ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

1 ZAAWANSWANE METDY USTALANIA BUDWY ZWIĄZKÓW RGANICZNYC Witold Danikiewicz Instytut Chemii rganicznej PAN ul. Kasprzaka /52, 0-22 Warszawa Interpretacja widm NMR, IR i MS prostych cząsteczek Czyli jak powiązać elementy struktury cząsteczki badanego związku z informacjami zawartymi w jego widmach? 2

2 Podstawowe parametry spektralne NMR przesunięcia chemiczne (δ w ppm) stałe sprzężenia (J w z) integralna intensywność sygnału (pole powierzchni pod sygnałem, jednostki względne) efekt verhausera (NE może być wyrażany w %) IR położenie pasm absorpcji (liczby falowe ν w cm - ) i ich względna intensywność (w jednostkach transmisji lub absorpcji) MS wartości m/z sygnałów (w Th) i ich względne intensywności Dwa podstawowe zagadnienia, do rozwiązania których wykorzystuje się metody spektralne Jak powiązać wygląd widm z założoną budową cząsteczki? Jak na podstawie widm i innych informacji ustalić budowę nieznanej cząsteczki?

3 ctan winylu i akrylan metylu C C 5 ctan winylu i akrylan metylu Widma masowe EI C C 55 + C 27 - C M

4 ctan winylu i akrylan metylu Widma IR C C 762 cm - C= estrowe, izolowane 72 cm - C= estrowe, sprzężone 7 ctan winylu i akrylan metylu Widma NMR C C 8

5 Akrylan metylu NMR 0, z 6, ppm 7, z 5,8 ppm C,5 z 6, ppm J = 7,5 z J =,8 z J = 7,5 z J = 0, z J = 0, z J =,8 z 9 ctan winylu NMR J =,00 z J = 6, z J =,00 z J =,62 z J = 6, z J =,62 z 6, z 7,27 ppm,57 ppm C,6 z,0 z,88 ppm 0

6 Akrylan metylu C NMR DEPT 28, ppm 66,6 ppm C 0,7 ppm 5,5 ppm C C C 2 CDCl C ctan winylu C NMR DEPT, ppm 67,9 ppm 97,5 ppm C 20,6 ppm C C C CDCl C 2 2

7 Porównanie widm i C NMR akrylanu metylu i octanu winylu 0, z 6, ppm 7, z 5,8 ppm C,5 z,76 ppm 6, ppm 7,27 ppm 6, z,57 ppm 2, ppm C,6 z,0 z,88 ppm obl. 29,5 ppm 28, ppm 66,6 ppm obl.,5 ppm, ppm 67,9 ppm 0,7 ppm obl. 0,5 ppm C 5,5 ppm C 97,5 ppm obl. 96,5 ppm C 20,6 ppm C bliczanie przesunięć chemicznych i C NMR metodami chemii kwantowej octan winylu obl., ppm obl. 7,7 ppm,57 ppm 2, ppm C 7,27 ppm,88 ppm obl.,78 ppm obl. 2,27 ppm δ zmierzone NMR y = x R² = δ obliczone Metoda: geometria: BLYP/6-G(d) NMR: BPW9/6-+G(2d,p) obl.,7 ppm, ppm obl. 66,9 ppm 67,9 ppm C 20,6 ppm 97,5 ppm obl. 2, ppm obl. 95,2 ppm δ zmierzone C NMR y = 0.966x R² = δ obliczone

8 Geom. bliczanie przesunięć chemicznych i C NMR metodami chemii kwantowej akrylan metylu obl. 5,79 ppm 5,8 ppm obl. 6, ppm 6, ppm C,76 ppm 6, ppm obl.,77 ppm obl. 6,6 ppm δ zmierzone NMR y = 0.859x R² = Geom. 2 obl. 29,5 ppm 28, ppm 0,7 ppm obl.,9 ppm obl. 6,8 ppm 66,6 ppm C 5,5 ppm obl. 50,7 ppm δ zmierzone δ obliczone C NMR y = x R² = Metoda: geometria: BLYP/6-G(d) NMR: BPW9/6-+G(2d,p) G = 0,6 kcal/mol na korzyść Geom. 2 Geom. = 2% Geom. 2 = 68% Wyniki obliczono jako średnie ważone obu konformerów δ obliczone 5 Etylooksiran C 2 C 6

9 Etylooksiran MS i IR M = 72 Da M + 7 Etylooksiran NMR C 2 C 8

10 Etylooksiran NMR x J = 7,5 z J = 5,5 z 2 x J = 7,5 z 5,5 z C 2 C 7,5 z 9 Etylooksiran NMR,0 z 5,0 z 5,5 z C 2 C 2,7 z 7,5 z J = 5,0 z J =,0 z J = 5,0 z J = 2,7 z 20

11 Etylooksiran NMR,0 z 2 x J = 5,5 z 5,0 z 5,5 z J =,0 z J = 2,7 z C 2 C 2,7 z 7,5 z 7,6 z Σ J = 2 5,5 +,0 + 2,7 = 7,7 z 2 Etylooksiran C NMR C 2 C 6,7 ppm 9,6 ppm 5, ppm 25, ppm 22

12 Etylooksiran SQC (korelacja C przez wiązanie) C2 C C C 2 ' C C2 2 C 2 C C C Nowsza metoda: gsqcad C i C do góry (np. czerwone), C 2 w dół (np. niebieskie) 2 Etylooksiran podsumowanie wyników NMR NMR C NMR,0 z 2,7 ppm 2,89 ppm 5,0 z 5,5 z 2,7 ppm C 2 C,0 ppm 2,7 z 7,5 z,58 ppm 6,7 ppm 5, ppm 9,6 ppm 25, ppm w pierścieniu -członowym J cis > J trans 2

13 Etylooksiran symulacja widma widmo symulowane widmo zmierzone 25 -eptyn C C C 2 C 2 C 2 C 2 C 26

14 M = 96 Da -eptyn MS i IR [M C ] + Widmo masowe mało charakterystyczne; brak jonu molekularnego [M ] + W widmie IR charakterystyczne pasma drgań rozciągających C i C C cm - C 220 cm - C C 27 Dygresja : widma IR -oktynu i -oktynu C C C 2 C C C C C 5 C C C 2 C 5 cm - C 220 cm - C C Brak pasma rozciągającego wiązania C C ze względu na symetrię cząsteczki. 28

15 -eptyn NMR C C C 2 C 2 C 2 C 2 C eptyn NMR 7 2 x J = 7,2 z 2 x J = 2,7 z 2 x J = 7,2 z J = 2,7 z 0

16 -eptyn NMR -eptyn CSY C C C 2 C 2 C 2 C 2 C

17 -eptyn C NMR DEPT C C C 2 C 2 C 2 C 2 C C C7 C2 CDCl -eptyn SQC C C5 C C6 C C7 C C C C 2 C 2 C 2 C 2 C J ( C C ) 60 z

18 Zadania do samodzielnego wykonania Zadanie Przeprowadzić pełną interpretację widm i C NMR aldehydu krotonowego (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Zadanie 2 Na podstawie zestawu widm MS, IR i NMR zidentyfikować związek N i dokonać pełnej interpretacji widm i C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Widma znajdują się na stronach WWW Studium Doktoranckiego ICh PAN 5 o-, m- i p-chloronitrobenzeny Cl Cl Cl 6

19 o-, m- i p-chloronitrobenzeny MS M + M + M = 57/59 Da Widma EI-MS chloronitrobenzenów są praktycznie jednakowe nie da się na ich podstawie rozróżnić izomerów. M + 7 Dygresja 2: widma EI-MS izomerów orto-, meta- i paranitrotoluenów i kwasów hydroksybenzoesowych (i ich estrów) - efekt orto

20 o-, m- i p-chloronitrobenzeny IR w KBr asym. sym. asym. sym. Pasma grupy nitrowej: ν asym cm - ν sym cm - Widma IR chloronitrobenzenów różnią się od siebie, ale trudno jest powiązać te różnice z budową cząsteczek. asym. sym. 9 o-, m- i p-chloronitrobenzeny NMR Cl para- orto- meta- Cl Cl 0

21 o-, m- i p-chloronitrobenzeny C NMR Cl para- orto- meta- Cl Cl p-chloronitrobenzen NMR 2 2 8,7 ppm 7,52 ppm Cl bliczenie przesunięć chemicznych na podstawie inkrementów podstawników 2, 2 δ(2 i 2 ) = 7,6 + 0,87 0,07 = 8,6 ppm, δ( i ) = 7,6 + 0,20 0,02 = 7,5 ppm orto meta para Cl -0,02-0,07-0, 0,87 0,20 0,5 2

22 Dygresja : prąd pierścieniowy w cząsteczce benzenu i jego wpływ na przesunięcia chemiczne Przesłanianie Krążące elektrony π dsłanianie B o Wtórne pole magnetyczne wywołane przez krążące elektrony π powoduje odsłanianie protonów leżących w płaszczyźnie pierścienia Dygresja cd.: wpływ grup funkcyjnych na przesunięcia chemiczne poprzez przestrzeń: strefy (stożki) przesłaniania i odsłaniania _ C + _ Protony znajdujące się blisko płaszczyzny grupy karbonylowej są odsłaniane (mają wyższe przesunięcia chemiczne), a protony leżące pod i nad tą płaszczyzną są przesłaniane. + Ten sam efekt obserwuje się w przypadku grupy nitrowej i wiązania podwójnego C=C.

23 p-chloronitrobenzen NMR J AA' 9,5 z A J AX = J A'X' A 2 2 X X Cl J AX = J A'X' J XX' J AX' = J A'X Stałe sprzężenia w pierścieniu benzenowym: J orto J meta J para 6 0 z (najczęściej 7 9 z) z (najczęściej 2 z) 0 z 5 p-chloronitrobenzen NMR symulacja J AA' = 2,87 z J AX = J A'X' = = 8,80 z A 2 2 A J AX = J A'X' = = 8,80 z X X Cl J AX' = J A'X = = 0,5 z J XX' = 2,22 z Fragment wydruku wyników symulacji *** Final parameters after iterations are: v[] = v[26] z. +/ z. v[2] = v[5] 76.8 z. +/ z. j[][] = j[26][26] z. +/ z. j[][2] = j[26][5] z. +/ z. j[2][] = j[5][26] 0.7 z. +/ z. j[2][2] = j[5][5] 2.28 z. +/ z. 6

24 p-chloronitrobenzen C NMR obl. 6,5 ppm obl. 2,9 ppm obl. 29,5 ppm 2 obl., ppm Cl 2 C, C 29, ppm C2, C2 2,7 ppm C 6, ppm C, ppm 7 p-chloronitrobenzen SQC C, C C2, C2, 2 2 Cl 2, 2 8

25 m-chloronitrobenzen NMR obl. 8,0 ppm 6 2 obl. 8,2 ppm 8,22 ppm 2 2 x J 2, z 5 obl. 7,9 ppm obl. 7,69 ppm Cl 2 x J 8,2 z 7,52 ppm 5 6 8, ppm J = 8,25 z J = 2,2 z J =,0 z J = 8,0 z J = 2,0 z J =,0 z 7,69 ppm orto meta para Cl -0,02-0,07-0, 0,87 0,20 0,5 9 m-chloronitrobenzen C NMR obl. 8,7 ppm obl. 2,6 ppm obl. 0, ppm obl.,6 ppm obl. 2,8 ppm obl. 5, ppm Cl C (obl.),6 ppm C5 (obl.) 0, ppm C2 (obl.) C6 (obl.) 2,6 ppm 2,8 ppm C 8,8 ppm C 5, ppm 50

26 m-chloronitrobenzen SQC C (obl.) C C5 (obl.) C2 (obl.) C6 (obl.) C5 C2 C o-chloronitrobenzen NMR obl. 8,6 ppm 6 2 Cl 5 obl. 7, ppm obl. 7,5 ppm obl. 7,6 ppm i lub 5 7,86 ppm 5 lub 7, ppm 6 orto meta para Cl -0,02-0,07-0, 0,87 0,20 0,5 52

27 o-chloronitrobenzen C NMR obl. 7,9 ppm obl. 25,5 ppm obl. 27,6 ppm obl.,2 ppm Cl obl. 26,9 ppm obl.,8 ppm,2 ppm,8 ppm 27,6 ppm 25, ppm C 7,9 ppm C2 26,8 ppm 5 o-chloronitrobenzen SQC C6 C Cl 6 5

28 o-chloronitrobenzen symulacja widma NMR Cl *** Final parameters after 8 iterations are: v[] = v[] z. +/ z. v[2] = v[] 768. z. +/ z. v[] = v[5] z. +/ z. v[] = v[6] z. +/- 0.0 z. j[][2] = j[][] 8.5 z. +/ z. j[][] = j[][5].200 z. +/ z. j[][] = j[][6] z. +/ z. j[2][] = j[][5] 7.60 z. +/ z. j[2][] = j[][6].750 z. +/ z. j[][] = j[5][6] 8. z. +/ z. widmo symulowane i 6 5 widmo zmierzone 55 -Nitronaftalen 56

29 -Nitronaftalen MS i IR M = 7 Da M + C N asym. sym. 57 -Nitronaftalen NMR

30 -Nitronaftalen NMR J = 7,6 z J =,25 z 8,5 ppm J = 8,2 z J = 8,2 z (+ kilka małych J) J = 8,2 z J = 6,9 z J =,2 z 8,9 ppm 8,02 ppm 7,87 ppm 7,65 ppm 8 2 i 5 6 i 7 7,55 ppm 7,5 ppm J = 8,2 z J = 7,6 z J = 8,75 z x J 0,9 z J = 8,75 z J = 6,9 z J =, z 59 -Nitronaftalen CSY

31 -Nitronaftalen C NMR obl. 25, ppm obl. 2, ppm obl. 6,6 ppm 8 7 obl. 29, ppm 9 2 obl. 2,9 ppm obl. 27, ppm 6 obl. 2,9 ppm 0 5 obl. 28,6 ppm obl.,6 ppm,5 ppm 2,8 ppm 2,9 ppm 28, ppm 22,9 ppm 29,2 ppm 27,2 ppm obl., ppm C0?, ppm C9? 2,9 ppm C 6, ppm Nitronaftalen - SQC C C7 C5 C6 C2 C C

32 -Nitronaftalen MBC C C0? C9? W związkach aromatycznych prawie zawsze J C- > 2 J C- 6 -Nitronaftalen wyniki pełnej analizy widm i C NMR J =.2 z J = 8.7 z J = 6.9 z J = 0.8 z J = 0.9 z J = 7.6 z J = 8.2 z J =. z 7.87 J = 0.5 z 8.02 J = 8.2 z J =.2 z 6

33 Reakcja sulfonu tert-butylowo-chlorometylowego z -nitronaftalenem w obecności zasady + Cl S 2 Na DMS S 2 + S2 Reakcja zastępczego nukleofilowego podstawienia wodoru (VNS) S S 2 Reactions of α-chloroalkyl Sulfones with Nitronaphthalene Derivatives, M. Mąkosza, W. Danikiewicz, K. Wojciechowski, Liebigs Ann. Chem. 987, M = 07 Da S2 i S widma EI-MS 70 Intensity (%age) W25-I M Low Resolution M/z Intensity (%age) W25-II M Low Resolution M/z 66

34 S2 i S NMR S 2 S2 S S 2 -C 2 -S 2 -C(C ) CCl W25-I W25-II 67 S2 i S NMR? S 2 S2 S S 2 J = 8,5 z J = 8,5 z W25-I? J = 7,9 z J = 7,9 z W25-II 68

35 S2 i S NMR S 2 S2 S S 2 W25-I W25-II 69 S2 i S przypisanie widm W25-I i W25-II izomerom S2 i S 8,5 ppm J = 7,6 z J = 8,2 z 7,9 ppm S 2 J = 8,5 z J = 8,5 z S2 J = 8,5 z W25-I 8,5 ppm J = 7,9 z J = 7,9 z J = 7,9 z S S 2 W25-II 70

36 Intensity (%age) S2 i S widma MS S W25-I = S2 m/z 07 + m/z 87 N - "efekt orto" m/z C 8 - S 2 C 2 M + C Low Resolution M/z Intensity (%age) ICh PAN WARSZAWA W25-II = S Low Resolution M/z M (tert-butylosulfonylometylo)- -nitronaftaleny S 2 S2 S S 2 Zadania do samodzielnego wykonania: przeprowadzić możliwie pełną analizę widm i C NMR obu izomerów; wykorzystać m. in. widma CSY i SQC; potwierdzić jednoznacznie poprawność identyfikacji izomerów wykorzystując widma MBC. 72

37 2,-Dinitro--naftol 7 2,-Dinitro--naftol NMR , 8 6, 7 7

38 2,-Dinitro--naftol C NMR obl. 2,0 ppm obl. 28,6 ppm obl.,7 ppm 6 obl. 2, ppm 2 obl. 22,6 ppm obl. 28, ppm 5 0 obl. 26, ppm obl. 7, ppm C6?,2 ppm Jest 9 sygnałów gdzie jest dziesiąty? Brakuje jednego czwartorzędowego atomu węgla. 28,6 ppm 25,6 ppm 2, ppm C? 9,8 ppm C 58, ppm C? 8,7 ppm 28,9 ppm 25,8 ppm 75 2,-Dinitro--naftol C NMR bez odsprzęgania C- dwa pokrywające się sygnały atomów węgla III-rzędowego i IV-rzędowego 76

39 2,-Dinitro--naftol i C NMR Zadanie do samodzielnego wykonania: dokończyć analizę widm i C NMR 2,-dinitro--naftolu 77 Zadania do samodzielnego wykonania Zadanie Przeprowadzić pełną interpretację widm i C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia) chinoliny i 6-nitrochinoliny. Zadanie Na podstawie zestawu widm NMR ustalić położenie grupy nitrowej w nitrochinolinach NCh-N i NCh-N2 oraz dokonać pełnej interpretacji widm i C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Zadanie 5 Ustalić budowę trzech izomerycznych kwasów chloronitrobenzoesowych K K na podstawie ich widm, C, SQC i MBC. Widma są zamieszczone na stronach WWW Studium Doktoranckiego ICh PAN 78