Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera

Transkrypt

1 Politechnika Wrocławska Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Praca dyplomowa inŝynierska Marcin Pasieczny Opiekun pracy: dr hab. inŝ. Włodzimierz Salejda, prof. nadzw. w PWr Wrocław, luty 2009

2 Serdecznie dziękuje opiekunowi pracy prof. Włodzimierzowi Salejdzie za poświęcony czas, zainteresowanie tematem oraz cenne wskazówki i uwagi przekazane mi w trakcie pisania pracy. Dziękuje równieŝ Panu mgr inŝ. Karolowi Tarnowskiemu za pomoc w napisaniu skryptu do wyznaczania i wizualizacji gęstości prawdopodobieństwa.

3 Spis treści 1. Wprowadzenie Równanie Schrödingera Stacjonarne trójwymiarowe równanie Schrödingera Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych Równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Algebraiczne zagadnienie własne Bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba Algebraiczne zagadnienie własne z potencjałem Coulomba Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Algebraiczne zagadnienie własne ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Wybrane rezultaty obliczeń numerycznych Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera z potencjałem Coulomba Wartości własne energii Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa Porównanie wyników numerycznych dla równania Schrödingera z potencjałem Coulomba z rozwiązaniem analitycznym Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Wartości własne energii Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa Wnioski Podsumowanie Dodatek A. Dokładności zastosowanych metod i algorytmów numerycznych Bibliografia

4 1. Wprowadzenie Równanie Schrödingera jest podstawowym równaniem mechaniki kwantowej, będącym jednym z jej postulatów [1-7]. Z tego powodu bardzo istotna jest umiejętność jego rozwiązywania. W niniejszej pracy będziemy zajmować się numerycznym wyznaczaniem wartości i wektorów własnych będących rozwiązaniami równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera o postaci [8]. 1.1 Badany potencjał (znaczenie parametrów wyjaśnione będzie w podrozdziale 2.4) jest często stosowany do opisu stanów związanych oraz stanów continuum w wielu układach [8]. Zmodyfikowany potencjał Kratzera ma rozwiązania analityczne dla 0, 1, 2, natomiast nie posiada rozwiązań analitycznych dla 1, 2 [8]. Omawiany potencjał przyjmuje róŝne postacie w zaleŝności od wartości jego parametrów [8]: a) Dla 0 odpowiada potencjałowi Kratzera, który jest analitycznie rozwiązywalny. Jest stosowany do opisu układów molekularnych. b) Dla 0, 0, 2 jest to potencjał Goldmana-Krivchenkova (patrz Rys. 1), który jest równieŝ analitycznie rozwiązywalny. Ponadto dla 0, 1, 2 ma charakter wyostrzonego potencjału oscylatora harmonicznego (patrz Rys. 2). Rysunek 1: Potencjał Goldmana-Krivchenkowa dla C 2, D 0, F 2, k 2 w jednostkach bezwymiarowych 4

5 Rysunek 2: Potencjał Goldmana-Krivchenkowa o wyostrzonym charakterze potencjału oscylatora harmonicznego dla C 0, D 1, F 2, k 2 w jednostkach bezwymiarowych c) Dla 0, 1 jest to potencjał Coulomba z członem liniowym, który jest rozwiązywalny analitycznie; ma znaczenie w fizyce molekularnej. d) Dla 0, 2 otrzymujemy potencjał Coulomba plus potencjał oscylatora harmonicznego, który jest rozwiązywalny analitycznie [8]. Jest stosowany w badaniu efektu Zeemanna i wpływu pola magnetycznego na widmo energetyczne atomu wodoru. Niniejsza praca przedstawia wybrane wyniki obliczeń numerycznych otrzymane dla równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera oraz opracowane programy komputerowe, za pomocą których przeprowadzono numeryczną analizę wymienionego powyŝej zagadnienia. Cele pracy: 1. Numeryczna analiza trójwymiarowego stacjonarnego równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera obejmująca: wyznaczenie wartości własnych i odpowiadających im wektorów własnych. 2. Opracowanie procedur numerycznych rozwiązywania stacjonarnego równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera. 3. Zbadanie podstawowych tendencji w zaleŝnościach poziomów energetycznych i funkcji własnych od parametrów zmodyfikowanego potencjału Kratzera. Krótkie streszczenie pracy: Rozdział 2 przedstawia trójwymiarowe stacjonarne równanie Schrödingera w układzie współrzędnych kartezjańskich i we współrzędnych sferycznych z potencjałem Coulomba i ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera. Rozdział 3 zawiera sformułowanie równania Schrödingera w postaci algebraicznego zagadnienia własnego dla symetrycznej trójdiagonalnej macierzy. Rozdział 4 przedstawia wybrane wyniki obliczeń numerycznych. Rozdział 5 to podsumowanie pracy. Rozdział 6 (Dodatek A) pokazuje wpływ liczby punktów siatki przedziału całkowania równania 5

6 Schrödingera i przyjętej dokładności obliczeń na numerycznie wyznaczone wartości własne energii. Rozdział 7 zawiera spis literatury. 2. Równanie Schrödingera 2.1 Stacjonarne równanie Schrödingera Jeśli energia potencjalna,, nie zaleŝy od czasu, to wówczas zgodnie z mechaniką kwantową całkowita energia cząstki, będąca sumą jej energii kinetycznej i energii potencjalnej jest stała. Taki stan cząstki nazywamy stanem stacjonarnym [9]. Wówczas trójwymiarowe równanie Schrödingera, nazywane stacjonarnym równaniem Schrödingera lub równaniem Schrödingera niezaleŝnym od czasu [9] przyjmuje następującą postać [10]:,,,,,,, 2.1 gdzie [11] stała Diraca (zwana h kreślone, 6,6 10 stała Plancka), masa cząstki,,, połoŝenie cząstki w przestrzeni,,, energia potencjalna (potencjał),,, funkcja falowa, energia cząstki, [12]. laplasjan (operator Laplace a) Funkcja falowa,, w mechanice kwantowej określa stan cząstki i jest na ogół funkcją zespoloną [9],,,,,,, 2.2 gdzie 1 jednostka urojona;,,,,, funkcje rzeczywiste. Funkcja falowa, będąca funkcją zespoloną, nie posiada interpretacji fizycznej. Natomiast kwadrat modułu funkcji falowej [9],,,,,,, 2.3 określa prawdopodobieństwo,, znalezienia cząstki w małym fragmencie przestrzeni o objętości,,,,

7 Funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania Schrödingera powinna spełniać następujące warunki [9]: 1. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w dowolnym punkcie przestrzeni jest równe 1, więc zgodnie z (2.4) zachodzi zaleŝność,, JeŜeli funkcja,, jest rozwiązaniem równania Schrödingera to funkcja,,, gdzie to pewna stała, równieŝ jest jego rozwiązaniem. Jeśli całka we wzorze (2.5) jest zbieŝna to zawsze moŝna znaleźć wartość parametru, aby warunek w (2.5) był spełniony. Jest to warunek normalizacji funkcji falowej. 3. W kaŝdym punkcie przestrzeni funkcja falowa ma skończoną wartość i jest jednoznaczną funkcją współrzędnych przestrzennych ze względu na swój sens fizyczny. 4. Funkcja falowa i jej pochodna są funkcjami ciągłymi, co wynika z matematycznych własności równania Schrödingera. Wyjątkiem jest sytuacja, gdy w pewnym obszarze energia potencjalna,,. Taki obszar jest niedostępny dla cząstki i wewnątrz niego funkcja falowa znika:,, 0. Na granicach obszaru pochodne funkcji falowej względem zmiennych przestrzennych są nieciągłe. JeŜeli energia potencjalna,, ma taką postać, Ŝe cząstka zgodnie z mechaniką klasyczną, poruszałaby się w ograniczonym obszarze, równanie Schrödingera (2.1) posiada rozwiązania spełniające te warunki tylko dla określonych wartości energii 1,2,3,. 2.6 Wartości energii i odpowiadające im funkcje falowe,, są odpowiednio nazywane wartościami własnymi i funkcjami własnymi [9]. 2.2 Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych Z poprzedniego rozdziału (2.1) wiemy, Ŝe stacjonarne równanie Schrödingera (2.1) ma postać,,,,,, ZałóŜmy, Ŝe cząstka porusza się w polu centralnym. Centralny charakter pola oznacza, Ŝe energia potencjalna cząstki (potencjał) w tym polu posiada symetrie sferyczną [10]. Wprowadzimy więc układ współrzędnych sferycznych,, [13]. 7

8 Działanie laplasjanu we współrzędnych sferycznych na dowolną funkcję,, ma postać [15],,,, Operator kwadratu momentu pędu we współrzędnych sferycznych wyraŝa się wzorem [15] Porównując laplasjan (2.8) z operatorem kwadratu momentu pędu (2.9) otrzymamy [15],,,, 1,,,, Wstawiając równanie (2.10) do lewej strony równania (2.7) i po uporządkowaniu otrzymamy równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych [15] 2,,.,, Funkcja falowa,, ma w układzie sferycznym następującą postać [10]:,,,, 2.12 gdzie radialna funkcja falowa,, kątowa funkcja falowa zwana harmoniką sferyczną [14]. Ilość rozwiązań mających sens fizyczny jest określona trzema wskaźnikami,, zwanymi liczbami kwantowymi [19]: główna liczba kwantowa, orbitalna liczba kwantowa (określa wartość bezwzględną orbitalnego momentu pędu), magnetyczna liczba kwantowa. Trójwymiarowa funkcja falowa,, zaleŝy od trzech liczb kwantowych, poniewaŝ ruch cząstki w przestrzeni opisujemy przez trzy niezaleŝne zmienne. Na kaŝdą współrzędną w przestrzeni przypada jedna liczba kwantowa. Równanie Schrödingera posiada poprawne fizyczne rozwiązanie, gdy liczby kwantowe spełniają następujące warunki [19]: 1,2,3,, ,1,2,, 1,

9 =, 1,,0,, 1, Dla danej wartości istnieje na ogół kilka róŝnych moŝliwych wartości oraz, co pociąga za sobą istnienie kilku funkcji własnych dla tej samej wartości własnej. Zjawisko takie nosi nazwę degeneracji, a o funkcjach mówi się, Ŝe są zdegenerowane. Podstawiając za funkcję falową,, jej postać w równaniu (2.12) oraz pamiętając, Ŝe operator kwadratu momentu pędu działa na harmoniki sferyczne w następujący sposób [10]:, 1, 2.16 otrzymujemy radialne równanie Schrödingera [15] Operacje róŝniczkowania względem zmiennej radialnej nie wpływają na harmoniki sferyczne. Odstąpiliśmy od uŝywania pochodnych cząstkowych, poniewaŝ funkcja radialna zaleŝna jest tylko od jednej zmiennej [15]. Pierwszy człon po lewej stronie równania (2.17) moŝna uprościć dokonując podstawienia [15] Wtedy Po dokonaniu odpowiednich przekształceń otrzymujemy radialne równanie Schrödingera w następującej postaci [15] 2 1 2, 2.20 więc pełna funkcja falowa to [15],, 1, Równanie (2.20) ma postać równania Schrödingera, które opisuje jednowymiarowy ruch cząstki w centralnym polu potencjału efektywnego [10] 9

10 Rysunek 3: Ogólna postać potencjału efektywnego dla 0 wyraŝona wzorem (2.22) 2.3 Równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba RozwaŜmy ruch elektronu w polu potencjału Coulomba nieruchomego jądra o ładunku, gdzie 1,6 10 ładunek elementarny (układ wodoropodobny) [10]. Rysunek 4: Układ wodoropodobny Zakładamy, Ŝe jadro o ładunku połoŝone jest w początku układu współrzędnych. Energia potencjalna tego oddziaływania zwana potencjałem Coulomba ma postać [10] 10

11 , 2.23 gdzie odległość między elektronem a jądrem, 8, sprzęŝenia oddziaływania coulombowskiego, przenikalność elektryczna próŝni. stała Dla 1 układ wodoropodobny (Rysunek 4) staje się układem dla atomu wodoru. Potencjał Coulomba przyjmuje postać [10] PoniŜsze rysunki przedstawiają potencjał Coulomba oraz efektywny potencjał Kulomba dla 0 oraz 1. Rysunek 5: Efektywny potencjał Coulomba dla w jednostkach bezwymiarowych 11

12 Rysunek 6: Efektywny potencjał Coulomba dla w jednostkach bezwymiarowych Wstawiając potencjał Coulomba (2.24) do równania (2.20) otrzymujemy radialne równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba dla atomu wodoru. Funkcję falową, która spełnia równanie Schrödingera nazywamy orbitalem. KaŜdy orbital oznaczony jest tym samym symbolem co odpowiadający mu stan elektronowy. Symbole tworzy się z liczby kwantowej i liczby kwantowej, której przyporządkowane są litery w sposób przedstawiony w tabeli 1 [10,15]. Tab. 1: Symbole orbitali Oznaczenie s p d f g h i k l literowe Oznaczenia literowe pochodzą od własności widm pierwiastków alkalicznych, dla których zaobserwowano przejścia pomiędzy odpowiednimi poziomami: s sharp, p principal, d diffuse, f fundamental, itd. (notacja spektroskopowa) 12

13 PoniŜej są przedstawione wybrane rozwiązania analityczne równania Schrödingera (2.25) zapisane w postaci (2.11), które moŝna znaleźć w [7]. Tab. 2: Wybrane funkcje radialne dla atomu wodoru Notacja spektroskopowa 1S 2S 2P Funkcja falowa:,,,,, 2 /, 2,, 1 2 /, 2,, 2,,,,, 32 /,, Funkcje radialne przedstawione w tabeli 2 przecinają oś w 1 punktach [16]. Występujący w tabeli 2 symbol zdefiniowany jest następująco [17]: Jest to promień orbity, na której znajduje się elektron w modelu atomu wodoru (wg Bohra w stanie podstawowym). Z rozwiązania równania (2.25) wynika równieŝ zaleŝność na dozwolone wartości energii elektronu (poziomy energetyczne, wartości własne) w atomie wodoru [9]:, 2.27 gdzie [17] Zdefiniujmy teraz radialną gęstość prawdopodobieństwa. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w warstwie sfery ograniczonej powierzchniami kul o promieniach i w stanie kwantowym wyraŝone jest następująco [10]: Wyprowadzenie powyŝszego wzoru moŝna znaleźć w [10]. 13

14 Radialna gęstość prawdopodobieństwa dla stanów 1s, 2p, 3d, osiąga maksimum globalne dla [10] 1,2,3, Wzór (2.29) moŝemy przedstawić w innej postaci, korzystając ze wzoru (2.18). Wtedy radialna gęstość prawdopodobieństwa ma postać:, Równanie (2.32) określa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu na sferze o powierzchni 4, gdzie jest promieniem tej sfery. Wyprowadzenie zaleŝności (2.32) moŝna znaleźć w [7]. PoniŜej pokazane są wybrane bezwymiarowe funkcje radialne oraz odpowiadające im bezwymiarowe radialne gęstości prawdopodobieństwa, które moŝna znaleźć w [7]. Rysunek 7: Atom wodoru funkcje radialne i radialne gęstości prawdopodobieństwa 14

15 PoniŜej pokazane są wybrane gęstości prawdopodobieństwa, które moŝna znaleźć w [18]. Rysunek 8: Atom wodoru gęstości prawdopodobieństwa 2.4 Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Zmodyfikowany potencjał Kratzera ma postać [9], 2.33 gdzie,, to dowolne parametry modelu, jest liczbą całkowitą. 15

16 PoniŜszy rysunek przestawiaj efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera oraz jego postać na tle potencjału Coulomba dla odpowiednio dobranych parametrów. Rysunek 9: Efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera dla (niebieski), (czerwony),,,, w jednostkach bezwymiarowych w skali półlogarytmicznej Rysunek 10: Efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera dla (niebieski), (czerwony),.,,., w jednostkach bezwymiarowych w skali półlogarytmicznej 16

17 Wstawiając zmodyfikowany potencjał Kratzera (2.33) do równania (2.20) otrzymujemy radialne równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Algebraiczne zagadnienie własne 3.1 Bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba Radialne równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba dla atomu wodoru (2.25) ma postać 2 1 2, gdzie jest potencjałem zadanym na przedziale,. Ze względu na przejrzystość zapisu usunęliśmy wskaźniki z funkcji. Wprowadzamy siatkę punktów o następującej postaci: 0,, 1, oraz bezwymiarowe współrzędne końców przedziału całkowania, i bezwymiarowy krok siatki, 3.3, 3.4 1, 3.5 gdzie parametr o wymiarze długości zdefiniowany jako promień orbity, na której znajduje się elektron w atomie wodoru wg Bohra w stanie podstawowym. 17

18 Punkty siatki (3.2) mają teraz bezwymiarowe współrzędne 0,, Po wymnoŝeniu obu stron równania (3.1) przez czynnik otrzymamy Niech bezwymiarowy parametr będzie zdefiniowany w równości, Z równania (3.8) wynika, Ŝe i wprowadzenie go do równania (3.2) prowadzi do równości Zdefiniujmy bezwymiarową funkcję falową Z równania (3.10) wynika, Ŝe do równania (3.9), skracając czynnik obustronnie przez otrzymujemy, wprowadzając to podstawienie, występujący po obu stronach równania i mnoŝąc Zdefiniujmy dwa bezwymiarowe parametry, 1, 3.12, 1, 3.13 gdzie bezwymiarowa energia własna, energia charakterystyczna zdefiniowana jako energia stanu podstawowego atomu wodoru wg Bohra. 18

19 MnoŜąc obustronnie równanie (3.11) przez bezwymiarowy parametr (3.12) otrzymamy Korzystając z wyraŝenia (3.13) równanie (3.14) przyjmie postać, PoniewaŜ (podrozdział (2.3)) , , 3.17 więc , , 3.19 a stąd równanie (3.15) moŝna zapisać jako następującą równość Równanie (3.20) to bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba. Z wyraŝeń (3.8), (3.10, (3.13) wynika, Ŝe, ,

20 3.2 Algebraiczne zagadnienie własne z potencjałem Coulomba Bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba (3.20) ma postać Przeprowadzimy teraz dyskretyzację równania Schrödingera (3.23), przybliŝając drugą pochodną funkcji w punktach,, siatki (3.6) za pomocą formuły trójpunktowej [11]. Równanie Schrödingera (3.23) przechodzi w równanie dla -tego punktu siatki 2 1 2, 1,, MnoŜąc obustronnie równanie (3.24) przez i opuszczając nawias otrzymamy 2 1 1,,, 2, 3.25 co jest równowaŝne układowi równań 2 1 2, 1,,. Jeśli dla uproszczenia zapisu wprowadzimy oznaczenia 3.26, , 1,..,, 3.28 gdzie oraz skorzystamy z warunków brzegowych, Ŝe 0 oraz 0 [11], gdzie, to bezwymiarowy przedział całkowania równania (3.1) to otrzymamy jednorodny układ równań 20

21 Rysunek 11: Jednorodny układ równań dla potencjału Coulomba Zapisując układ równań (Rysunek 11) w formie macierzowej: Rysunek 12: Układ równań dla potencjału Coulomba w postaci macierzowej otrzymujemy algebraiczne zagadnienie własne z potencjałem Coulomba dla dyskretnego operatora energii, 3.29 z symetryczną macierzą trójdiagonalną. 21

22 3.3 Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Radialne równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera (2.34) ma postać: 2 1 2, 3.30 gdzie 2 jest potencjałem zadanym na przedziale,. Ze względu na przejrzystość zapisu usunęliśmy wskaźniki z funkcji. Tak jak poprzednio wprowadzamy siatkę punktów 0,, 1, oraz bezwymiarowe współrzędne końców przedziału całkowania, oraz bezwymiarowy krok siatki o następującej postaci:, 3.32, , 3.34 gdzie parametr o wymiarze długości zdefiniowany jako promień orbity, na której znajduje się elektron w atomie wodoru wg Bohra w stanie podstawowym. Punkty siatki (4.31) mają teraz bezwymiarowe współrzędne 0,, Zmodyfikowany potencjał Kratzera w równaniu (3.30) ma postać:

23 Z zapisu w równaniu (3.36) wynika, Ŝe,,, Zapiszmy wyraŝenie (3.36) w postaci, 3.40 gdzie energia charakterystyczna. Wtedy:,,, Wprowadźmy bezwymiarowe parametry potencjału (3.40) zdefiniowane następująco:, 1, 3.45, 1, 3.46, 1,, Z równań (3.45) (3.48) wynika, Ŝe,,,. Wprowadzając powyŝsze parametry do (3.40) otrzymamy,

24 co po uporządkowaniu prowadzi do równości Otrzymane wyraŝenie (3.50) na zmodyfikowany potencjał Kratzera wstawiamy do równania (3.30) zastępując nim wyraŝenie (3.36) Wiedząc, Ŝe (4.48) i po odpowiednim uporządkowaniu, równanie (3.51) przyjmie postać Tak jak poprzednio wprowadzamy bezwymiarową funkcję falową Z równania (3.53) wynika, Ŝe, wprowadzając to podstawienie do równania (3.51), skracając czynnik, występujący po obu stronach równania otrzymujemy PomnóŜmy obustronnie równanie (4.54) przez czynnik :

25 Wprowadźmy dwa bezwymiarowe parametry, 1, 3.56, gdzie bezwymiarowa energia własna. MnoŜąc obustronnie równanie (3.55) przez bezwymiarowy parametr (3.56) otrzymamy Zdefiniujmy bezwymiarowy parametr skali 2, Z równań (3.57) (3.59) otrzymujemy Równanie (3.60) to bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera. Ze wzorów (3.48), (3.53), (3.57) wynika, Ŝe, ,

26 3.4 Algebraiczne zagadnienie własne ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera (3.60) ma postać Przeprowadzimy teraz dyskretyzacje równania Schrödingera (3.63), przybliŝając drugą pochodną funkcji w punktach,, siatki (3.35) za pomocą formuły trójpunktowej [11]. Wtedy równanie (3.63) dla -tego punktu siatki moŝna zapisać jako 2 1, 1,,. MnoŜąc obustronnie równanie (3.64) przez i opuszczając nawias otrzymamy , 1,, W rezultacie wyprowadziliśmy układ równań algebraicznych 2 1 1,,. Jeśli dla uproszczenia zapisu wprowadzimy oznaczenia 3.66, ,,., 3.68 gdzie oraz skorzystamy z warunków brzegowych, Ŝe 0 oraz 0 [11], gdzie, - bezwymiarowy przedział całkowania równania (3.30), to otrzymamy jednorodny układ równań w postaci (Rysunek 11). 26

27 Zapisując układ równań (Rysunek 11) w formie macierzowej (Rysunek 12) otrzymujemy algebraiczne zagadnienie własne ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera dla dyskretnego operatora energii, 3.69 mającego postać symetrycznej macierzy trójdiagonalnej. 4. Wybrane rezultaty obliczeń numerycznych Metody numeryczne rozwiązywania równania Schrödingera: metoda Martina-Deana i algorytm DWSZ opisane w [11] pozwalają na opracowanie stabilnych numerycznie algorytmów wyznaczania odpowiednio przybliŝonych wartości własnych energii i dyskretnych aproksymacji wektorów własnych (funkcji falowych). Do zaimplementowania powyŝszych algorytmów został uŝyty język programowania Fortran 77 w środowisku Force 2.0, który moŝna znaleźć w [20]. Wszystkie poniŝsze wartości i wektory własne były wyznaczone numerycznie programami RS_PK i RS_ZPK, napisanymi w języku Fortran 77, na komputerze typu laptop z procesorem o częstotliwości 1,7 GHz oraz 1,5 GB pamięci RAM. Wektory własne, prawdopodobieństwa radialne i gęstości prawdopodobieństwa zostały przedstawione za pomocą programu Wykresy napisanego w programie Matlab [21]. 4.1 Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera z potencjałem Coulomba Wartości własne energii Tabela 3 pokazuje wyniki obliczeń wartości własnych oraz odpowiadających im poziomów energetycznych elektronu w atomie wodoru w polu potencjału Coulomba dla 1, 0, przedziału całkowania równania Schrödingera, 0,100, liczby podziałów przedziału, 1000, dokładności wyznaczenia wartości własnych : 10. Tab. 3: Wyznaczone numeryczne wartości własne i energie elektronu w atomie wodoru ść ł

28 4.1.2 Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa PoniŜsze rysunki przedstawiają wybrane, numerycznie wyznaczone i unormowane funkcje radialne pokazane na tle rozwiązań analitycznych, przedstawionych w tabeli 2, numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwo radialne na tle rozwiązań analitycznych oraz numerycznie wyznaczoną gęstość prawdopodobieństwa. Dokładność wyznaczenia funkcji radialnych 10. Wyniki zaprezentowano dla stanów 1S i 2P , 0 funkcja radialna Rysunek 13: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna (czerwona) na tle rozwiązania analitycznego (niebieska) 28

29 Rysunek 14: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna (czerwona) na tle rozwiązania analitycznego (niebieska), w skali półlogarytmicznej prawdopodobieństwo radialne Rysunek 15: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne (czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie) 29

30 Rysunek 16: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne (czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie), w skali półlogarytmicznej gęstość prawdopodobieństwa Rysunek 17: Graficzna ilustracja gęstości prawdopodobieństwa. Rysunek otrzymywano w następujący sposób: 1) Przedział <0, r max = 2> wartości promienia r podzielono na K = 20 równych części. 2) Dla kaŝdego promienia r j = j*r max /K (j=1, 2, 3,, K), obliczono wartości gęstości prawdopodobieństwa w punktach leŝących na półsferze o promieniach r j = j*r max /K dla dodatnich wartości kartezjańskiej współrzędnej przestrzennej y; wartości gęstości prawdopodobieństwa odłoŝono na sferach stosując kolorową skalę. 3) KaŜdą z tak otrzymanych K półsfer (j-ta półsfera znajduje się wewnątrz (j+1) półsfery) zrzutowano na płaszczyznę XOZ. W ten sposób na kolorowych rysunkach (17,22,31) widoczne są wartości 30

31 gęstości prawdopodobieństwa dla, które tworzą K współkoncentrycznych dwuwymiarowych torusów; wartości na sferze o promieniu r j+1 odpowiadające są niewidoczne, poniewaŝ są przykryte (zasłoniete) rzutami wartości gęstości prawdopodobieństwa odpowiadających półsferom o mniejszych promieniach , 1 funkcja radialna Rysunek 18: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna (czerwona) na tle rozwiązania analitycznego (niebieska) Rysunek 19: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna [czerwona zielona na przedziale (0,20), czerwona wyznaczona na przedziale (0,40)] na tle rozwiązania analitycznego (niebieska), w skali półlogarytmicznej 31

32 prawdopodobieństwo radialne Rysunek 20: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne (czerwone) tle rozwiązania analitycznego (niebieskie) Rysunek 21: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne (czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie), w skali półlogarytmicznej 32

33 gęstość prawdopodobieństwa Rysunek 22: Gęstość prawdopodobieństwa Porównanie wyników numerycznych dla równania Schrödingera z potencjałem Coulomba z rozwiązaniem analitycznym Z rozwiązania analitycznego równania Schrödingera z potencjałem Coulomba dla atomu wodoru wynika, Ŝe poziomy energetyczne elektronu wynoszą, a wartości własne, gdzie 1,2,3,. Tabela 4 pokazuje wartości własne i energie wyznaczone z powyŝszych relacji, wartości własne i energie wyznaczone numerycznie oraz miarę dokładności tych wartości względem siebie: % 100%, gdzie numerycznie wyznaczona energia własna, wartość analityczna. Spis oznaczeń parametrów uŝytych w tabeli 4: numer wartości własnej/energii, n-ta analitycznie wyznaczona wartość własna, n-ta numerycznie wyznaczona wartość własna, n-ta analitycznie wyznaczona energia własna w [ev], n-ta numerycznie wyznaczona energia własna w [ev], miara niepewności numerycznie wyznaczonych energii własnych wyraŝona w [%]. Tab. 4: Wartości własne energii dla elektronu w atomie wodoru % /4 [-0.25] /9 [-0.1(1)] /16 [ ] /25 [-0.04]

34 Porównując wyniki z tabel 3 i 4 moŝemy stwierdzić, Ŝe obliczone numerycznie wartości własne energii są bliskie wartościom analitycznym. Wyznaczone funkcje radialne pokrywają się z rozwiązaniami analitycznymi oraz spełniają warunek przecinania osi w 1 punktach. Wyznaczone numerycznie prawdopodobieństwa radialne pokrywają się z rozwiązaniami analitycznymi oraz spełniają warunek (2.30). 4.2 Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera Wartości własne energii PoniŜsze tabele pokazują wyniki obliczeń wartości własnych oraz odpowiadających im poziomów energetycznych elektronu w polu zmodyfikowanego potencjału Kratzera (ZPK) dla 1, 0 oraz 2, 1; przedziału całkowania równania Schrödingera, 0,100, liczby podziałów przedziału, 1000, energii charakterystycznej 13,59, dokładności wyznaczenia wartości własnych : 10.. Spis oznaczeń parametrów uŝytych w tabelach: numer wartości własnej/energii,, bezwymiarowy przedział całkowania równania Schrödingera, bezwymiarowy parametr skali,,,, bezwymiarowe parametry zmodyfikowanego potencjału Kratzera, orbitalna liczba kwantowa, n-ta bezwymiarowa wartość własna, n-ta energia własna w [ev]. Tab. 5a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab 5a. (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 23 w lewym górnym rogu) <, > (0,100) Tab. 5b (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 23 w prawym górnym rogu) <, > (0,100)

35 Tab. 5c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 23 w lewym dolnym rogu) <, > (0,100) Tab. 5d (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 23 w prawym dolnym rogu) <, > (0,100) ,,.,.,,.,,,.,,,., Rysunek 23: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru 35

36 Tab. 6a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab. 6a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 24 w lewym górnym rogu) <, > (0,100) Tab. 6b (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 24 w prawym górnym rogu) <, > (0,100) Tab. 6c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 24 w lewym dolnym rogu) <, > (0,100) Tab. 6d (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 24 w prawym dolnym rogu) <, > (0,100)

37 .,,.,.,,.,,,.,,,., Rysunek 24: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru Tab. 7a-c: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab. 7a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 25 w kolorze niebieskim) <, > (0,100)

38 Tab. 7b (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 25 w kolorze czerwonym) <, > (0,100) Tab. 7c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 25 w kolorze zielonym) <, > (0,100) ,,., (niebieski) 0.001, 2, 0.1, 1 (czerwony).,,, (zielony) Rysunek 25: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru, w skali półlogarytmicznej 38

39 Tab. 8a-c: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab. 8a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 26 w kolorze niebieskim) <, > (0,100) Tab. 8b (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 26 w kolorze czerwonym) <, > (0,100) Tab. 8c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 26 w kolorze zielonym) <, > (0,100)

40 .,,., (niebieski) 0.001, 2, 0.1, 1 (czerwony).,,, (zielony) Rysunek 26: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru Tab. 9a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab. 9a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 27 w kolorze niebieskim) <, > (0,100) Tab. 9b Tab. 9a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 27 w kolorze niebieskim) <, > (0,100)

41 Tab. 9c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 27 w kolorze zielonym) <, > (0,100) Tab. 9d (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 27 w kolorze Ŝółtym) <, > (0,100) ,,, (niebieski) 1, 2, 1, 1 (czerwony),,, (zielony) 1, 2, 1, 3 (Ŝółty) Rysunek 27: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru 41

42 Tab. 10a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki numeryczne dla Tab. 10a (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 28 w lewym górnym rogu) <, > (0,100) Tab. 10b (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 28 w prawym górnym rogu) <, > (0,100) Tab. 10c (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 28 w lewym dolnym rogu) <, > (0,100) Tab. 10d (patrz równieŝ wykres potencjału rys. 28 w prawym dolnym rogu) <, > (0,100)

43 ,,,,,,,,,,,, Rysunek 28: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla w zaleŝności od rosnącej wartości parametru Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa PoniŜsze rysunki przedstawiają dla bezwymiarowych parametrów potencjału 1, 2, 0.001, 1 wybrane: 43

44 a) numerycznie wyznaczone i unormowane funkcje radialne 1, 0 2, 1 3, 2 4, 3 Rysunek 29: Numerycznie wyznaczone i unormowane funkcje radialne dla parametrów potencjału 1, 2, 0.001, 1 44

45 b) numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwo radialne 1, 0 2, 1 3, 2 4, 3 Rysunek 30: Numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwa radialne dla parametrów potencjału 1, 2, 0.001, 1 45

46 c) numerycznie wyznaczoną gęstość prawdopodobieństwa 1, 0, 0 2, 1, 0 2, 1, 1 3, 2, 0,,,, Rysunek 31: Numerycznie wyznaczone gęstości prawdopodobieństwa 46

47 4, 3, 1 Rysunek 31: Numerycznie wyznaczone gęstości prawdopodobieństwa c.d. 4.3 Wnioski W rozdziale 4 przedstawiono wyniki obliczeń numerycznych dla cząstki kwantowej poddanej działaniu efektywnego potencjału o postaci. PoniŜej zamieszczono szczegółowe wnioski, które sformułowano w oparciu o analizę otrzymanych rezultatów. 1. Porównanie wyników dla i w tabelach 5a-d ( 0) oraz 6a-d ( 1) pokazuje, Ŝe wzrost orbitalnej liczby kwantowej i parametru zmodyfikowanego potencjału Kratzera prowadzi do tego samego, a mianowicie do wzrostu wartości własnych energii, co jest związane z podnoszeniem się minimum efektywnego potencjału (patrz rysunki 23, 24). 2. Wyniki numeryczne dla i zamieszczone w tabelach 7a-c ( 0) i 8a-c ( 1) dla rosnącego parametru potencjału wykazują tendencje wzrostową wartości własnych energii i wzajemnych odległości sąsiednich poziomów energetycznych, co wiąŝemy ze zmianą kształtu potencjału efektywnego (patrz rysunki 25 i 26). Zwraca uwagę zasadnicza róŝnica zaleŝności efektywnego potencjału od zmiennej r (porównaj rys. 25 i 26). Ze względu na małą wartość parametru c i 0 potencjał efektywny (patrz rys. 24) ma bardzo wąskie i głębokie minimum, które dąŝy do minus nieskończoności dla c Zestawienie wyników dla i w tabelach 9a-d ( 0) oraz 10a-d ( 1) otrzymanych dla wzrastających wartości parametru powoduje takŝe znaczne wzrosty wartości własnych energii, co jest konsekwencją zmian w kształcie zaleŝności potencjału efektywnego od zmiennej r (patrz rysunki 27, 28).. 47

48 5. Podsumowanie W pracy rozpatrzono zagadnienie kwantowe, którym było trójwymiarowe stacjonarne równanie Schrödingera dla elektronu w polu działania zmodyfikowanego potencjału Kratzera (rozdział 2.4). Wymiarowe równanie Schrödingera dla funkcji radialnej sprowadzono dla postaci bezwymiarowej (rozdział 3.3), wygodnej do analizowania za pomocą metod numerycznych: algorytmu Martina-Deana wyznaczania wartości własnych i metody DWSZ wyznaczania wektorów własnych. Bezwymiarowe równanie Schrödingera dla funkcji radialnej przekształcono do postaci algebraicznego zagadnienia własnego z macierzą trójdiagonalną (rozdział 4.2). Opracowano program komputerowy o nazwie RS_PK, który przetestowano, rozwiązując zagadnienie własne dla funkcji radialnej elektronu poruszającego się w polu potencjału Coulomba (rozdziały 3.1, 3.2, 4.1). Otrzymano wyniki zgodne z rezultatami analitycznymi (rozdział 4.1.3). Świadczy to o poprawności zastosowanych procedur, które następnie uŝyto do analizy podstawowego problemu pracy, przy pomocy programu RS_ZPK. Warto odnotować bardzo dobrą zgodność wyznaczonych wartości funkcji radialnych (patrz rys. 14, 19) oraz radialnych funkcji gęstości prawdopodobieństwa (rys. 16 i 21) z wartościami analitycznymi tych funkcji. Zastosowana na rys. 14, 16, 19 i 21 skala półlogarytmiczna świadczy o wykładniczym zaniku numerycznie wyznaczonych wartości funkcji radialnych oraz radialnych funkcji gęstości prawdopodobieństwa, co jest zgodne z wynikami analitycznymi. Odstępstwa od wartości dokładnych widoczne na rys. 19 i 21 są konsekwencją zastosowanych warunków brzegowych, o których mowa w komentarzu do wzoru (3.28). Wyznaczono podstawowe tendencje w zaleŝnościach wartości własnych i funkcji falowych własnych elektronu od zmieniających się wartości parametrów zmodyfikowanego potencjału Kratzera (rozdział 4.2). W szczególności zaobserwowano, Ŝe wzrost orbitalnej liczby kwantowej i kaŝdego z bezwymiarowych parametrów,,, zmodyfikowanego potencjału Kratzera prowadzi do wzrostu wartości własnych energii (rozdział 4.3). W rozdziale 4 przedstawiono za pomocą oryginalnego, opracowanego na potrzeby tej pracy, algorytmu graficznego, kilka wybranych funkcji radialnych, prawdopodobieństw radialnych i gęstości prawdopodobieństwa dla wybranych parametrów potencjału przy wykorzystaniu programu Wykresy. Przeprowadziliśmy takŝe analizę (dodatek A) wpływu liczby punktów siatki przedziału całkowania równania Schrödingera z potencjałem Coulomba (znane są dokładne wartości własne) i przyjętej dokładności obliczeń bezwymiarowej energii własnej algebraicznego zagadnienia własnego (patrz równanie (3.29) w rozdziale 3.2) na numerycznie wyznaczone wartości własne energii. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost liczby punktów siatki pozwala wyznaczać za pomocą metod numerycznych dokładniejsze wartości energii własnych (patrz tabela A1 dodatku A). Na płycie CD dołączonej do pracy zamieszczono podręcznik uŝytkownika programów komputerowych RS_PK oraz RS_ZPK. Przy małej modyfikacji kodu mogą one posłuŝyć do analizy innych potencjałów, a za pomocą programu Wykresy moŝna zaprezentować otrzymane dzięki powyŝej wspomnianym programom funkcje falowe, prawdopodobieństwa radialne oraz wyznaczyć gęstości prawdopodobieństwa. 48

49 6. Dodatek A. Dokładności zastosowanych metod i algorytmów numerycznych W niniejszym dodatku zaprezentujemy wpływ liczby punktów siatki przedziału całkowania równania Schrödingera i przyjętej dokładności obliczeń na numerycznie wyznaczone wartości własne energii. Zbadamy wpływ: I. liczby punktów siatki przedziału całkowania równania Schrödingera 500, 1000, 5000, przy zadanej dokładności 10, II. dokładności 10, 10, 10 przy ustalonej liczbie podziałów 1000, na wyznaczone numerycznie bezwymiarowe wartości własne energii, będące rozwiązaniem równania Schrödingera z potencjałem Coulomba na bezwymiarowym przedziale 0,100. Wyznaczymy wartości własne energii dla stanu 1S 1, 0. Tab. A1: Wpływ liczby punktów siatki przedziału przy zadanej dokładności 10 na bezwymiarowe wartości własne energii a) równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba ,2,3,4, ,2,3,4,5 wartość analityczna % 100%

50 Tab. A2: Wpływ dokładności przy zadanej liczbie podziałów 1000 przedziału na wartości własne energii ,2,3,4, ,2,3,4,5 wartość analityczna % 100% Na podstawie tabeli A1 moŝemy stwierdzić, Ŝe wzrost ilości punktów siatki przedziału całkowania równania Schrödingera powoduje wzrost dokładności wyznaczania wartości własnych, natomiast na podstawie tabeli A2 moŝemy stwierdzić, Ŝe wzrost dokładności wyznaczania wartości własnych nie wpływa znacznie na ich wynik. 50

51 7. Bibliografia [1] Ramamutri Shankar; Mechanika kwantowa; Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., Wrzesień 2006 [2] Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew; Feynmana wykłady z fizyki. T. 3. Mechanika kwantowa; Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., 2007 [3] Stanisław Szpikowski, Podstawy mechaniki kwantowej, Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin 2006 [4] Leszek Adamowicz, Mechanika kwantowa: formalizm i zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2005 [5] Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005 [6] Jerzy B. Brojan, Jan Mostowski, Krzysztof Wódkiewicz, Zbiór zadań z mechaniki kwantowej, PWN, Warszawa, 1978 [7] R. L. Liboff; Introductory quantum mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, 1980 [8] M. Aygun, O. Bayrak, I. Boztosun; Solution of the Radial Schrödinger Equation for the Potential Family using the Asymptotic Iteration Method; arxiv:math-ph/ v1; 13 Mar 2007 [9] Politechnia Gdańska - Katedra Fizyki Zjawisk Elektronowych; Mechanika Kwantowa II; [10] Janusz Adamowski; Mechanika kwantowa; [11] W. Salejda, M. H. Tyc, M. Just; Algebraiczne metody rozwiązywania równania Schrödingera, Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., Warszawa 2002 [12] Operator Laplace a; [13] Układ współrzędnych sferycznych; [14] Harmoniki sferyczne; 51

52 [15] Stanisław Kryszewski; Mechanika kwantowa; [16] Maria Kamińska; Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego; [17] Antoni Rogalski; Atom wodoru; wykrogalski/wyklad12.pdf [18] Władysław Artur Woźniak; Fizyka 2; 9_atom_wodoru.doc [19] Piotr Rajda; Fizyka; [20] Kompilator Force 2.0; [21] Matlab; 52