Fizyka powierzchni. Dr Piotr Sitarek. Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Fizyka powierzchni 8 Dr Piotr Sitarek Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

2 Lista zagadnień Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych Termodynamika równowagowa i statystyczna Adsorpcja, nukleacja i wzrost Fonony powierzchniowe Własności elektronowe Techniki badania powierzchni quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED) nieelastyczne rozpraszanie (AES) mikroskopia elektronowa (SEM) skaningowa tunelowa mikroskopia (STM) metody optyczne (spektr. Ramana)

3 Ograniczenie kryształu w jednym z kierunków ograniczenie ilości atomów w otoczeniu (zwykle) zerwane wiązania przyczyną powstania powierzchni Struktura elektronowa się zmienia! Nawet powierzchnia idealna będąca przedłużeniem bulku powoduje powstawanie nowych poziomów elektronowych i różnych (w porównaniu do bulku) efektów wielociałowych ze względu na zmiany w układzie wiązań chemicznych między atomami. Różne wielkości makroskopowe powierzchni są związane ze zmianami jej struktury elektronowej: energia swobodna, siły przylegania czy reaktywność chemiczna danej powierzchni. Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Harald Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006 M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, 1998

4 Najbardziej istotnym staje się więc szczegółowe poznanie struktury elektronowej powierzchni. Od strony teoretycznej stosuje się ogólne przybliżenie podobne jak w przypadku bulku. W gruncie rzeczy korzysta się z przybliżenia jednoelektronowego do rozwiązania równania Schroedingera (w pobliżu powierzchni). Efekty wielociałowe wprowadza się jako rozszerzenie powyższego.

5 Problemy - symetria translacyjna w płaszczyźnie powierzchni - brak symetrii translacyjnej w kierunku wzrostu struktury formalizm matematyczny staje się bardzo skomplikowany - dokładne obliczenia struktury elektronowej wymagają znajomości położeń atomów - ze względu na procesy relaksacji i rekonstrukcji powyższe nie jest proste do uzyskania

6 tunelowej (scanning electron tunneling microscopy - STM) Własności elektronowe Problemy - Obecnie nie ma ogólnych i prostych technik eksperymentalnych, które pozwoliły by na określenie struktury atomowej leżących przy powierzchni warstw atomowych - znane i zwykle skomplikowane metody eksperymentalne pozwalają na uzyskanie pewnych informacji (dynamiczny LEED, STM i rozpraszanie atomowe) - dotychczas bardzo niewiele powierzchni jest wystarczająco dobrze poznanych (np. GaAs(110) i Si(111)) - pewien przełom w poznawaniu struktury atomowej powierzchni dokonał się dzięki rozwojowi skaningowej elektronowej mikroskopii

7 Rzeczywiste obliczenia - zakładamy model struktury atomowej - obliczamy strukturę elektronową (i niektóre własności fizyczne np. z fotoemisyjnej lub elektronowej spektroskopii strat energii (loss energy spectroscopy) - porównujemy z eksperymentem

8 Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - zakładamy periodyczność w płaszczyźnie powierzchni - pamiętamy, że symetria jest złamana w kierunku prostopadłym - jedno-elektronowa funkcja falowa dla stanów w pobliżu powierzchni idealnej ma charakter Blocha dla współrzędnych - obwiednia ma periodyczność powierzchni, jeśli zaniedbamy zmiany potencjału krystalicznego w płaszczyźnie powierzchni, to nie będzie zależeć od.

9 Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - najprostszy model pół-nieskończony łańcuch identycznych atomów - zakładamy zmiany potencjału wzdłuż łańcucha zgodnie z funkcją kosinus after Luth

10 dwóch fal płaskich after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - musimy rozwiązać równanie Schrödingera - zacznijmy w głębi kryształu daleko od powierzchni - blisko środka strefy Brillouina stany elektronowe mają charakter fali płaskiej i energia ma kształt paraboli jak dla swobodnego elektronu - w pobliżu granicy strefy występuje charakterystyczne rozszczepienie wynika ono z tego (w najprostszym przybliżeniu), że funkcja falowa elektronu musi być rozważana jako złożenie

11 after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - szukamy rozwiązań RS w pobliżu powierzchni dla zadanego potencjału - rozwiązania dla z > 0 i z < 0 muszą się zgadzać w z = 0 (funkcje falowe i ich pochodne) - dla z > 0 stały potencjał V 0, aby funkcja dała się normalizować, musi to być funkcja wykładniczo zanikająca

12 Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - warunki zszycia na powierzchni (z = 0) dla f. falowej wewnątrz kryształu (z < 0) i dla z > 0 mogą być spełnione tylko dla fali stojącej

13 after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - fala stojąca after Luth - dozwolone rozwiązania są stojącymi falami Blocha wewnątrz kryształu dopasowanymi do wykładniczo zanikających fal po stronie próżni - odpowiadająca powyższemu energia elektronu jest tylko nieznacznie zmodyfikowana w stosunku do sytuacji nieskończonego kryształu - wpływ bulkowej struktury elektronowej jest więc widoczny aż do samej powierzchni kryształu z niewielkimi zmianami

14 after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - dodatkowe rozwiązania na powierzchni staną się możliwe, jeśli zezwolimy na zespolone wektory falowe - funkcje falowe elektronu dla urojonego k wewnątrz kryształu dostajemy wstawiając k do y i, dostajemy co jest równaniem fali stojącej z wykładniczo malejącą amplitudą

15 after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - wartości własne energii

16 after Luth Własności elektronowe Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - równanie nie jest kompletne - brak jest części funkcji falowej dla z > 0 - do ff wewnątrz kryształu trzeba dopasować wykładniczo malejącą ff po stronie próżni - otrzymujemy warunki zszycia

17 Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie swobodnych elektronów - elektrony w tym stanie są zlokalizowane w pobliżu powierzchni (max. funkcji falowej) - powyższe warunki zszycia wymagają, aby w obszarze przerwy znajdował się tylko jeden stan elektronowy Schockley states

18 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe - stany powierzchniowe odpowiadające czystej i dobrze zorientowanej powierzchni kryształu z 2D translacyjną symetrią - stany wynikające z relaksacji i rekonstrukcji tworzą elektronową strukturę pasmową w 2D przestrzeni odwrotnej

19 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe - ze względu na translacyjną symetrię w płaszczyźnie powierzchni (ff są typu Blocha) możemy rozwinąć rozważania dotyczące łańcucha 1D - energia wzrasta o czynnik ħ 2 k 2 /2m - wartości własne są funkcjami k = π a iq i k

20 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe stany objętościowe stany powierzchniowe rezonanse powierzchniowe mogą propagować w głąb kryształu ale mają dużą amplitudę przy powierzchni after Luth

21 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe - stany powierzchniowe wynikające z ograniczenia przestrzennego stany Shockleya - można zastosować inne podejście do wyznaczania stanów powierzchniowych, uwzględniające silnie związane elektrony - przybliżenie zakładające, że funkcje falowe są liniowymi kombinacjami atomowych stanów własnych został po raz pierwszy podany przez Tamma - stany powierzchniowe wynikające ze zmian potencjału stany Tamma - nie ma fizycznej różnicy między tymi rozwiązaniami różne jest podejście matematyczne

22 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe Przykłady stanów Tamma: - dangling bonds poziomy energetyczne są znacząco odsunięte od stanów objętościowych - back bond states ze względu na modyfikacje wiązań chemicznych pomiędzy najwyższymi warstwami atomowymi mniejsze przesunięcie w stosunku do stanów objętościowych

23 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe mniejsza ilość sąsiadów na powierzchni powoduje obniżenie energii stanu bardziej podobny do stanu atomowego after Luth

24 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Wewnętrzne stany powierzchniowe - w większości przypadków stany powierzchniowe powstają jako złożenie stanów przewodnictwa i walencyjnych - ich charakter wynika z względnego wkładu obydwu pasm położenia wewnątrz pasma wzbronionego - np. GaAs stany powierzchniowe odpowiadające As mają charakter donorowy, natomiast dla Ge akceptorowy

25 Stany powierzchniowe dla kryształu 3D Zewnętrzne stany powierzchniowe - są wynikiem zaburzenia idealnej powierzchni - stany defektowe nie wykazują 2D symetrii translacyjnej w płaszczyźnie powierzchni - dodatkowe stany mogą także wynikać z adsorpcji na powierzchni - ich funkcje falowe są zlokalizowane w pobliżu defektów

26 Spektroskopia fotoemisyjna - dostarcza informacji o obsadzonych elektronowych stanach powierzchniowych - powierzchnia jest oświetlana fotonami o określonej energii i wyemitowane elektrony są analizowane ze względu na ich energię kinetyczną - metody, np: UPS Ultraviolet PS, XPS X-ray PS - ARUPS Angle-Resolved UPS oprócz energii kinetycznej zbieramy informacje o kierunku emisji - angle-integrating electron analyzers dają informacje o dużych częściach przestrzeni odwrotnej gęstościach i obsadzonych stanach elektronowych

27 Spektroskopia fotoemisyjna ARUPS - wektor falowy wyemitowanego elektronu jest określony przez zmierzona energia kinetyczna

28 Spektroskopia fotoemisyjna Model 3-stopniowy PS umożliwia zrozumienie procesu 1. wzbudzenie optyczne elektronu ze stanu początkowego do końcowego w krysztale zachowany jest wektor falowy

29 elektrony tylko do tych blisko powierzchni Własności elektronowe Spektroskopia fotoemisyjna Model 3-stopniowy PS 2. Propagacja wzbudzonego elektronu do powierzchni - elektrony ulegają nieelastycznemu rozpraszaniu i tracą energię (elektron-plazmon, elektron-fonon) - elektrony te mają wkład do tła (ciągłego), tracą informację o stanie początkowym true secondaries - prawdopodobieństwo, że elektron dotrze do powierzchni bez rozproszeń powiązane jest z jego średnią drogą swobodną (zależną od energii i wektora falowego elektronu) - średnia droga swobodna jest rzędu 5 20 A, co ogranicza

30 Spektroskopia fotoemisyjna Model 3-stopniowy PS 3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni - przejście elektronu z kryształu do próżni może być rozważane jako rozpraszanie ff Blocha elektronu poprzez potencjał atomów na powierzchni symetria translacyjna jest zachowana na powierzchni a nie w kierunku prostopadłym zachowanie składowej wektora falowego równoległej do powierzchni

31 Spektroskopia fotoemisyjna Model 3-stopniowy PS 3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni - z zasady zachowania energii, wektor falowy elektronu po stronie próżni (jego składowej równoległej do powierzchni jako ), wyznaczamy wiedząc, że praca wyjścia energia wiązania z zasady zachowania energii

32 Spektroskopia fotoemisyjna Model 3-stopniowy PS 3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni - można określić współczynnik transmisji elektronu przez powierzchnię - czyli w fotoemisji biorą udział elektrony o nieujemnym - pozostałe ulegają wewnętrznemu odbiciu i pozostają w krysztale

33 Spektroskopia fotoemisyjna - do detekcji można użyć analizatora, który będzie wychwytywał elektrony z całej półsfery ponad powierzchnią kryształu - całkowity zmierzony fotoprąd ma więc wkład od wszystkich możliwych - prąd jest więc proporcjonalny do łącznej gęstości stanów, dla których stan końcowy ma energię mierzoną E - gdy używane są fotony o małej energii to stany końcowe mają znacznie ustrukturyzowaną gęstość stanów, co prowadzi do silnych zmian w mierzonym prądzie - gdy energia fotonów jest większa (XPS) stany końcowe są rozmieszczone w sposób quasi-ciągły prąd staje się mniej czuły na zmiany energii fotonów i uzyskany obraz jest zdeterminowany przez rozkład stanów początkowych - pomiar ten jest szczególnie przydatny w identyfikacji zaadsorbowanych na powierzchni materiałów its molecular orbitals

34 Spektroskopia fotoemisyjna Widma UPS (He II) czystej powierzchni Cu(110) w 90K (a), i po naniesieniu 1 L to N 2 O (b). (b a) oznacza różnicę między poprzednimi (x2) zaznaczone energie jonizacji gazowego N 2 O (w odniesieniu po próżni)

35 Spektroskopia fotoemisyjna Efekty wielociałowe - wynikają np. z odziaływań elektronów między sobą - konfiguracja elektronowa sąsiednich wiązań chemicznych decyduje o lokalnym potencjale elektrostatycznym i ma wpływ na wzajemne ekranowanie elektronów - np. można zidentyfikować położenie atomu w cząsteczce poprzez wyznaczenie przesunięcia energii mu odpowiadającej w widmie - podobnie dla zaadsorbowanych atomów na powierzchni energia wiązania głębokiego stanu - podstawowa

36 Spektroskopia fotoemisyjna źródła

37 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu s i p - elektronowe stany na powierzchni metali są dużo trudniejsze do badania w porównaniu do stanów na powierzchni półprzewodnika - ze względu na silne tło pochodzące od stanów objętościowych - dopiero ARUPS pozwoliło na uzyskanie odpowiednich wyników

38 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu Fotony o energii hν powodują wzbudzenie elektronów do quasi-ciągłych niezapełnionych stanów elektrony te mogą opuścić kryształ i zostać zmierzone jako elektrony swobodne o energii Ekin. Elektrony, które uległy rozproszeniu mają mniejszą energię i tworzą tło.

39 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu s i p - proste metale (Na, Mg, Al) struktura odzwierciedlająca prosty model gazu elektronów prawie swobodnych - stany objętościowe pochodzą od atomowych stanów s i p i mają prawie paraboliczny kształt

40 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu s i p - widma ARUPS dla fotonów o różnej energii i detekcji w kierunku normalnym dla powierzchni Al(100) - widma dla różnych kątów detekcji zmieniające się k - wyraźne maksimum oznaczone jako A, niezależne od energii fotonu ale zależne od k emisja ze stanu powierzchniowego

41 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu s i p - dane z fotoemisji wpasowują się w przerwę pomiędzy prawie parabolicznymi stanami 3D - stan powierzchniowy ma także paraboliczny kształt co potwierdza jego pochodzenie ze stanów podobnych do stanów swobodnych elektronów - wygląda jak rozszczepiony od pasma 3D

42 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu d - ze względu na zlokalizowaną naturę pasma typu d wykazują słabszą dyspersję w porównaniu do pasm sp przecinają się i hybrydyzują z tymi pasmami - hybrydyzacja powoduje powstawanie nowych przerw w strukturze pasmowej, w których mogą pojawiać się stany powierzchniowe - widmo ARUPS (21,2 ev) między 2 a 4 ev pasmo d - maksimum pasma pochodzi od stanu powierzchniowego położenie zależne od kąta

43 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu d - wyniki dla dwóch różnych wartości energii fotonów kropki

44 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu d - w przeciwieństwie do poprzednich, Mo, W, Ni, Pt, etc. mają w połowie zapełnione pasma d poziom Fermiego przecina więc to pasmo - wyniki obliczeń - tylko w pierwszej warstwie widać stan powierzchniowy, kolejne podobne do bulku

45 Spektroskopia fotoemisyjna przykłady Stany na powierzchni metalu typu d - eksperyment vs obliczenia

46 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone Constant initial state photoemission - stan początkowy pozostaje ten sam i intensywność fotoprądu odzwierciedla prawdopodobieństwo przejścia na stan końcowy i jego gęstość

47 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission - powierzchnia jest wystawiona na działanie wiązki elektronów (o istotnej intensywności) o określonej energii i pod określonym kątem padania (zwykle prostopadle do powierzchni) foton odpowiadający określonej energii elektronów padających jest obserwowany jako zależny od energii kinetycznej elektronów detektowanych

48 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone Inverse photoemission elektron jest wstrzykiwany z zewnątrz, E 1 przeskakuje na wzbudzony stan E 2 emitując foton

49 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission Przykład

50 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission Przykład

51 Spektroskopia fotoemisyjna stany nieobsadzone Two-Photon Photo Emission - technika pump-probe dla termicznie obsadzonych stanów - stan elektronowy obserwowany jest jako funkcja energii kinetycznej elektronu obserwowanego, energie dwu fotonów pozostają stałe. Maksima w widmie energii kinetycznej odpowiadają emisji z wcześniej napompowanego lecz ogólnie termicznie nieobsadzonego stanu - badanie tzw. image potential states

52 Stany powierzchniowe półprzewodników bez rekonstrukcji str. blendy cynkowej (sp 3 ) Ge, Si komórka elementatrna dangling-bond orbitals SBZ

53 dimer antysymetryczny Własności elektronowe Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si i Ge - pasma stanów powierzchniowych na czystej powierzchni półprzewodników pochodzące od dangling bonds i back-bonds atomów powierzchniowych dimer symetryczny

54 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si Si(111) powierzchnia łupana (2 x 1) temperatura pokojowa (1 x 1) niskie temperatury < 20K zamrożony stan metastabilny (7 x 7) wysokie > 650K

55 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si Si(111) powierzchnia łupana - silna dyspersja wzdłuż GJ - wiązanie Si-Si jest zerwane w drugiej warstwie, dangling bonds p z tworzą wiązanie p (jak w 1D układach organicznych) - każdy drugi rząd atomów jest uniesiony w stosunku do pierwotnego ustawienia, pozostałe rzędy są przesunięte w dół

56 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si Si(111) powierzchnia łupana

57 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si Si(111) (7 x 7)

58 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach Si Si(111) (7 x 7)

59 Stany powierzchniowe w półprzewodnikach GaAs(110)

60 Stany powierzchniowe w metalach Image potential states - image potential states są specjalnymi stanami nieobsadzonymi, które istnieją pomiędzy poziomem próżni a poziomem Fermiego