Fizyka powierzchni. Dr Piotr Sitarek. Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Fizyka powierzchni 5 Dr Piotr Sitarek Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

2 Lista zagadnień Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych Termodynamika równowagowa i statystyczna Adsorpcja, nukleacja i wzrost Fonony powierzchniowe Własności elektronowe Techniki badania powierzchni techniki desorpcji quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED) nieelastyczne rozpraszanie (AES) mikroskopia elektronowa (SEM) skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)

3 Techniki badania powierzchni Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, Anna Szaynok, Stanisław Kuźmiński, Podstawy fizyki powierzchni półprzewodników, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000.

4 Rozpraszanie Eksperymenty polegające na rozpraszaniu są źródłem wielu informacji o badanej powierzchni i warstwie przypowierzchniowej tak więc zrozumienie procesów odpowiedzialnych za rozpraszanie staje się bardzo istotne. Rozpraszanie elastyczne informacje nt. ustawienia atomów w warstwach przypowierzchniowych. Rozpraszanie nieelastyczne (energia jest transportowana do lub z warstw przypowierzchniowych) informacje o możliwych wzbudzeniach na powierzchni (międzypowierzchni), tak elektronowych jak i fononowych. W ogólności wszystkie rodzaje cząstek (promienie e-m, elektrony, atomy, cząsteczki, jony czy neutrony) mogą być wykorzystane do próbkowania. Jedynym ograniczeniem jest rozdzielczość /cm 2 do /cm 3 właściwymi wydają się więc techniki odbiciowe cząstki nie powinny zbytnio penetrować objętości

5 - silne oddziaływanie głównie z elektronami walencyjnymi duża komplikacja w opisie zjawiska teoria dynamiczna (dynamic theory) - przybliżenie pojedyncze procesy rozpraszania teoria kinematyczna (kinematic theory) Rozpraszanie Próbkowanie atomy, jony, cząsteczki i elektrony o małej energii. tylko atomy na powierzchni penetracja na kilka A

6 Desorpcja Techniki desorpcji Wiele istotnych informacji o mechanizmach adsorpcji na powierzchni uzyskuje się z zastosowaniem technik desorpcyjnych: - poprzez termiczne wygrzewanie - oświetlanie światłem - bombardowanie cząstkami o odpowiedniej energii Uwolniony materiał analizowany jest przy zastosowaniu spektrometru masowego lub optycznie badany jest rozkład kątowy uwolnionych atomów/cząsteczek. Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001.

7 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) Najprostszą metodą (zwykle do badania niezbyt skomplikowanych układów) jest TDS, gdzie desorpcję z powierzchni uzyskuje się poprzez termiczne jej podgrzewanie. W najprostszym podejściu, prosty pomiar zależności wzrostu ciśnienia w komorze od wzrostu temperatury może nam udzielić wielu informacji o procesie desorpcji.

8 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)

9 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) Szybkość desorpcji v możemy powiązać z parametrami komory UHV poprzez zależność gdzie A powierzchnia próbki q względne pokrycie V V objętość komory S szybkość pompowania W przypadku szybkich pomp (np. kriogenicznych)

10 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) Szybkość desorpcji v możemy zapisać więc jako Zmiany temperatury możemy zapisać jako i ciśnienie wzrasta z temperaturą zgodnie z relacją n rząd procesu reakcji (desorpcji). Ciśnienie osiągać będzie maksymalną wartość dla pewnej temperatury T p

11 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy n rząd reakcji: - 0 reakcja autokatalityczna, - 1 desorpcja bezpośrednia, - 2 desorpcja pośrednia, gdy wymaga udziału 2 zaadsorbowanych atomów

12 Desorpcja TDS desorpcja gazów szlachetnych (n = 0)

13 Desorpcja TDS desorpcja CO (n = 1) maleje ciepło desorpcji

14 Desorpcja TDS desorpcja zdysocjowanej cząsteczki dwuatomowej (n = 2)

15 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy b - N 2 na W (300 K)

16 Desorpcja Thermal Desorption Spectroscopy n = 2 E des 7 ev / atom

17 Desorpcja Inne techniki desorpcyjne Poza desorpcją związaną ze wzrostem temperatury, znane są też inne techniki: - Ion Impact Desorption (IID) jony (np. Ar) o energii ok. 100 ev uderzają bezpośrednio w adsorbat, analiza (głównie chemiczna) spektrometrem masy, - Field Desorption (FD) przykładane są silne pola elektryczne (10 8 V/cm), uwolnione cząsteczki obserwowane są na ekranie fluoroscencyjnym badany jest ich rozkład geometryczny, - Photodesorption (PD) fotony (o energii 3-10 ev) wzbudzają elektrony ze poziomów wiążących do antywiążących prowadzi to do desorpcji.

18 Desorpcja Electron Stimulated Desorption (ESD) Techniką pozwalającą na dość kompleksowe badanie adsorpcji jest Electron Stimulated Desorption. Elektrony o energii do 100 ev są kierowane na powierzchnię i powodują desorpcję. Produkty desorpcji są badane za spektrometrem masy i/lub analizatorem wielokanałowym pozwalającym na badanie przestrzennego ich rozkładu. Technika badania rozkładu przestrzennego produktów desorpcji nazywana jest ESDIAD (Electron Stimulated Desorption of Ion Angular Distributions).

19 Desorpcja Electron Stimulated Desorption (ESD)

20 Desorpcja Electron Stimulated Desorption (ESD) Wzbudzenia wewnątrz cząsteczek adsorbatu prowadzą do powstawania: - neutralnych lub jonowych stanów - antywiążących lub niewiążących. Wzbudzona cząstka może przejść na stan, który prowadzi do desorpcji. W przypadku desorpcji jonowej elektron może być przeniesiony (tunelować) z atomu podłoża do uwalniającej się cząstki.

21 Desorpcja Electron Stimulated Desorption (ESD) stan podstawowy adsorbatu i stan wzbudzony podłoża stan jonowy stan wzbudzony adsorbatu stan antywiążący obszar wzbudzeń wewnątrz cząstki stan podstawowy adsorbatu

22 Desorpcja Electron Stimulated Desorption (ESD) Z inną sytuacją mamy do czynienia w przypadku TiO 2 (001). Powierzchnia została wygrzana i poddana działaniu monoenergetycznych elektronów. Otrzymano: - szybki wzrost desorpcji dla 21 ev (H + ) i 34 ev (O + ) - H niewielka ilość zanieczyszczenia - otrzymane energie odpowiadają energiom wzbudzeń w O (2s) oraz Ti (3p) - H związane z O i z Ti Otrzymane wyniki tłumaczy się powstawaniem stanów dziurowych w O i Ti oraz międzyatomowymi przejściami pomiędzy O i Ti którym towarzyszy transfer ładunku.

23 Kelvin Probe Procesy adsorpcji prowadzą (jak to już pokazywaliśmy) do zmiany pracy wyjścia z danego materiału. W półprzewodnikach adsorpcja ma także wpływ na zmianę zakrzywienia pasm przy powierzchni. Metoda Kelvin Probe jest bardzo użyteczna głównie do badania powierzchni metali gdzie nieobecna jest warstwa ładunku przestrzennego przy powierzchni.

24 Kelvin Probe Tak sonda służąca do pomiaru (wykonana z metalu np. ze stali) jak i badana powierzchnia mają określone wartości pracy wyjścia. Pomiar zasadniczo polega na porównaniu pracy wyjścia (potencjałów kontaktowych) pomiędzy sondą a powierzchnią (różnymi powierzchniami).

25 Kelvin Probe Sonda wprawiona jest w drgania nad badaną powierzchnią. F s = - V b

26 Kelvin Probe 400 Au Wf (mv) -200 Al ,0 0,5 1,0 Au/Al tip 1 mm dia X (mm) 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 1,2 1,4 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Y (mm)

27 Photoemission spectroscopy Photoemission spectroscopy (UPS, XPS) W przypadku powierzchni półprzewodników znajomość tylko wpływu adsorpcji na pracę wyjścia, to zdecydowanie zbyt mało, aby określić jej własności atomowe. Praca wyjścia z powierzchni z adsorbatem: praca wyjścia niezmienionej powierzchni zakrzywienie pasm wpływ oddziaływania dipolowego zaadsorbowanych cząsteczek Dwa ostatnie składniki można badać z zastosowaniem spektroskopii fotoemisyjnej: - UPS z zastosowaniem światła UV, - XPS z zastosowaniem elektronów

28 Photoemission spectroscopy Photoemission spectroscopy (UPS, XPS)

29 Photoemission spectroscopy Photoemission spectroscopy (UPS, XPS) - elektron jest wybijany z poziomu walencyjnego do pustych stanów powyżej E vac - tam elektron może opuścić kryształ z energią E kin > E vac - zmierzony rozkład elektronów odzwierciedla rozkład obsadzonych stanów (w pasmie walencyjnym), na który nakłada się jednak tło elektronów wtórnych (po wielu nieelastycznych zderzeniach w krysztale true secondaries) - uzyskuje się informacje z bardzo niewielkiej głębokości (kilka A) możemy być pewni, że zmierzony rozkład dotyczy powierzchni

30 Photoemission spectroscopy Photoemission spectroscopy (UPS, XPS) Określenie różnicy pracy wyjścia dla powierzchni czystej i adsorbatem polega na porównaniu widm UPS Określając różnicę pomiędzy położeniem krawędzi true secondaries w stosunku do położenia poziomu Fermiego E F dostajemy wartość pracy wyjścia.

31 UPS, XPS Określanie (zmiany) zakrzywienia pasm pod wpływem adsorpcji. 1. Wyżej energetyczna część widma odpowiada (zwykle) górnej części pasma walencyjnego. Badając przesunięcie jej krawędzi, możemy określić zmiany V S. - ale gdy proces adsorpcji nie prowadzi do powstawania nowych stanów w przerwie. 2. Drugi sposób polega na zidentyfikowaniu charakterystycznej emisji z objętości. Pochodzące z objętości fragmenty widma powinny być niezależne od adsorpcji.

32 UPS, XPS Określanie (zmiany) zakrzywienia pasm pod wpływem adsorpcji. - strzałka położenie stanu bulk-owego - zmniejszanie się binding energy (pik i krawędź) wraz z zapełnianiem warstwy - tworzenie się obszaru ładunku zubożonego dla półprzewodnika typu n - tworzenie się nowych stanów (Sn) uniemożliwia bezpośrednie odczytanie wartości zagięcia pasm

33 UPS, XPS Określanie (zmiany) zakrzywienia pasm pod wpływem adsorpcji. położenie wysokoenergetycznej krawędzi widma UPS w stosunku do E V przesunięcie energetyczne przejścia związanego z emisją z GaAs

34 UPS, XPS Photoemission spectroscopy (UPS, XPS) Wyznaczanie nieciągłości pasma walencyjnego - wzrastanie półprzewodnika II na I powoduje zmianę widma UPS - pasmo walencyjne dla II musi mieć większą energię niż I - działa tylko na głębokość kilku A!

35 UPS, XPS Photoemission spectroscopy (UPS, XPS) Wyznaczanie nieciągłości pasma walencyjnego przykład wygrzewane niewygrzewane