Fizyka powierzchni 6-7/7. Dr Piotr Sitarek. Instytut Fizyki, Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Fizyka powierzchni 6-7/7 Dr Piotr Sitarek Instytut Fizyki, Politechnika Wrocławska

2 Lista zagadnień Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych Termodynamika równowagowa i statystyczna Adsorpcja, nukleacja i wzrost Fonony powierzchniowe Własności elektronowe Techniki badania powierzchni quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED) nieelastyczne rozpraszanie (AES) mikroskopia elektronowa (SEM) skaningowa tunelowa mikroskopia (STM) metody optyczne (spektr. Ramana)

3 Techniki badania powierzchni Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, Anna Szaynok, Stanisław Kuźmiński, Podstawy fizyki powierzchni półprzewodników, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa Dr Dorota Jamróz (UJ) - wykłady

4 Rozpraszanie Eksperymenty polegające na rozpraszaniu są źródłem wielu informacji o badanej powierzchni i warstwie przypowierzchniowej tak więc zrozumienie procesów odpowiedzialnych za rozpraszanie staje się bardzo istotne. Rozpraszanie elastyczne informacje nt. ustawienia atomów w warstwach przypowierzchniowych. Rozpraszanie nieelastyczne (energia jest transportowana do lub z warstw przypowierzchniowych) informacje o możliwych wzbudzeniach na powierzchni (międzypowierzchni), tak elektronowych jak i fononowych. W ogólności wszystkie rodzaje cząstek (promienie e-m, elektrony, atomy, cząsteczki, jony czy neutrony) mogą być wykorzystane do próbkowania. Jedynym ograniczeniem jest rozdzielczość /cm 2 do /cm 3 właściwymi wydają się więc techniki odbiciowe cząstki nie powinny zbytnio penetrować objętości

5 - silne oddziaływanie głównie z elektronami walencyjnymi duża komplikacja w opisie zjawiska teoria dynamiczna (dynamic theory) - przybliżenie pojedyncze procesy rozpraszania teoria kinematyczna (kinematic theory) Rozpraszanie Próbkowanie atomy, jony, cząsteczki i elektrony o małej energii. tylko atomy na powierzchni penetracja na kilka A

6 Teoria kinetyczna Opisuje tak zjawiska elastyczna jak i nieelastyczne. Nie wyjaśnia, np., intensywności otrzymanego widma LEED. Ograniczmy się do próbkowania elektronami. Low Energy Electron Diffraction High Energy Electron Diffraction Reflection HEED Inelastic Reflected LEED Auger Electron Spectroscopy Electron Induced Ion Desorption Electron Stimulated Surface Mass Spect. Electron Induced Desorption Surface Desorbed Molecular Spectroscopy Characteristic Isochromat Spectroscopy Appearance Potential Spectroscopy

7 Teoria kinetyczna Dyfrakcja na powierzchni idealnej 1 atom/kom. elementarną - każda cząstka (elektron) rozpraszana jest przez 1 atom - interferują cząstki rozproszone na dwóch atomach odległych o - warunek interferencji konstruktywnej - doprowadza do warunku - z zasady zachowania energii (k), dostajemy

8 Teoria kinetyczna Dyfrakcja na powierzchni idealnej Każdej ugiętej fali można przypisać odpowiednią wartość. Jeśli jest rzeczywisty (dla skończonej liczby ), jest falą płaską. Jeśli jest urojony będzie zanikać. I tak ogólne rozwiązanie będzie postaci - co daje wkład w postaci punktów w obrazie dyfrakcyjnym

9 Teoria kinetyczna Dyfrakcja na powierzchni idealnej - konstrukcja Ewalda - punkty na sferze o promieniu OI spełniają zasadę zachowania energii - węzły sieci odwrotnej pręty (rods) - punkty przecięcia odpowiadają możliwym wartościom wektora k

10 Teoria kinetyczna Dyfrakcja na powierzchni idealnej - konstrukcja Ewalda - wzajemne odległości pomiędzy punktami i ich symetria dają informacje o strukturze powierzchni

11 Teoria kinetyczna Dyfrakcja na powierzchni idealnej - uogólniając warunek Laue go na przypadki, gdy na komórkę przypada więcej niż jeden atom lub/i gdy występuje wielokrotne rozpraszanie, to - obraz dyfrakcyjny może nie zależeć od ilości atomów w komórce elementarnej (ew. różnice w intensywności poszczególnych punktów) - tak więc nie możemy określić jednoznacznie położeń atomowych - jest to możliwe jedynie poprzez porównanie intensywności punktów zmierzonych i obliczonych na podstawie określonych położeń atomów w komórce elementarnej

12 Teoria kinetyczna Wpływ kolejnych warstw atomowych

13 Teoria kinetyczna Wpływ kolejnych warstw atomowych - przesunięcie maksimów elektron wewnątrz materiału doświadcza dod. potencjału (fala mu odpowiadająca ma inną długość) - obecność dodatkowych pików wymaga analizy na podstawie teorii dynamicznej

14 Dyfrakcja elektronów - Hipoteza de Broglie a została potwierdzona w Bell Labs w 1927, kiedy Clinton Davisson and Lester Germer skierowali wiązkę elektronów o niskiej energii na krystaliczny nikiel i zaobserwowali kątową zależność intensywności elektronów wstecznie rozproszonych widmo dyfrakcyjne.

15 LEED - Low Energy Electron Diffraction (LEED) dyfrakcja elektronów o niskiej energii. - wymaga UHV, - detekcja obecnie CCD, - odpowiednie przygotowanie powierzchni. - Ze względu na powyższe technika rozwijana od lat 60-tych. - Teoria kinematyczna niewystarczająca nie daje informacji o strukturze powierzchni, wiązaniach i adsorption sites. - Dynamiczna teoria dyfrakcji elektronów (wielokrotne rozpraszanie) opracowana w latach 60-tych dokładne wyniki eksperymentalne.

16 Elementy aparatury LEED: - działo elektronowe, LEED - hemisferyczny ekran fluorescencyjny do bezpośredniej obserwacji obrazu dyfrakcyjnego, - sputtering gun czyszczenie powierzchni, - system AES określanie czystości powierzchni.

17 Działo elektronowe LEED - z katody, pod napięciem V, emitowane są monochromatyczne (o tej samej energii) elektrony - elektrony są przyspieszane i skupiane do wiązki o średnicy 0.1 to 0.5 mm Detektor koncentrycznie umieszczonych siatek (do wyłapywania rozproszonych nieelastycznie elektronów) i ekran fosforowy (lub inny detektor),

18 Czułość LEED - wynika z silnego oddziaływania elektronów o niskiej energii i atomami ciała stałego, - w czasie penetracji kryształu, elektrony pierwotne, tracą energię kinetyczną (nieelastyczne procesy jak fonony, plazmony i wzbudzenia elektronowe) - zanik intensywności wiązki pierwotnej w kierunku propagacji, można zapisać jako: - gdzie d jest głębokością wiązki w materiale i jest to nieelastyczna średnia droga swobodna (odległość jaką elektron przebywa tracąc intensywność o czynnik 1/e. - rozpraszanie (i ) zależy od energii i nie zależy od materiału - dla elektronów o niskiej energii ( ev) nieelastyczna średnia droga swobodna ma wartość 5-10 Å, - tylko kilka warstw atomowych jest próbkowanych.

19 Superstruktury LEED - sieć kubiczna (100) i jej obraz LEED - superstruktura (2x1) na poprzedniej dodatkowe plamki w obrazie dykrakcyjnym

20 LEED Superstruktury (4x2) c(4x2)

21 Domeny LEED - złożenie ortogonalnych domen (2x1) i (1x2) na sieci kwadratowej, - symetria w przestrzeni rzeczywistej jest dwukrotna a obraz dyfrakcyjny wykazuje symetrię czterokrotną u (001)

22 LEED Domeny Au (001)

23 LEED Przykłady

24 Teoria dynamiczna LEED - Zwykły obraz dyfrakcyjny LEED daje informacje jakościowe o periodyczności powierzchni (rozmiarze powierzchniowej komórki elementarnej). - Nie dostajemy informacji o ułożeniu atomów, czy też rekonstrukcji powierzchni. - Efekty związane z wielokrotnym rozpraszaniem można wytłumaczyć korzystając z teorii dynamicznej badając zależność intensywności plamek dyfrakcyjnych w funkcji energii padających elektronów widma I-V.

25 Teoria dynamiczna LEED Wykorzystywane są dwa podejścia: 1. rozwiązanie r. Schroedingera dla pół-nieskończonej sieci używając funkcji Blocha spełniających warunki graniczne zszywa się funkcje Blocha z funkcjami falowymi padających i odbitych elektronów 2. tylko 2D okresowość powierzchni jest brana pod uwagę uwzględniany jest wpływ kolejnych warstw atomowych na rozwiązania r. Schroedingera

26 Teoria dynamiczna LEED

27 Teoria dynamiczna LEED Policzone intensywności dyfrakcyjne dla: pojedynczego atomu dwóch atomów odległych o a N atomów odległych o a kilku grup po N atomów odległych o a kilku różnych grup atomów odległych o a N atomów rozmieszczonych losowo w 2N miejscach odległych o a

28 Teoria dynamiczna LEED - Miernikiem zgodności pomiędzy eksperymentem a obliczeniami jest tzw. współczynnik wiarygodności R (reliability- lub R- factor). - Najczęściej używana jest definicja Pendry ego. p - dla R p < 0.2 dobra zgodność, - dla R p ok 0.3 średnia zgodność, - dla R p pow 0.5 mała zgodność

29 Teoria dynamiczna LEED

30 Teoria dynamiczna LEED Al (111)

31 LEED

32 Rozpraszanie nieelastyczne - zwykle - konsekwencja 2D translacyjnej symetrii, - gdy w rozpraszaniu biorą udział nieregularnie rozłożone centra (zaadsorbowane atomy, defekty) wtedy tylko pierwsze jest prawdziwe, - energia i wektor mogą zostać przekazane do kolektywnych wzbudzeń powierzchniowych (fonony, plazmony) do elektronów w pasmie przewodnictwa lub elektronów wzbudzonych ze stanów obsadzonych do pustych, - dla rozpraszania z udziałem elektronów

33 Rozpraszanie nieelastyczne

34 AES Spektroskopia elektronów Augera Auger Electron Spectroscopy (AES) - kontrola czystości powierzchni w UHV, - skład chemiczny powierzchni, - profil głębokościowy koncentracji wybranych pierwiastków. - Spektroskopia elektronów wtórnych. - Typowa głębokość próbkowania, 1-3 nm.

35 AES

36 Notacja AES

37 AES - możliwa weryfikacja poprzez XPS, - jednak jest różnica między procesem Augera a fotoemisją ze względu na generację dodatkowej dziury niezbędny jest człon korekcyjny DE, - Z jest liczbą atomową pierwiastka badanego, - poprawka zwykle jest mała i zależy od wzrostu energii wiązania elektronu L 2, gdy brak jest elektronu L 1 i odwrotnie, - można oszacować średnią poprawkę: - więc

38 AES Przykład KL 1 L 2 dla Fe (Z = 26) - zmierzona wartość - energie poziomów z XPS: - poprawka (dla Co, Z = 27) - po obliczeniach dostajemy, czyli wartość bliską eksperymentalnej

39 AES

40 AES Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s

41 AES - skomplikowany proces, lecz najważniejsze jest oddziaływanie pomiędzy elektronem spadającym na poziom korowy (wypełniającym wolne miejsce po wybitym elektronie) i elektronem wyemitowanym jako elektron Auger, - ta wymiana energii jest powodowana głównie poprzez oddziaływania Coulombowskie, - prawdopodobieństwo przejścia Auger (KLL) można zapisać jako - gdzie jest stanem początkowym opisanym przez dwie jednoelektronowe funkcje 2s i 2p, - stan końcowy obejmuje elektron 1 w jego stanie 1s i elektron 2 jako swobodny elektron o wektorze falowym k, - w przeciwieństwie do przejść promienistych, prawd. Auger nie zależy od Z, - nie podlega też dipolowym regułom wyboru (jak przejścia optyczne), np. przejście KL 1 L 1 jest zabronione optycznie.

42 AES Układ pomiarowy 2-5keV CMA

43 Przykłady AES

44 Przykłady AES

45 Przykłady AES

46 Przykłady AES

47 Spektroskopia Ramana Rozpraszanie - Fotony mogą być zaabsorbowane i wyemitowane. - Mogą być także rozproszone (1 na 10 7 fotonów). - Rozpraszanie może być: - elastyczne i nie zmieniać stanu cząsteczki (Rayleigh Scattering), - nieelastyczne i zmieniać stan kwantowy cząsteczki (Raman Scattering)

48 Spektroskopia Ramana Rozpraszanie Rayleigh a Dipolowe centrum rozpraszające << l rozprasza z intensywnością - niebo jest niebieskie, - zachód Słońca jest czerwony.

49 Spektroskopia Ramana Rozpraszanie Ramana - Pasmo stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. - Pasmo antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasmo stokesowskie.

50 Spektroskopia Ramana Reguły wyboru - obecność pola elektrycznego powoduje polaryzację atomu/cząsteczki, - w przypadku zmiennego pola (foton) - w atomach polaryzowalność jest izotropowa, atom wypromieniowuje padającą częstotliwość tylko rozpraszanie Rayleigh a, - w cząsteczkach polaryzowalność może być anizotropowa dodatkowo pojawia się rozpraszanie Ramana, - Podstawowa reguła wyboru: Aktywna ramanowsko cząsteczka musi mieć anizotropową polaryzowalność.

51 Spektroskopia Ramana Reguły wyboru obroty - nawet cząsteczki niepolarne (O 2, N 2 )

52 Spektroskopia Ramana Reguły wyboru drgania - polaryzowalność zmienia się pod wpływem drgań, CO 2

53 Reguły wyboru Spektroskopia Ramana

54 Układ pomiarowy Spektroskopia Ramana

55 Spektroskopia Ramana Przykłady polietylen

56 Przykłady Spektroskopia Ramana

57 Spektroskopia Ramana Przykłady a) podłoże SiC, b) grafit na SiC, c) i d) dwa różne położenia, 5-10 warstw, e) 100 warstw, f) pojedyncza warstwa grafenu.

58 Spektroskopia Ramana Rezonansowa spektroskopia Ramana - Rezonansowy efekt Ramana obserwuje się wówczas, gdy częstość promieniowania wzbudzającego bardzo zbliża się lub wchodzi w zakres elektronowej absorpcji cząsteczki. - Spektroskopia rezonansowa umożliwia nam uzyskanie znacznie większych intensywności promieniowania rozproszonego niż jej klasyczna wersja (nawet do 10 6 razy), co pozwala na wykorzystanie w tej technice mniejszych ilości substancji badanych. - Dużą zaletą jest możliwość wpływania na intensywność drgań charakterystycznych tylko tych grup atomów w cząsteczce znajdujących się blisko interesującego nas miejsca w cząsteczce (w centrum aktywnym). - Poprzez dostrojenie częstotliwości lasera do wybranego interesującego nas przejścia π - π*, czy CT, co może mieć znaczenie w szczególności w przypadku dużych makrocząsteczek, gdy typowe widmo staje się niezwykle skomplikowane.

59 Spektroskopia Ramana Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia ramanowska (SERS) - technika spektroskopowa polegająca na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni metalu lub cząstki metalicznego zolu, - skutkuje znacznym wzmocnieniem mierzonego promieniowania w stosunku do klasycznego pomiaru ramanowskiego, - osadza się badaną substancję na powierzchni elektrochemicznie schropowaconej elektrody (na ogół srebrnej) lub wytwarza metaliczny zol, z którym substancja oddziałuje, - kiedy częstość światła padającego jest zbliżona do częstości drgań plazmy, elektrony przewodnictwa na powierzchni metalu są wzbudzane do stanu nazywanego rezonansem powierzchniowych plazmonów, - cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni doświadczają wyjątkowo silnego pola elektromagnetycznego, - aby zoptymalizować efekt wzmocnienia częstość lasera musi pasować do częstości rezonansowej plazmy.

60 Spektroskopia Ramana Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - Zasadniczy problem - niewielka intensywność promieniowania rozproszonego ramanowsko ulega dodatkowemu obniżeniu o kilka rzędów wielkości wskutek zmniejszenia liczby oddziałujących z promieniowaniem cząsteczek. - Wzmocnienie pola elektrycznego - złożenie fali padającej i odbitej pozwala uzyskać zwiększone natężenie pola elektrycznego oddziałującego na próbkę (metoda zewnętrznego lub całkowitego wewnętrznego odbicia).

61 Spektroskopia Ramana Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda zewnętrznego odbicia - światło wzbudzające powinno być spolaryzowane w płaszczyźnie padania oraz padać na powierzchnię odbijającą pod dużym kątem,

62 Spektroskopia Ramana Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda całkowitego wewnętrznego odbicia - wzmocnienie intensywności promieniowania rozproszonego uzyskuje się poprzez wielokrotne odbicie wiązki wewnątrz materiału badanego, - metoda umożliwia rejestrację widm cienkich filmów (o grubości nawet poniżej 1mm) na przezroczystej powierzchni,

63 Spektroskopia Ramana Zalety spektroskopii ramanowskiej - metoda komplementarna do spektroskopii w podczerwieni, - mniejsza, niż w IR, długość fali światła wzbudzającego pozwala uzyskać lepszą rozdzielczość przestrzenną sygnału, - woda, która bardzo silnie absorbuje promieniowanie IR, daje bardzo słabe pasmo w widmie ramanowskim,

64 Przykłady Spektroskopia Ramana

65 SEM Skaningowy mikroskop elektronowy Scanning electron microscope (SEM) Badanie: Powierzchni, Przełomów, Cienkich folii, Replik Możliwości badawcze: Duża zdolność rozdzielcza, Możliwość szybkiego skanowania dużych powierzchni, szybka zmiana powiększenia, Duża głębia ostrości, % szerokości pola obrazu, Uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego identyfikacja struktury krystalicznej Analiza chemiczna elementów budowy materiału

66 SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) - pierwszy obraz otrzymał Max Knoll w 1935, - badania nad podstawami fizycznymi i oddziaływaniem wiązki z próbką prowadził Manfred von Ardenne w 1937 (patent na SEM), - SEM zbudował Sir Charles Oatley i jego student Gary Stewart (przedstawiono go do sprzedaży w 1965 przez Cambridge Scientific Instrument Company).

67 SEM Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) W mikroskopach skaningowych wiązka elektronów bombarduje próbkę, skanując jej powierzchnię linia po linii. Pod wpływem wiązki elektronów próbka emituje różne sygnały (m. in. elektrony wtórne, elektrony wstecznie rozproszone, charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie), które są rejestrowane za pomocą odpowiednich detektorów, a następnie przetwarzane na obraz próbki lub widmo promieniowania rentgenowskiego.

68 Schemat SEM SEM

69 SEM Przykłady Uszkodzona powierzchnia stali Przełom próbki stalowej

70 Przykłady SEM