Spektroskopia elektronów Augera AES

Transkrypt

1 Spektroskopia elektronów Augera AES (Auger Electron Spectroscopy)

2 Emisja elektronu Augera (Pierre Auger, 1925) elektron Augera E kin E vac 3 poziom Fermiego e C B 2 Φ Α E C E B E A A 1 Energia kinetyczna elektronu Augera: E kin = (E A E B ) E C Φ A = (E A E C ) E B Φ A Energia uzyskana w wyniku likwidacji dziury powstałej w wyniku emisji elektronu rdzenia

3 Notacja przejść w spektroskopii elektronów Augera E Przejścia oznacza się podając kolejno symbole poziomów zaangaŝowanych w proces, np. 3d 3p 3s 2p 2s 1s M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 L 3 L 2 L 1 K KL 1 L 2,3 K (1s) - poziom zjonizowany w pierwszym etapie L 1 (2s) - poziom, z którego pochodzi elektron zapełniający dziurę L 2,3 (2p) - poziom, z którego emitowany jest elektron Augera W przypadku, gdy etap 3 i/lub 2 zachodzi z udziałem elektronu walencyjnego, przejście oznacza się odpowiednio KLV, KVV

4 Energia kinetyczna elektronu Augera nie zaleŝy od energii elektronu wzbudzającego i jest określona przez energie wiązań dla trzech poziomów elektronowych A, B i C oraz pracę wyjścia materiału analizatora spektrometru. W najprostszym ujęciu (zaniedbujemy relaksację): E kin = E A E B E C Φ A Uwzględniając fakt, Ŝe E C jest energią wiązania elektronu w jonie : E (Z) kin = E(Z ) A E (Z) B E(Z+1) C Φ A gdzie: E (Z+1) C energia wiązania elektronu na poziomie C w atomie pierwiastka o liczbie atomowej Z+1 Uwzględniając, iŝ rola poziomów B i C jest zamienna : E (Z) kin = E(Z) A 1/2 (E(Z) B + E(Z+1) B ) 1/2 (E (Z) C + E(Z+1) C) Φ A

5 Prawdopodobieństwo emisji elektronu Augera zaleŝy od: prawdopodobieństwa wybicia elektronu rdzenia przez inny elektron (przekrój czynny na jonizację), które zaleŝy od energii wzbudzających elektronów oraz od typu i energii wiązania elektronu rdzenia prawdopodobieństwo, Ŝe wytworzona dziura zostanie zlikwidowana w procesie bezpromienistym Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s W zględna wydajność procesu 1 0,5 0 emisja elektronu Augera emisja promieniowania X Liczba atomowa

6 Wytworzona w poziomie rdzenia dziura moŝe zostać zapełniona elektronami z róŝnych podpowłok, np. w atomach o trzech powłokach elektronowych moŝliwe są przejścia: KL 1 L 1, KL 1 L 2,3, KL 2,3 L 2,3 Sygnał pojawiający się w widmie ma postać multipletu o blisko siebie połoŝonych składowych. Energia kinetyczna elektronów Augera oraz liczba i kształt składowych multipletu są cechami charakterystycznymi pierwiastka.

7 Aparatura -V Pomiar odbywa się w warunkach bardzo wysokiej próŝni (UHV). r 2 r 1 powielacz elektronów elektrony wtórne Zwierciadlany cylindryczny analizator energii elektronów (CMA): W szczelinie wyjściowej zogniskowane zostają elektrony o E kin spełniającej zaleŝność: 42,3 działko elektronowe elektrony pierwotne E kin ev = 1.31 ln r2 r 1 próbka

8 Energia kinetyczna elektronów pierwotnych (E p ) nie wpływa na wartość E kin elektronów Augera (połoŝenie pasma), ale ma duŝy wpływ na prawdopodobieństwo wybicia określonego elektronu rdzenia (przekrój czynny na jonizację, σ). Największe prawdopodobieństwo jonizacji uzyskuje się, gdy E p jest 3-5 razy większa od energii wiązania (E W ) dla danego poziomu rdzenia. Aby uzyskać wysokie prawdopodobieństwo jonizacji dla wszystkich pierwiastków obecnych w próbce, energia elektronów pierwotnych musi mieć wartość 3-10 kev.

9 Emitery elektronów termoemisyjne Emisja elektronów następuje pod wpływem wysokiej temperatury (rzędu 2500K), wywołanej przepływem prądu przez emiter. Najczęściej stosowane materiały: drut wolframowy, kryształ LaB 6 Pozwalają na zogniskowanie strumienia elektronów do plamki o promieniu rzędu 0,5 µm polowe Tunelowanie elektronów pod wpływem przyłoŝonego do emitera bardzo silnego pola elektrostatycznego. Najczęściej stosowanym materiałem jest monokryształ wolframu Pozwalają uzyskać plamkę o rozmiarach rzędu 15 nm. (zastosowanie do techniki SAM)

10 Widmo elektronów emitowanych przez próbkę N(E) Nieelastycznie rozproszone elektrony wtórne Elastycznie rozproszone elektrony pierwotne Elektrony Augera Nieelastycznie rozproszone elektrony pierwotne

11 Tryby rejestracji widm Augera N(E) E N(E) dn(e)/de d(e N(E))/dE ev ev

12 Widma Augera kilku lekkich pierwiastków (linie KLL)

13 ...i kilku cięŝszych (linie LMM oraz MMM) Cr Mn Fe

14 PołoŜenie i kształt pasm w widmach Augera zaleŝą w znacznym stopniu od stanu chemicznego atomu, ale efekt ten trudno jest zinterpretować teoretycznie. W celu przeprowadzenia analizy jakościowej traktujemy widmo jako odcisk palca atomu, który porównuje się z bazą skatalogowanych widm.

15 NatęŜenie linii widmowej - analiza ilościowa ( ) = Kσ ( E, E )[ 1 r ( E, α) ] N λ ( E ) cosθ I XYZ p X + M M A Gdzie: I (XYZ) - natęŝenie elektronów Augera dla przejścia XYZ w atomach K - funkcja aparaturowa, σ (E p,e X ) - przekrój czynny na jonizację elektronu o energii wiązania E X r M (E,α) N λ M (E A ) θ przez elektron o energii E p - współczynnik rozproszenia wstecznego opisujący prawdopodobieństwo jonizacji poziomu X przez nieelastycznie rozproszone elektrony o energii E (E X < E < E p ); α - kąt padania elektronów pierwotnych (względem normalnej do powierzchni) - średnia gęstość atomów w badanej powłoce - średnia głębokość ucieczki dla elektronów Augera o energii E A w matrycy zawierającej atomy - kąt emisji elektronów Augera (względem normalnej do powierzchni)

16 Jak wyznaczyć N? 1. Metoda bezpośrednia Wielkości σ, r M i λ M wyliczamy metodami teoretycznymi (np.przeprowadzając symulację procesu) Metoda skomplikowana rachunkowo, a uzyskane wyniki są mało dokładne. 2. Metoda porównawcza. Mierzymy natęŝenie elektronów Augera emitowanych z czystej I substancji w tych samych warunkach ( ) Zatem: N N I = I (1 + (1 + r M r ) λ ) λ M N = I S gdzie S = N I (1 + r (1 + M ) λm r ) λ

17 Współczynniki S (względny współczynniki czułości) wyznacza się doświadczalnie. Znając względne współczynniki czułości dla wszystkich pierwiastków obecnych w próbce wyznaczamy zawartość procentową pierwiastka za pomocą wyraŝenia: c IS (%) = 100% IkSk k I k

18 Skaningowa mikroskopia elektronów Augera (SAM) DuŜe skupienie wiązki elektronów pierwotnych (10nm) pozwala na zebranie informacji z bardzo niewielkich powierzchni próbki (15nm) Skanując powierzchnię próbki strumieniem elektronów oraz rejestrując widma pochodzące od przemiatanych powierzchni moŝna uzyskać powierzchniowy obraz rozkładu pierwiastków w próbce metoda bardzo przydatna w analizie defektów powierzchniowych.

19 Skaningowa mikroskopia elektronów Augera: Analiza defektu punktowego Evans Analytical Group,

20 Technika wytrawiania jonami-profile głębokościowe elektrony pierwotne wiązka jonów wytrawiony krater Bombardowanie powierzchni próbki wysokoenergetycznymi jonami obojętnymi (np. Ar + ) odsłania niŝej połoŝoną warstwę, którą analizujemy rejestrując jej widmo Augera. Powtarzając kilkukrotnie cykl trawienie-rejestracja widma uzyskujemy informację o składzie chemicznym kolejnych warstw, tzw.profil głębokościowy.

21 Przykład - analiza powierzchni kilku rodzajów Ŝyletek (R.L.Moore, Thin Solid Films, 270, 331 (1995) )

22 Zalety spektroskopii elektronów Augera pozwala na szybką i łatwą identyfikację wszystkich pierwiastków za wyjątkiem H i He duŝa czułość (1-0,05% atomowych) dobra selektywność powierzchniowa (kilka nm); moŝliwość uzyskania widm o wysokiej rozdzielczości przestrzennej (rzędu 15 nm) pozwala na uzyskanie dwu i trój-wymiarowych obrazów próbki Wady metody moŝliwość modyfikacji bądź uszkodzenia próbki przez bombardujące ją elektrony (ograniczenie do trwałych próbek stałych) problem z analizą materiałów nieprzewodzących spowodowany dodatnim ładowaniem się próbki brak moŝliwości dokładnej analizy ilościowej

23 Literatura 1. D. P. Woodruff, T. A. Delchar : Modern techniques of surface science, Cambridge University Press, Cambridge H. Bubert and H. Jenett (Ed.) : Surface and Thin Film Analysis, Wiley-VCH, Weinheim 2002 Źródła internetowe 1. Evans Analitycal Group 2. Widma XPS i AES niektórych pierwiastków