SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI

Transkrypt

1 ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Intytut Cheii Organicznej PAN ul. Kaprzaka 44/52, Warzawa Litopad 2013 tyczeń 2014 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR 2 1

2 Spektrokopia w podczerwieni (IR) ν fale radiowe ikrofale IR VIS UV X γ Hz λ IR ν = c λ Zakre długości fal: 2,5 25 µ (10-6 ) Zakre czętości: 1, Hz Zakre liczb falowych: c -1 (liczba falowa to odwrotność długości fali) 3 Drgania noralne rozciągające yetryczne rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka H 2 O rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające poza płazczyznę) rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka CO 2 4 2

3 Drgania noralne rozciągające ayetryczne rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) kręcające (zginające poza płazczyznę) wahadłowe (zginające w płazczyźnie) wachlarzowe (zginające poza płazczyznę) Drgania noralne grupy etylenowej 5 Foraldehyd wido IR w fazie gazowej c -1 c -1 c -1 wido IR obliczone etodą B3LYP/6-311+G(3df,2p), SF=0, c c c

4 Wykorzytanie obliczonych wid IR do potwierdzenia truktury jonu w fazie gazowej Angew. Che. Int. Ed. 2007, 46, H OCH 3 O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + CH 3 O - NO 2 NO 2 Figure 1. Geoetrie and relative energie for exeplary [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] pecie calculated at the B3LYP/ G(d,p) level. C gray, N blue, O green, H white Figure 2. IRMPD pectru of a-elected [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] ion (a) and calculated IR pectra for 1 3 (b d). The dahed line i eant to guide the eye. 7 Ocylator haroniczny klayczny i kwantowy Ocylator klayczny oże przyjować dowolne wartości energii Ocylator kwantowy oże przyjować tylko określone wartości energii 8 4

5 Wiązanie w cząteczce jako ocylator anharoniczny Po przekroczeniu energii równej energii wiązania wiązanie ulega rozerwaniu 9 Spooby poiaru wid IR Klayczny pektroetr traniyjny. Spektroetr traniyjny z tranforacją Fouriera (FT-IR). Spektroetr reflekyjny (odbiciowy) z tranforacją Fouriera. Spooby przygotowania próbki Ciekły fil dla niezbyt lotnych cieczy. Roztwór w odpowiedni rozpuzczalniku (CCl 4, CHCl 3, CS 2 ) Patylka z KBr dla ciał tałych. Zawieina w oleju ineralny (Nujol) dla ciał tałych. Próbka gazowa w odpowiedniej kiuwecie oże być to wyciek z koluny chroatografu gazowego. 10 5

6 Jak potać wida IR zależy od etody poiaru? fil KBr NO 2 Cl tt C Nujol 11 Najważniejze grupy funkcyjne, które ożna identyfikować za poocą IR grupa karbonylowa wiązania podwójne C=C i C=N wiązania potrójne C C i C N grupa NO 2 grupy SO 2 i SO grupy OH, NH 2 i NHR wiązania C H 12 6

7 Paa IR węglowodorów Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Alkany CH 3, CH 2 i CH 2 lub 3 paa Alkeny Alkiny Areny i 1500 v v v w =C-H i =CH 2 (zazwyczaj otre) C=C (yetria obniża intenywność) C=C (ayetryczne) C-H (zazwyczaj otre) C C (yetria obniża intenywność) C-H (ożliwych kilka pa) C=C (w pierścieniu) (2 paa, 3 jeśli przężone) Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność w Przypianie CH 2 i CH 3 deforacyjne CH 3 deforacyjne CH 2 wahadłowe =C-H i =CH 2 (zginające poza płazczyznę) ci-rch=chr C-H deforacyjne C-H zginające i deforujące pierścień Oznaczenia intenywności pa: ilne (trong), średnie (ediu), w łabe (weak), v zienne (variable) 13 Paa IR alkoholi i ain Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie Alkohole i fenole v O-H (wolne), najczęściej otre O-H (z wiązanie wodorowy), najczęściej zerokie C-O v w O-H zginające (w płazczyźnie) O-H zginające (poza płazczyznę) Ainy (roztw. rozc.) (roztw. rozc.) w w N-H (ainy I-rz.), 2 paa N-H (ainy II-rz.) C-N v NH 2 nożycowe (ainy I-rz.) NH 2 i N-H wachlarzowe (położenie zależy od wiązania wodorowego) 14 7

8 Paa IR związków karbonylowych 15 Grupa związków Aldehydy i ketony Kway karboky -lowe i ich pochodne Zakre (c -1 ) (2 band) (kway) nakłada ię C-H (kway) (kway) (halogenki kwaowe) 1750 i 1820 (bezwodniki) (etry) (aidy) Drgania rozciągające Przypianie C-H (C-H aldehydowe) C=O (aldehyd naycony) C=O (keton naycony) keton arylowy zw. α, β-nienaycone cyclopentanon cyclobutanon O-H (bardzo zerokie) C=O (wiąz. wodorowe) O-C (niekiedy 2 piki) C=O C=O (2 paa) O-C C=O O-C (2 paa) C=O (I pao aidowe) Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie α-ch 3 zginające α-ch 2 zginające C-C-C zginające C-O-H zginające N-H (aidy I- rz.) II pao aidowe N-H (aidy II-rz.) II pao aidowe Paa IR innych grup funkcyjnych Grupa związków Drgania rozciągające Zakre (c -1 ) Intenywność Przypianie Związki nitrowe i nitrozowe (nitrozozwiązki) (nitrozwiązki) (nitrozwiązki) N=O N=O ayetryczne N=O yetryczne Nitryle (otre) C N (ulfotlenki) S=O (ulfony) (ulfony) S=O ayetryczne S=O yetryczne Związki z wiązaniai S=O 1345 (kway ulfonowe) S=O (ulfochlorki) (ulfochlorki) S=O ayetryczne S=O yetryczne (iarczany) S=O 16 8

9 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków (, h) O H rozc., wolne OH alkohole, fenole (,b) O H rozc., wiązanie wodorowe alkohole, fenole () N H rozc. ainy I- i II-rz., aidy I- i II-rz () O H rozc. kway karbokylowe (n, ) C C H; C H rozc. alkiny (terinalne) () C H rozc. związki aroatyczne () =C H rozc. alkeny () C H rozc. alkany () H C=O; C H rozc. aldehydy (v) C N rozc. nitryle (w) C C rozc. alkiny 17 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) c.d. Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków () C=O rozc. związki karbonylowe (ogólnie) () C=O rozc. kway karbokylowe () C=O rozc. etry (alifatyczne naycone) () C=O rozc. aldehydy (alifatyczne naycone) () C=O rozc. etry α,β-nienaycone 1715 () C=O rozc. ketony (alifatyczne naycone) () C=O rozc () C=C rozc. alkeny () N H zgin. ainy I-rz. α,β-nienaycone aldehydy i ketony () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne () N O ay. rozc. związki nitrowe () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 18 9

10 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) dokończenie Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków () C H zgin. alkany () C H wahadłowe alkany () N O y. rozc. związki nitrowe () C N rozc. ainy aroatyczne () C O rozc. alkohole, kway karbokylowe, etry, etery () C H wachl. ( CH 2 X) halogenki alkilowe () C H wachl. ( CH2X) halogenki alkilowe () C N rozc. ainy alifatyczne () =C H zgin. alkeny () O H zgin. kway karbokylowe (, b) N H wachl. ainy I- i II-rz () C H zgin. poza płazcz. związki aroatyczne 19 Przykładowe wida IR różnych kla związków organicznych Jeśli nie podano odyłacza, to wido pochodzi ze trony WWW: Wida wykonane ą dla roztworów w CCl 4. Original content Univerity of Colorado at Boulder, Cheitry and Biocheitry Departent, The inforation on thee page i available for acadeic ue without retriction

11 Alkany 21 Alkeny 22 11

12 Alkiny 23 Weglowodory aroatyczne 24 12

13 Alkohole 25 Zależność wida IR alkoholu od tężenia wolna grupa OH grupa OH uczetnicząca w iędzycząteczkowy wiązaniu wodorowy CHCl 3 Stężony (niebiekie wido) i bardzo rozcieńczony (czerwone wido) roztwór t-butanolu w CHCl

14 Wanilina w CCl 4 (roztwór rozcieńczony) 27 Zależność położenia paa grupy OH od tężenia w widie o-hydrokyacetofenonu CH 3 O O H Ponieważ w cząteczce o-hydrokyacetofenonu wytępuje wewnątrzcząteczkowe wiązania wodorowe, nie oberwuje ię ziany położenia paa drgań rozciągających O-H przy zianie tężenia roztworu. Silvertein, wyd

15 Aldehydy 29 Ketony O -ci 1704 c -1 O -tran 1685 c

16 Położenie paa grupy karbonylowej aldehydów i ketonów w zależności od przężenia i wielkości pierścienia 31 Kway karbokylowe 32 16

17 Etry 33 Ainy 34 17

18 Nitrozwiązki 35 18