Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru. Areny. skondensowane liniowo. skondensowane kątowo

Transkrypt

1

2 Spis treści Podstawowe pojęcia Właściwości chemiczne benzenu Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Homologi benzenu Nazewnictwo związków aromatycznych Występowanie i otrzymywanie arenów

3 Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru Areny jednopierścieniowe wielopierścieniowe skondensowane liniowo skondensowane kątowo

4 Benzen to jednopierścieniowy związek aromatyczny o wzorze sumarycznym C 6 H 6 Sposoby zapisywania wzoru cząsteczki benzenu Właściwości fizyczne: Stan skupienia ciecz Barwa -bezbarwny Zapach - charakterystyczny Temperatura wrzenia 80 o C

5 spala się kopcącym płomieniem, pary benzenu tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową. w zwykłych warunkach nie reaguje z wodą bromową i roztworem nadmanganianu potasu (wykazując podobieństwo do alkanów) nie reaguje z chlorowodorem reakcja uwodornienia (reakcja przyłączenia - podobieństwo do alkenów) + kat. (Ni) 3 H kat. (Ni) 2 C 6 H H 2 C 6 H p. T. 12 p. T. benzen cykloheksan Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki. w wyniku naświetlania mieszaniny benzenu i chloru promieniowaniem ultrafioletowym powstaje nasycony heksachlorocykloheksan. ma właściwości silnie toksyczne!!!

6 wchodzi w reakcje podstawiania ( substytucja elektrofilowa) Wszystkie te reakcje przebiegają według jednego mechanizmu substytucji elektrofilowej (SE) i polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia benzenowego innym atomem lub grupą atomów.

7 Halogenowanie Reaguje z bromem lub chlorem w obecności katalizatora. + Br 2 kat (FeBr 3 ) Br + HBr C 6 H 6 + Br 2 kat (FeBr 3 ) C 6 H 5 Br + HBr benzen bromobenzen Nitrowanie Reaguje z tzw. mieszaniną nitrującą (mieszaniną stężonych kwasów: azotowego i siarkowego. Dodatek stężonego kwasu siarkowego sprawia, że reakcja zachodzi szybciej i w niższej temperaturze. Jest to reakcja podstawienia atomu wodoru grupą nitrową (reakcja charakterystyczna dla związków aromatycznych). benzen H 2 SO NO HNO 3 + H 2 O kwas azotowy (V) nitrobenzen

8 Alkilowanie pierścienia aromatycznego -Reakcja Friedela - Craftsa + Cl AlCl 3 bezwodny + HCl Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa: jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa - nie stosuje się ich. Reakcja sulfonowania Najczęściej stosuje się stężony (>95%) kwas siarkowy lub dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO 3 w 100% kwasie siarkowym. Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; w odpowiednich warunkach można przeprowadzić desulfonowanie, czyli usunąć grupę sulfonową z pierścienia. Sekwencja reakcji sulfonowanie-desulfonowanie jest często wykorzystywana w syntezach złożonych pochodnych benzenu. kwas benzenosulfonowy

9 Acylowanie W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi)

10 Do aromatycznych węglowodorów o skondensowanych pierścieniach benzenowych należą naftalen, antracen i fenantren Naftalen C 10 H 8 posiada dwa skondensowane pierścienie sześcioczłonowe, zawierające 10 elektronów na zdelokalizowanych wiążących orbitalach molekularnych ( n = 2 π = = 10) Antracen C 14 H 10 Fenantren C 14 H 10 Zbudowane z trzech skondensowanych pierścieni. Zawierają po 14 zdelokalizowanych elektronów π

11 Do szeregu homologicznego pochodnych benzenu należą między innymi toluen / metylobenzen, etylobenzen i dimetylobenzeny / ksyleny Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym. W obecności światła zachodzi podstawienie atomu wodoru atomem bromu, w grupie alkilowej. metylobenzen (toluen) + Br 2 światło CH 2 Br bromek benzylu + HBr Użycie katalizatora (FeCl 3, FeBr 3 ) powoduje podstawienie w pierścieniu aromatycznym. 2 metylobenzen (toluen) + 2 Br 2 FeBr 3 Br 2-bromotoluen (o-bromotoluen) HBr Br 4-bromotoluen (p-bromotoluen)

12 Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.

13 Wpływ podstawników na reakcje podstawiania aromatycznego Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji elektrofilowej. Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika możemy wyróżnić dwa rodzaje podstawników. Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie kierują go głównie w położenie meta. Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących trzech typów podstawników: a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para, go rodzaju b) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para, 1 go rodzaju c) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta. 2 - go rodzaju Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego

14 Jeżeli w benzenie znajdują się dwa podstawniki różnego rodzaju, to o kierunku podstawienia decyduje podstawnik 1-go rodzaju

15 2 HNO 3 H 2 SO 4 NO H 2 O metylobenzen (toluen) 2-nitrotoluen (o-nitrotoluen) NO 2 4-nitrotoluen (p-nitrotoluen)

16 Wiele cząsteczek związków aromatycznych ma nazwy zwyczajowe zaakceptowane przez IUPAC benzen toluen styren W przypadku, gdy do pierścienia benzenowego przyłączone są dwa podstawniki, mogą być umieszczone w cząsteczce na trzy różne sposoby. orto (o-) meta (m-) A para (p-) orto (o-) meta (m-) Uwaga: określeń orto, meta, para nie wolno stosować, gdy cząsteczka zawiera więcej niż dwa podstawniki

17 CH 2 metylobenzen (toluen) etylobenzen 1,2-dimetylobenzen (o-ksylen) 1,3-dimetylobenzen (m-ksylen) 1,4-dimetylobenzen (p-ksylen) Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub do nazw innych węglowodorów aromatycznych. Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na określenie krotności podstawników. Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4. Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z możliwych.

18 Występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. W dużych ilościach znajdują się w smole. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Otrzymywanie z węglowodorów aromatycznych w procesie reformingu Proces reformingu, polega na ogrzewaniu węglowodorów alifatycznych w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp o C) powstaje głównie benzen, z frakcji o C przeważają benzen i toluen, z destylatu o C otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji. Trimeryzacja etinu otrzymanie benzenu: