Kilka wskazówek ułatwiających analizę widm w podczerwieni

Transkrypt

1 Kilka wskazówek ułatwiających analizę widm w podczerwieni Opracowanie wg dostępnej literatury spektroskopowej: Dr Alina T. Dubis alina@uwb.edu.pl Instytut Chemii Uniwersytet w Białymstoku Al. J. Piłsudskiego 11/ Białystok Białystok, 2008

2 Jak analizować widmo IR? Analizując widma w podczerwieni można stwierdzić, że nawet dla dość prostych związków zawierających jedną grupę funkcyjną, widma składają się z wielu pasm absorpcyjnych, z których nie wszystkie można zinterpretować. Bardzo istotne jest to, aby w obszarze częstości cm -1 odnaleźć charakterystyczne pasma grup funkcyjnych (Tabela 1): cm -1 N H rozciągające 1 i 2-rzędowe aminy cm -1 O H rozciągające alkohole, szerokie i silne pasmo cm -1 C H rozciągające alkeny cm -1 C H rozciągające alkany cm -1 C=O rozciągające ketony, aldehydy, estry cm -1 C=C rozciągające alkeny Rozpoczynamy analizę od zakresu cm -1. Patrzymy na zakres drgań rozciągających C H około 3000 cm -1 : Czy pasma znajdują się na prawo od 3000 cm -1? Czy są jakieś pasma na lewo od 3000 cm -1? W próbce występują: Grupy alkilowe (obecne w większości związków organicznych) Wiązania wielokrotne lub aromatyczne w cząsteczce Analizujemy obszar cm -1 (należy sprawdzić dokładne położenie pasma karbonylowego w celu określenia charakteru związku karbonylowego) oraz czy są pasma takie jak: Czy również jest pasmo O H? Czy również jest pasmo C O? Czy również jest pasmo aldehydowe C H? Czy również jest pasmo N H? Nie ma żadnych z wyżej wymienionych? Próbka może zawierać grupę funkcyjną: karboksylową estrową aldehydowa amidową ketonową Poszukujemy szerokiego pasma O H w obszarze cm -1. Jeżeli takie pasmo występuje to: 2

3 Interpretacja Czy pasmo O H jest obecne? alkohol lub fenol Poszukujemy jednego lub dwóch ostrych pasm N H w obszarze cm -1. Jeżeli takie pasma są obecne to: Czy są dwa pasma? Czy jest tylko jedno pasmo? Interpretacja: Pierwszorzędowa amina Drugorzędowa amina Sprawdzamy inne elementy strukturalne: Czy są drgania C O? Czy obecne jest pasmo drgań rozciągających C=C? Czy są obecne pasma drgań rozciągających aromatycznych? Czy występuje pasmo C C? Czy są obecne pasma grupy -NO 2? Interpretacja: eter (lub ester o ile występuje również pasmo karbonylowe ) alken związek aromatyczny alkin związek nitro Jeżeli nieobecne są główne grupy funkcyjne (pasma inne niż rozciągające C H) w obszarze cm -1, to związek jest prawdopodobnie prostym węglowodorem. Również sprawdzamy obszar cm -1. Aromaty, chlorki alkilowe, kwasy karboksylowe, aminy i amidy dają średnią lub silną absorpcje (drgania zginające) w tym obszarze Nie należy interpretować każdego pasma w widmie IR. Należy się skoncentrować na interpretacji głównych pasm i nauczyć się je rozpoznawać. 3

4 Alkany Widma prostych alkanów charakteryzuje absorpcja drgań rozciągających i zginających grup C H (drgania C C rozciągające są zbyt słabe, aby mogły być zarejestrowane). W widmach prostych alkanów, które maja bardzo mało pasm, każde pasmo w widmie można zinterpretować. C H rozciągające od cm -1 C H zginające lub nożycowe od cm -1 C H kołyszące CH 2 od cm -1 C H kołyszące widoczne jedynie w długołańcuchowych alkanach od cm -1 Widmo oktanu pokazane poniżej zawiera pasma w obszarze cm -1 pochodzące od drgań rozciągających C-H, drgania nożycowe C-H (1470 cm -1 ), kołyszące CH 2 (1383 cm -1 ) i kołyszące długiego łańcucha CH 2 (728 cm -1 ). Skoro większość związków organicznych zawiera takie element strukturalne, to drgania C-H zazwyczaj są obecne w widmach IR. Obszar cm -1 jest nazywany regionem daktyloskopowym. Pasma w tym obszarze podchodzą od złożonych drgań szkieletowych dających w rezultacie skomplikowany obraz. Zazwyczaj obszar ten jest dość złożony i trudny w interpretacji, jednakże każdy związek organiczny ma swój unikalny wzór absorpcji odcisk palca, który może być stosowanych do identyfikacji związków poprzez porównanie z obszarem daktyloskopowym wzorca. 4

5 Alkeny Alkeny są związkami posiadającymi wiązanie podwójne C=C. Drganie rozciągające C=C zazwyczaj daje średnio intensywne pasmo w obszarze cm -1. Drgania rozciągające wiązań C=C H występują przy wyższej częstości niż podobne drgania C C H w alkanach. Warto zapamiętać, że: tylko alkeny i związki aromatyczne dają pasma absorpcyjne C-H rozciągające nieco powyżej 3000 cm -1. Związki nieposiadające wiązań wielokrotnych C=C dają pasma absorpcyjne tylko poniżej 3000 cm -1. Najsilniejsze pasma występujące w widmach alkenów pochodzą od drgań zginających węgiel wodór grupy =C H. Pasma te występują w obszarze cm -1 (uwaga: pasma te zachodzą na obszar daktyloskopowy). Podsumowanie: C=C rozciągające cm -1 =C H rozciągające cm -1 =C H zginające cm -1 W widmie oktenu można zaobserwować pasmo położone powyżej 3000 cm -1 pochodzące od drgań rozciągających =C H i kilka pasm położonych poniżej 3000 cm -1 pochodzących od drgań rozciągających C H (alkanu). Pasmo drgań rozciągających C=C położone jest ok cm -1. Pasmo drgań deformacyjnych nożycowych C H (1465 cm -1 ) i kołyszących CH 2 (1378) są również obecne. Pasma te są typowe dla łańcucha nasyconego i występują w większości związków organicznych. Pasma położone przy 917 cm -1 i 1044 cm -1 pochodzą od drgań zginających poza płaszczyznę grupy =C-H. 5

6 Poniżej pokazano nałożone widmo 1-oktenu z widmem oktanu. Należy zwrócić uwagę jak są do siebie podobne, za wyjątkiem pasm pochodzących od drgań C=C i C=C H rozciągających/deformacyjnych. 6

7 7

8 Alkiny Alkiny to związki zawierające w swojej strukturze wiązanie potrójne wegiel-węgiel ( C C ). Pasmo drgań rozciągających C C pojawia się jako słabe pasmo pomiędzy cm -1. Jest ono bardzo ważnym diagnostycznym narzędziem, ponieważ bardzo niewiele związków organicznych daje absorpcję IR w tym obszarze. Terminalne alkiny (ale nie wewnętrzne) mają silne, wąskie pasmo drgań rozciągających C H w zakresie cm -1. (Zazwyczaj to pasmo jest nierozróżnialne od pasm pochodzących od innych grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce absorbujących w tym samym zakresie jak np. drganie rozciągające O-H ). Ponadto terminalne alkiny charakteryzują się pasmem drgania zginającego C H w obszarze cm -1. Streszczenie: C C rozciągające cm -1 C C H: C H rozciągające cm -1 C C H: C H zginające cm -1 W widmie 1-heksynu końcowa grupa alkinowa wykazuje pasmo drgań rozciągających C H przy wiązaniu potrójnym (3324), pasmo drgań rozciągających wiązania potrójnego węgielwęgiel (2126), oraz drganie zginające C H wiązania C-H sąsiadującego z wiązaniem potrójnym (636 cm-1). Pozostałe pasma pochodzą od części nasyconej cząsteczki - drgań C H rozciągających, deformacyjnych w płaszczyźnie i poza płaszczyzną. 8

9 9

10 Halogenki alkilowe Halogenki alkilowe są związkami, w których występuje wiązanie C X, gdzie X jest atomem chloru, bromu, jodu bądź fluoru. Drgania C X pojawiają się w obszarze częstości cm -1, czasami poza typowym zakresem średniej podczerwieni. Drganie rozciągające C Cl pojawia się sie w widmie w obszarze cm -1, podczas gdy drganie rozciągające C Br występuje przy nieco niższej częstości cm -1. W halogenkach, w których atom X występuje przy końcowym atomie węgla, drgania C H kołyszące grupy CH 2 X obserwuje się od cm -1. Dodatkową komplikacją widma jest obfitość pasm absorpcyjnych w obszarze cm -1, szczególnie w krótszych halogenkach alkilowych. Zauważyć należy, że pasma te leżą w obszarze daktyloskopowym. Podsumowując, następujące pasma są charakterystyczne dla halogenków alkilowych: C H kołyszące (-CH 2 X) od cm -1 C X rozciągające (głównie) od cm -1 o C Cl rozciągające cm -1 o C Br rozciągające cm -1 Poniżej zamieszczono widma 1-bromopropanu i 1-chloro-2-metylpropanu. Pasma C Br i C Cl rozciągające występują w obszarze cm -1. Pokazano również drgania deformacyjne CH 2 X w obszarze cm

11 Widma 1-bromopropanu i 1-chloro-1-metylpropanu wyglądają podobnie, ale można zaobserwować różnice w obszarze daktyloskopowym. 11

12 Związki Aromatyczne Drgania rozciągające =C H w układach aromatycznych są obserwowane w obszarze częstości cm -1. Należy zapamiętać, że te częstości absorpcji są nieco większe niż częstości drgań C H w alkanach. Warto zapamiętać, że: tylko alkeny i związki aromatyczne dają pasmo absorpcyjne drgań rozciągających C H nieco powyżej 3000 cm -1. Związki, które nie posiadają wiązania C=C mają pasmo absorpcyjne drgań rozciągających C H poniżej 3000 cm -1. Aromatyczne węglowodory wykazują absorpcję w obszarze cm -1 i cm -1 spowodowaną drganiami rozciągającymi wegiel-węgiel w pierścieniu aromatycznym. Pasma w obszarze cm -1 pochodzące od drgań zginających w płaszczyźnie są dość słabe i dla większości związków aromatycznych nie są obserwowane. Oprócz pasm drgań rozciągających C H powyżej 3000 cm -1, istnieją dwa inne obszary w widmie IR charakterystyczne dla związków aromatycznych pozwalające odróżnić je od innych klas związków niearomatycznych cm -1 słabe pasma ( tzw. "nadtony ) cm -1 (out-of-plane "oop" pasma drgań poza płaszczyzną) Te pasma pozwalają nie tylko rozpoznać związki aromatyczny, ale również są bardzo użyteczne w określaniu liczby podstawników pierścienia aromatycznego. Kształt nadtonów w obszarze cm -1 odzwierciedla typ podstawienia pierścienia aromatycznego. Kształt oop pasm deformacyjnych poza płaszczyznę C H w obszarze cm -1 również charakteryzuje sposób podstawienia pierścienia aromatycznego. Warto zapamiętać, że związki aromatyczne w wielu przypadkach wykazują znacznie więcej pasm absorpcyjnych niż związki niezawierające pierścienia aromatycznego. Jeżeli będziesz musiał rozróżnić dwa widma wiedząc, że jedno z nich należy do związku aromatycznego, to z łatwością dokonasz identyfikacji ponieważ na pierwszy rzut oka duża ilość pasm sugeruje, że pochodzą one od związku aromatycznego. Podsumowanie: C H rozciągające cm -1 Nadtony, słabe pasma w obszarze cm -1 C C rozciągające (w pierścieniu) cm -1 C C rozciągające (w pierścieniu) cm -1 C H zginające poza płaszczyznę "oop" cm -1 Widmo toluen zawiera pasmo drgań rozciągających =C H aromatycznych (3099, 3068, 3032) i drań rozciągających C H alifatycznych (metylowa grupa) (2925 cm -1 ). Charakterystyczne nadtony widoczne są w obszarze cm -1. Również widoczne są drgania rozciągające 12

13 węgiel-węgiel pierścienia aromatycznego (1614, 1506, 1465), C H zginające w płaszczyźnie (1086, 1035), i poza płaszczyzną C H oop (738 cm -1 ). 13

14 Alkohole Alkohole wykazują charakterystyczną absorpcję związaną z drganiami rozciągającymi zarówno grupy O-H jak i C-O. Gdy widmo jest rejestrowane w formie cienkiego filmu wówczas drganie rozciągające O H alkoholu pojawia się w obszarze cm -1 jako bardzo intensywne i szerokie pasmo. Drgania rozciągające C O pojawiają się w obszarze cm -1. O H rozciągające zasocjowanej grupy cm -1 C O rozciągające cm -1 W widmie etanolu widoczne jest bardzo szerokie i silne pasmo drgań rozciągających grupy O H (3391) i wiązania C O (1102, 1055 cm -1 ). 14

15 Ketony Pasmo drgań rozciągających grupy C=O nasyconych alifatycznych ketonów pojawia się, ok 1715 cm -1. Sprzężenie grupy karbonylowej z wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel lub pierścieniem aromatycznym, tak jak w alfa, beta-nienasyconych aldehydach i benzaldehydach, powoduje przesunięcie tego pasma do niższej częstości cm -1. Podsumowanie: C=O rozciągające o Alifatyczne ketony 1715 cm -1 o α, β-nienasycone ketony cm -1 Poniżej pokazane jest widmo 2-butanonu. Nasycone ketony dają pasmo drgań rozciągających grupy C=O przy 1715 cm -1. W widmie występują też pasma drgań rozciągających C H (ok cm -1 ) grup alkilowych. Nie ma konieczności interpretacji wszystkich pasm w obszarze daktyloskopowym poniżej 1500 cm -1 ). 15

16 Aldehydy Drgania rozciągające nasyconych, alifatycznych aldehydów pojawiają się w obszarze cm -1. Tak jak w ketonach, jeżeli atom węgla sąsiadujący z grupą karbonylową jest nienasycony, to częstość pasm absorpcyjnych przesuwa się w stronę niższych liczb falowych cm -1. Kolejnym pasmem absorpcyjnym o wartości diagnostycznej dla aldehydów jest pasmo pochodzące od drganie rozciągające O=C H. Drganie to zazwyczaj pojawia się jako jedno lub dwa pasma o średniej intensywności w obszarze cm -1. Pasmo położone ok cm -1 zazwyczaj bardzo trudno rozróżnić od innych drgań rozciągających C H (przypomnijmy sobie, że pasma drgań rozciągających alkanów C H pojawia sie w zakresie cm -1 ). Natomiast obecność średnio intensywnego pasma absorpcyjnego ok 2720 cm -1 jest bardzo użyteczna w rozpoznaniu charakteru aldehydowego związku. Jeżeli spodziewasz się, że analizowany związek jest aldehydem, zawsze poszukuj pasma ok 2720 cm -1. Pasmo to bardzo często pojawia się, jako boczny pik tuż po prawej stronie pasma drgań rozciągających C H alkanów. Podsumowanie: H C=O rozciągające cm -1 C=O rozciągające: o alifatyczne aldehydy cm -1 o alfa, beta-nienasycone aldehydy cm -1 Poniżej pokazano widma benzaldehydu i aldehydu butylowego. Zwróćmy uwagę, że drgania rozciągające O=C alfa, beta-nienasyconych związków np. benzaldehydu położone są przy niższych liczbach falowych niż w przypadku aldehydu nasyconego butanalu. Zauważmy charakterystyczne drgania rozciągające O=C H w obu aldehydach w obszarze cm -1, pasmo położone przy 2725 cm -1 w przypadku butanalu i przy 2745 cm -1 w przypadku benzaldehydu. 16

17 17

18 Kwasy karboksylowe Kwasy karboksylowe wykazują bardzo szerokie pasmo drgań rozciągających O H. Podobnie jak w alkoholach, pasmo drgań rozciągających O H w kwasach karboksylowych jest bardzo szerokie i pojawia się w zakresie cm -1, z maksimum przy 3000 cm -1. Jest to analogiczny obszar jak obszar drgań rozciągających C H grup alkilowych i aromatycznych. Tak wiec kwasy karboksylowe charakteryzują się nieco nieregularnym charakterem absorpcji w obszarze cm -1, z szerokim pasmem O H nałożonym na pasma drgań rozciągających C H. Powodem znacznego poszerzenia pasma drgań rozciągających grupy OH są silne wiązania wodorowe obecne w dimerach kwasów karboksylowych. Pasmo drgań rozciągających grupy C=O kwasów karboksylowych pojawia się pomiędzy cm -1. Dokładna pozycja tego pasma zależy od tego czy kwas jest nasycony czy nienasycony, zdimeryzowany czy zasocjowany w inny sposób. Pasmo C O pojawia się w obszarze cm -1, a pasmo deformacyjne grupy O H około cm -1 i cm -1. Jednakże pasma w obszarze cm -1 mogą nie dać się rozróżnić od pasm zginających C H, które występują również w tym samym obszarze częstości. Streszczenie: O H rozciągające cm -1 C=O rozciągające cm -1 C O rozciągające cm -1 O H zginające i cm -1 Poniżej pokazane jest widmo kwasu heksanowego. Zwróćmy uwagę, że pasmo drgań rozciągających O H nałożone jest na pasma drgań rozciągających C H. Pasma rozciągające C=O (1721 cm -1 ), rozciągające C O (1296 cm -1 ), zginające O H (1419, 948 cm -1 ), i rozciągające C O (1296 cm -1 ) są również obecne. 18

19 19

20 Estry Drgania rozciągające C=O estrów alifatycznych pojawiają się w zakresie cm -1 ; a w przypadku α, β-nienasyconych estrów pojawia się w zakresie cm -1. Drgania rozciągające C O pojawiają się jako dwa lub więcej pasm absorpcyjnych w obszarze cm -1. Podsumowanie: C=O rozciągające o alifatyczne cm -1 o α, β-nienasycone cm -1 C O rozciągające cm -1 Poniżej znajdują się widma octanu etylu i benzoesanu etylu. Pasmo drgań rozciągających C=O octanu etylu (1752 cm -1 ) leży przy wyższych liczbach falowych niż pasmo karbonylowe benzoesanu etylu (1726 cm -1 ). W zakresie cm -1 występują pasma drgań rozciągających C-O. 20

21 21

22 Aminy Drgania rozciągające N H amin pojawiają się w obszarze cm -1. Pasma te są słabsze i ostrzejsze niż w przypadku alkoholi, dla których obserwuje się absorpcję O-H w tym samym zakresie. Aminy pierwszorzędowe (RNH 2 ) dają dwa pasma asymetryczne i symetryczne rozciągające N H. Drugorzedowe aminy (R 2 NH) dają tylko jedno słabe pasmo N H w obszarze cm -1. Aminy trzeciorzędowe (R 3 N) nie dają pasm absorpcyjnych w tym obszarze, ponieważ nie posiadają wiązania N H. (Bardzo często w widmach ciekłych amin pierwszo i drugorzędowych pojawia się brzegowe pasmo po stronie niższych liczb falowych, pochodzące od nadtonu drgania zginającego N H patrz widmo aniliny). Pasmo drgań deformacyjnych N H amin pierwszorzędowych obserwowane jest w obszarze cm -1. Zazwyczaj aminy drugorzędowe nie dają pasm w tym obszarze a trzeciorzędowe aminy nigdy nie dają pasm w tym zakresie. (Pasmo to może być bardzo ostre i leżeć blisko pasma karbonylowego, co może być utrudnieniem w interpretacji widma). Kolejne pasma charakterystyczne dla amin pojawiają się w obszarze cm -1. Pasmo to pochodzi od deformacyjnych drgań grupy N H i charakteryzuje się tym, że jest intensywne i szerokie. Obserwowane jest tylko w aminach pierwszo i drugorzędowych. Pasma drgań rozciągających C N amin alifatycznych są średnio intensywne lub słabe i pojawiają się w obszarze cm -1. Aminy aromatyczne zazwyczaj dają bardzo intensywne pasmo w obszarze cm -1. Podsumowanie: N H rozciągające cm -1 o 1 aminy: dwa pasma i cm -1 o 2 aminy: jedno pasmo cm -1 o 3 aminy: brak pasm w tym obszarze N H zginające (tylko aminy pierwszorzędowe) cm -1 C N rozciągające (aminy aromatyczne) cm -1 C N rozciągające (aminy alifatyczne) cm -1 N H kołyszące (tylko aminy pierwszo i drugorzędowe) cm -1 22

23 Poniżej pokazane jest widmo aniliny. Ta pierwszorzędowa amina daje pasma drgań rozciągających N-H (3442, 3360 cm -1 ); widoczne jest również pasmo brzegowe pochodzące od natonu drgania zginającego N H. Pasmo drgań rozciągających C N pojawia się przy 1281 cm -1. Również pasmo zginające N H jest obecne przy 1619 cm

24 W widmie aminy drugorzędowej dietyloaminy widzimy tylko jedno pasmo drgań rozciągających N H (3288 cm -1 ). Dranie rozciągające C N występuje przy 1143 cm -1, a dla amin alifatycznych ( cm -1 ). Dietylamina daje również pasmo drgań kołyszących N H (733 cm -1 ). 24

25 Amina trzeciorzędowa trietylamina nie posiada wiązań N H i nie daje takich pasm absorpcyjnych zarówno rozciągających jak i kołyszących. Drgania rozciągające C N pojawiają się przy 1214 cm -1 (niearomatyczne). 25

26 Związki zawierające grupy nitrowe Drgania rozciągające N O w nitroalkanach występują ok 1550 cm -1 (asymetryczne) i 1365 cm -1 (symetryczne). Pasmo przy 1550 cm -1 odznacza się większą intensywnością. Jeżeli grupa nitrowa jest połączona z pierścieniem aromatycznym to drganie rozciągające N O jest przesunięte do niższych częstości: cm -1 i cm -1. Podsumowanie: N O asymetryczne rozciągające cm -1 N O symetryczne rozciągające cm -1 Poniżej znajdują się widma nitrometanu i m-nitrotoluenu. W nitrometanie pasmo rozciągające N O znajduje sie przy 1573 i 1383 cm -1, podczas gdy w nitrotoluenie jest przesunięte trochę na prawo i 1358 cm

27 27