4 cm -1, czas rejestracji jednego widma wynosił zwykle kilka minut, a przy rozdzielczości 1 cm -1 wydłużał się do 3

4 kilkudziesięciu minut. W przypadku spektrometru FT-ir, próbka jest naświetlana promieniowaniem z całego zakresu jednocześnie, a przy tym mniej energii jest tracone pomiędzy źródłem a detektorem. Dzięki temu rejestrowanie widm z wykorzystaniem spektrometru FT-ir jest o wiele szybsze, a czułość pomiaru znacznie wyższa. Istotną częścią spektrometru FTir jest interferometr Michelsona, przedstawiony na rysunku poniżej. Wiązka wychodząca ze spektrometru dzielona jest na dwie części, jedna z nich kierowana na lusterko nieruchone, drugie zaś na ruchome. Po odbiciu od luster i przejściu przez dzielnik wiązki obie wiązki interferują i otrzymuje się interferogram. Pomiędzy wiązkami odbijającymi się od ruchomego i nieruchomego lusterka powstaje różnica dróg optycznych równa (OM-OF). Różnica dróg optycznych (OPD) zwana jest retardacją,. Przy różnicy dróg optycznych równej zero, obie wiązki są w tej samej fazie po rekombinacji przy przejściu przez dzielnik wiązki, a intensywność wiązki na detektorze jest równa ich sumie. Jeśli różnica dróg optycznych równa jest l o /, wiązki się wygaszają. W pozostałych przypadkach, intensywność wiązki wynosi: I'( ) 0.5I( o) 1 cos o Po uproszczeniu I( ) 0.5I ( o) cos o Intensywność sygnału wynosi: S( ) B( o)cos Gdzie B ( o ) odpowiada intensywności źródła przy o po uwzględnieniu charakterystyki instrumentu o Fouriera. Widmo IR powstaje przez przekształcenie interferogramu B( ) S( 4 )cos d przez transformatę

5 Interferogram (po lewej) i widmo IR. Wykonanie widma w podczerwieni na ogół wymaga pewnego przygotowania próbki. Najstarszą metodą rejestrowania widm IR jest wykonywanie widm transmisyjnych, w której kuwetę lub uchwyt umieszcza się na drodze wiązki. W przypadku cieczy, próbkę, w postaci kropli, umieszcza się pomiędzy okienkami wykonanymi z materiału przezroczystego dla podczerwieni w odpowiednim zakresie. Najczęściej okienka wykonuje się z KBr i NaCl, w przypadku roztworów wodnych wykorzystuje się kryształy BaF i CaF. Substancje stałe muszą być przygotowane poprzez utarcie z odpowiednią solą (zwykle KBr), przygotowanie zawiesiny w oleju mineralnym, tzw. Nujolu, lub roztworu w rozpuszczalniku. Przeważnie do wykonywania widm roztworów wykorzystuje się rozpuszczalniki niepolarne o szerokim oknie spektralnym, takie, jak CCl 4 lub CS., jednak można też rejestrować widmo w dowolnym rozpuszczalniku, pod warunkiem, że jego pasma charakterystyczne nie maskują pasm substancji badanej. W przypadku zarówno substancji stałych, jak i cieczy, można też rejestrować widma przy użyciu technik odbiciowych. Badaną substancję umieszcza się na powierzchni kryształu (np. diament, ZnSe, german). Warunkiem otrzymania widma jest dobry kontakt badanej próbki z powierzchnią kryształu oraz odpowiednia wartość współczynnika załamania światła (musi być wyższy, niż dla próbki). Dla materiałów powszechnie stosowanych jako kryształy ATR waha się on w granicach

6 . Wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wykonanie i analiza widm Ramana wybranych minerałów oraz widm Ramana i FTir wybranych polimerów i monomerów. 1. Wykonanie widm Ramana. Włączyć program Omnic i otworzyć w programie okienko Atlas. Ustawić na mikroskopie obiektyw 10x. Próbkę badanego materiału umieścić na płytce stalowej na stoliku mikroskopu oraz ustawić ostrość przy pomocy pomocy pokrętła (zgrubnie) i dżojstika. Przesuwając stolik mikroskopu, wybrać fragment próbki, w którym ma być zarejestrowane widmo. Przestawić położenie uchwytu rewolwerowego na obiektyw z długą ogniskową i powiększeniem 50x. Ponownie ustawić ostrość, zamknąć wrota spektrometru. Wybrać laser, przy którego pomocy będzie rejestrowane widmo; jeśli próbka ulega destrukcji, przełączyć spektroskop ma na inny laser zmniejszyć moc lasera, przesunąć stolik i zogniskować mikroskop ponownie. Dobrać parametry eksperymentu (typ lasera, rodzaj przesłony, czas akwizycji) i zarejestrować widmo. Porównać otrzymane widma z widmami wzorców. Dyspersyjny Spektrometr Ramana 6

7 In t In t Jeśli to konieczne, skorygować linię bazową otrzymanych widm, w sposób pokazany na rysunku poniżej PDI?_diglim_roztwor z nasyconego roztworu_ *PDI?_diglim_roztwor z nasyconego roztworu_ cm-1 Porównać otrzymane widma Ramana i FTir; przypisać najbardziej intensywne pasma poszczególnym drganiom.. Literatura 1. R. M. Silverstein, Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Warszawa 008. W. Zieliński, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych :Warszawa J. Sadlej, Spektroskopia molekularna, Warszawa W. Przygocki, Metody fizyczne badań polimerów, Warszawa