ZARYS LINIOWEJ TERMODYNAMIKI NIERÓWNOWAGOWEJ UKŁADÓW CIĄGŁYCH I MEMBRANOWYCH

Transkrypt

1 Unwersytet Mołaja Koperna w orunu ózef Ceynowa ZARYS LINIOWE ERMODYNAMIKI NIERÓWNOWAGOWE UKŁADÓW CIĄGŁYCH I MEMBRANOWYCH ORUŃ 008

2 Recenzenc Bogdan Baranows, Macej Leszo Preprnt Copyrght by ózef Ceynowa oruń, 008 Wydane I poprawone. Sład w wyonanu autora

3 3 Sps treśc Wyaz symbol... 7 Rozdzał. Elementy podstaw termodynam nerównowagowej.. Wstęp..... Charater uładów opsywanych przez termodynamę nerównowagową Założena termodynamcznego opsu procesów nerównowagowych Loalne sformułowane II zasady termodynam Hpoteza równowag loalnej Równana blansu Ogólne równane blansu welośc salarnych Ogólne równane blansu welośc wetorowych Równane blansu masy ensor cśnena Równane blansu pędu Blans entrop Blans energ wewnętrznej Blans entrop w uładach cągłych Blans entrop w uładach necągłych Równana fenomenologczne Ogólna postać źródła entrop Współzależność przepływów bodźców Właścwośc współczynnów fenomenologcznych Współczynn fenomenologczne jao funcje loalnych parametrów stanu Relacje przemennośc Onsagera Ogranczena efetów rzyżowych - wzajemna relacja mędzy współczynnam fenomenologcznym... 5

4 ransformacja bodźców przepływów - nezmennczość źródła entrop Zasada symetr Cure Stany stacjonarne Defncje Producja entrop w stane stacjonarnym Mnmalna producja entrop w stane stacjonarnym rzędu Stablność stanu stacjonarnego Rozdzał. Procesy transportu w uładach cągłych bez reacj chemcznych.. Wprowadzene Procesy transportu w cągłych uładach zotermcznych Dyfuzja w uładach dwusładnowych Charaterystya podstawowych typów dyfuzj Dyfuzja cśnenowa Dyfuzja ruchlwość sładna w uładze bez sł zewnętrznych bez gradentu cśnena Przepływ sładna pod wpływem pola eletrycznego - mgracja jonów Dyfuzja w cągłych zotermcznych uładach welosładnowych Procesy przewodzena cepła w uładach cągłych Ułady zawerające cząstecz obojętne Ułady zawerające roztwory eletroltów Potencjał dyfuzyjny w roztworze eletroltu Rozdzał 3. Procesy transportu w uładach necągłych 3.. Ułady zotermczne Dyfuzyjny potencjał mędzyfazowy Efety eletronetyczne Cśnene eletroosmotyczne Potencjał przepływu Prąd przepływu... 9

5 Eletroosmoza Osmoza cśnene osmotyczne Cśnene osmotyczne roztworu Cśnene osmotyczne w uładze z membraną nedealne seletywną Procesy dyfuzyjne w uładze membranowym przy sprzęganu sę sładnów Współczynn odbca przenalnośc Współczynn podzału w stane stacjonarnym Współczynn seletywnośc rozdzelana sładnów w uładze membranowym Procesy przepływu w zotermcznym uładze trójsładnowym Sprzężena w transporce sładnów roztworów zewnętrznych z membraną Necągłe ułady nezotermczne Ułady nezotermczne w stane stacjonarnym Nezotermczny uład dwusładnowy Nezotermczny uład jednosładnowy... 8 Rozdzał 4. Ułady necągłe z reacją chemczną 4..Wprowadzene Sprzężena pomędzy reacjam chemcznym Równana fenomenologczne reacj chemcznych Stan stacjonarny uładu z reacją chemczną Warune stnena stanu stacjonarnego w uładze z reacją chemczną Sprzęgane sę reacj chemcznej ze sładnem ne uczestnczącym w reacj Sprzężena stacjonarne względem przepływu cepła... 4 Rozdzał 5. Specyfczne transporty membranowe 5..ransport nośnowy w uładach membranowych ransport atywny ransport atywny w membrane asymetrycznej... 50

6 ransport atywny w złożonym uładze membranowym Uład membranowy z II-go rzędowym transportem atywnym ransport atywny w uładach zawerających eletrolty Sztuczne ułady membranowe wyazujące transport atywny Uład zawerający dwe membrany ogranczające roztwór wewnętrzny, w tórym przebega reacja chemczna (wg Meyera, Sauera Woermanna [49]) Uład membranowy ze sładnem uczestnczącym w dwóch reacjach chemcznych ( wg Selegny'ego Kepesa [50,5]) I rzędowy transport atywny NA + /K + w błonach naturalnych Rozdzał 6. Uzupełnena 6.. Elementy rachunu tensorów Operator wetorowy - nabla Iloczyny wewnętrzne zewnętrzne tensorów. Iloczyny nabl Iloczyn wewnętrzny. Dywergencja Iloczyn zewnętrzny. Gradent Równane blansu entrop w uładach cągłych Lteratura... 69

7 7 Wyaz symbol a a - welość salarna jej wartość w jednostce objętośc uładu - atywność sładna A l - pownowactwo chemczne reacj l, mol - c - stężene molowe sładna, mol dm -3 D - współczynn dyfuzj sładna, m s - D + D * - współczynn samodyfuzj sładna, m s - - współczynn termodyfuzj sładna, g m - s - K - e - ładune właścwy sładna, C g - e - ładune molowy sładna, C mol - F - stała Faraday'a, 9,648 C mol - F - sła dzałająca na sładn, N g - albo N mol - f f - współczynn atywnośc sładna - (molowe) współczynn tarca sładna względem, s mol - m - K - albo s mol - m - h - parcjalna entalpa molowa, mol - I l - szybość reacj l, mol s - I l - szybość reacj, właścwa, mol s - m -3 I - przepływ prądu eletrycznego (gęstość prądu), A m - I - przepływ prądu eletrycznego w uładach necągłych, A m - a ' a q ' - całowty przepływ welośc salarnej a (strumeń), - część dyfuzyjna całowtego przepływu welośc salarnej a - całowty przepływ energ wewnętrznej, m - s - q - dyfuzyjny przepływ energ wewnętrznej - przepływ cepła, m - s -

8 8 - przepływ sładna w uładach cągłych, właścwy albo molowy, g m - s -, mol m - s - ρs - przepływ entrop, K - m - s - - przepływ sładna w uładach necągłych, mol m - s - q - przepływ cepła w uładach necągłych, m - s - V - przepływ objętośc, m s - D - przepływ dyfuzyjny w uładze ze sprzężenam sładnów, m s - K K K L j - stała równowag reacj - wyrażene analogczne do stałej równowag, lecz z atywnośćam sładnów w danym momence reacj - współczynn podzału sładna - współczynn podzału sładna pomędzy fazę zewnętrzną fazę membrany - fenomenologczne współczynn przepływu sładna: w uładze cągłym g - m - s -, w uładze necągłym mol - m - s - K L j + - współczynn fenomenologczne przepływu sładnów w uładach necągłych (równe L j / ), mol - m - s - L qq L q L VV L Vψ L ψψ - dagonalny współczynn fenomenologczny przepływu cepła w uładze cągłym, m - s -, w uładze necągłym m - s - K - nedagonalny współczynn fenomenologczny przepływu cepła w uładze cągłym g m - s -, w uładze necągłym mol m - s - K - dagonalny współczynn przepływu objętośc, tzw. współczynn transportu hydrodynamcznego w zjawsach eletronetycznych, m s - K Pa - - nedagonalny współczynn przepływu objętośc w zjawsach eletronetycznych, - m A K - dagonalny współczynn przepływu prądu w zjawsach eletronetycznych, A m - K V - L p - współczynn transportu hydrodynamcznego, m s - Pa - L Dp - współczynn fltracj, m s - Pa -

9 9 L pd - współczynn przepływu osmotycznego, m s - Pa - L D - współczynn ruchlwośc dyfuzyjnej, m s - Pa - L VV L EE L ΠΠ L pe L ΠE L Πp M - pratyczny współczynn przepływu objętośc w trójsładnowym uładze necągłym (membranowym), m s - Pa - - pratyczny współczynn przepływu prądu w trójsładnowym uładze necągłym, S m - - pratyczny współczynn przepływu sładna w trójsładnowym uładze necągłym, mol m -3 N - s - - pratyczny nedagonalny współczynn przepływu w trójsładnowym uładze necągłym, m s - V - - pratyczny nedagonalny współczynn przepływu w trójsładnowym uładze necągłym, mol m - s - V - - pratyczny nedagonalny współczynn przepływu w trójsładnowym uładze necągłym, mol N - s - - masa całowta, g M - masa molowa sładna, g mol - m n - masa sładna, g - lczba mol sładna p - cśnene, N m - Q el - cepło procesu elementarnego wymenone z otoczenem, Q * - właścwe cepło przenoszena sładna, g - R - stała gazowa, 8,34 K - mol - R j - fenomenologczne współczynn oporu w uładach necągłych, s m mol - K R j + - fenomenologczne współczynn oporu w trójsładnowym uładze necągłym, s m mol - S - entropa uładu, K - s - entropa właścwa, K - g - s - parcjalna entropa właścwa sładna, K - g -

10 0 t * t app t - temperatura, K - lczba przenoszena sładna jonowego - molowa lczba przenoszena sładna, [mol A - s - ] - pozorna lczba przenoszena sładna jonowego U U * - energa wewnętrzna, - energa przenoszena sładna (w uładze necągłym), mol - ~ U p - część cśnenowa całowtego tensora cśnena, N m - U - ruchlwość eletryczna sładna jonowego, m V - s - u - właścwa energa wewnętrzna, g - u - ruchlwość sładna, m s - - mol V - objętość, m 3 V - parcjalna objętość właścwa sładna, m 3 g - V - parcjalna objętość molowa sładna, m 3 mol - v - objętość właścwa, m 3 g v - szybość onwecj, szybość ruchu środa cężośc, m s - v - szybość onwecj sładna, m s - y x z - ułame masowy sładna - ułame molowy sładna - wartoścowość jonowa (lczba ładunowa jonu) X - oraz bodzec termodynamczny przepływu sładnów w uładach cągłych X X q X X V necągłych, g- K - albo mol - K - - oraz X q bodzec termodynamczny przepływu cepła w uładach cągłych necągłych: m -, K - - bodzec termodynamczny przepływu atonu w trójsładnowym uładze membranowym, mol - - bodzec termodynamczny przepływu objętośc w trójsładnowym uładze membranowym, Pa

11 X I - bodzec termodynamczny przepływu prądu w trójsładnowym uładze membranowym, V ε - energa netyczna jednost objętośc uładu, m -3 γ - termodynamczny współczynn stechometryczny sładna w reacj l l κ - właścwe przewodnctwo eletryczne roztworu, S m - λ o - współczynn przewodnctwa cepła, s - m - K - μ - molowy potencjał chemczny sładna, mol - μ - właścwy potencjał chemczny sładna, g - μ 0 μ 0 - molowy potencjał standardowy sładna, mol - - właścwy potencjał standardowy sładna, g - ~μ - molowy potencjał eletrochemczny, mol - Π - cśnene osmotyczne roztworu, N m - ~ Π - całowty tensor cśnena, N m - ~π - część lepoścowa całowtego tensora cśnena, N m - ρ - gęstość, g m -3 ρ - gęstość sładna, g m -3 - źródło entrop uładu necągłego, K - s - s σ ρs - źródło entrop jednost objętośc uładu, K - m -3 s - σ τ - współczynn odbca albo ogólne oznaczene źródła welośc w procese nerównowagowym - mechanczna lczba przenoszena sładna ω - współczynn przenalnośc, mol m - s - Pa - ξ l - lczba postępu reacj l, Ψ - potencjał eletryczny, V Δ - zmana oreślonej welośc, np.: a - a - operator wetorowy - nabla

12 . ELEMENY PODSAW ERMODYNAMIKI NIERÓWNOWAGOWE.. WSĘP Klasyczna termodynama jest oparta na dwóch zasadach stanowących loścowy zaps powszechne obowązujących prawdłowośc [-4]. ej ops loścowy dotyczy tylo uładów równowagowych. W celu wyorzystana termodynam lasycznej do charaterysty zman uładów, fzycznych lub chemcznych, nezbędne jest, by zmany te były doonywane w sposób wazystatyczny, odwracalny, tzn. poprzez następujące po sobe nesończene mało różnące sę od sebe stany równowag. Czas tach przeman wnen węc być nesończene dług. Z tego względu czas przebegu procesów ne może być uznany za parametr zman stanu uładu, a pojęcem podstawowym jest stan równowag termodynamcznej. Realne, samorzutne zmany stanu uładów są jednaże procesam neodwracalnym; przebegają one w sończonym czase w ścśle oreślonym erunu. Zmany erunu procesu można doonać przez zmanę warunów zewnętrznych, tzn. przez zmanę otoczena uładu. Według II zasady termodynam można oreślć jedyne erune przebegu tach procesów neodwracalnych, bez opsu loścowego. Zasada ta podaje warune oneczny zachodzena procesów neodwracalnych jedyne w postac nerównośc: względne, w przemane elementarnej: ΔS > 0,.. ds > 0,.. wsazującej na wzrost entrop w trace samorzutnej przemany uładu. Nerównośc. oraz. dotyczą uładu zolowanego, ewentualne zolowanej całośc, złożonej z uładu jego otoczena. Warto w tym mejscu podreślć, że zgodne z powyższym duży wzrost entrop w uładze może wymusć neodwracalną zmanę jego otoczena (zwązaną ze spadem entrop), względne wzrost entrop w otoczenu może wymusć neodwracalną zmanę uładu, pod warunem, że suma zman entrop w obydwu częścach zolowanej całośc będze dodatna. Prawdłowość ta jest wyrażana za pomocą następującej nerównośc: ΔS ul + ΔS > otocz

13 3 Zgodne z defncją II zasady termodynam różncza entrop spełna nerówność: ds Qel /,.4. gdze: Q oznacza cepło procesu elementarnego wymenone z otoczenem, natomast el - temperaturę procesu. Wobec powyższego nerówność.3. można zastąpć równanem: gdze: ds e ds ds = d S + d S,.5. e oznacza część różncz entrop zwązaną z wymaną cepła z otoczenem, natomast oznacza entropę powstającą w wynu zachodzena procesu samorzutnego. Wartość d S jest dodatna w procese samorzutnym staje sę równa zeru w momence dojśca tego procesu do stanu równowag. Równane.5 zostało podane przez Claususa. Oznacza ono, że samorzutna zmana zolowanego uładu prowadz do wzrostu entrop. Zmana taa prowadz węc do uzysana masymalnej wartośc entrop, co wg znanego wzoru Boltzmanna defnującego entropę: S = ln W.6. oznacza, że uład osągnął masymalne neuporządowane, a bardzej precyzyjne - masymalną lczbę mrostanów energetycznych W ( -oznacza stałą Boltzmanna ). Umejętność oblczana wartośc d S jao mary samorzutnośc procesu stanowłaby podstawę do charaterysty loścowej procesów nerównowagowych. Poznane zaś zman tej welośc w czase pozwolłoby na ops rozwoju, czyl przebegu procesu samorzutnego. Stąd problem ten stał sę podstawowym celem tzw. termodynam procesów nerównowagowych. Warto podreślć, że perwsze próby były podjęte przez Polaa Władysława Natansona już w r Zasadnczy etap rozwoju termodynam procesów nerównowagowych został doonany dopero po odrycu przez Onsagera (93) zasady symetrycznośc macerzy współczynnów równań fenomenologcznych przepływów, tzw. relacj przemennośc [5]. Wład Onsagera w rozwój termodynam nerównowagowej został uhonorowany Nagrodą Nobla w rou 968. Relacje przemennośc oraz równana fenomenologczne (lnowe) są słuszne jedna tylo dla procesów nezbyt odległych od stanu równowag. Kolejny etap rozwoju termodynam procesów nerównowagowych dotyczy zatem uładów dalech od równowag. Obejmuje on m.n. problematyę ogólnej zasady rozwoju

14 4 czasowego uładów oraz defncję ogólnego ryterum stablnośc. Zasadnczy wład w rozwój tej termodynam wnósł Prgogne, równeż laureat Nagrody Nobla [6,7]. Problematya termodynam procesów dalech od równowag jest rozwązywana równeż na podstawe nnych formalzmów opsu teoretycznego. Czyteln znajdze nteresujące nformacje w najnowszych opracowanach monografcznych [8,9]... CHARAKER UKŁADÓW OPISYWANYCH PRZEZ ERMODYNAMIKĘ NIERÓWNOWAGOWĄ Zjawsa procesy, jam zajmuje sę termodynama lasyczna, dotyczą uładów jednorodnych, necągłych, zamnętych otwartych, zolowanych albo zolowanych adabatyczne. Zmanom neodwracalnym podlegają natomast najczęścej ułady cągłe otwarte. Stanową one cągłe pola oreślonych zmennych termodynamcznych, co oznacza, że np. temperatura, cśnene, potencjał chemczny sładnów, szybość przepływu, lepość statyczna są różne w różnych mejscach uładu; są węc funcjam położena czasu. Ułady tae są bowem nejednorodne przestrzenne ewoluują w czase. a węc ułady cągłe stanową pola oreślonych welośc (parametrów) fzycznych o różnym charaterze tensorowym. Obo pól welośc salarnych (salar jest tensorem 0-wego rzędu), rozpatrywanych w termodynamce lasycznej, trzeba uwzględnać równeż pola welośc wetorowych (wetor jest tensorem rzędu) oraz pola welośc o właścwoścach tensora rzędu, nazywanych róto tensorowym. Stąd, termodynama procesów nerównowagowych posługuje sę metodam teor pól lasycznej fzy, główne hydrodynam eletrodynam. Przystępując do poznawana zasad termodynam nerównowagowej trzeba zapoznać sę przynajmnej z podstawowym elementam rachunu tensorowego. Dobre źródło nformacj na ten temat prezentują monografe B.Baranowsego oraz K.Gumńsego [0,]. W tym mejscu zostaną przedstawone jedyne podstawowe przyłady welośc tensorowych:. Welośc salarne - są one opsywane jednoznaczne przez jedną wartość lczbową. Przyładem jest: temperatura, masa, ładune, energa wewnętrzna, stężena.... Welośc wetorowe - do ch opsu nezbędne jest podane trzech wartośc, np. trzech sładowych przestrzennych. Przyładem jest przepływ masy, cepła, ładunu, pęd tp.

15 5 3. Welośc tensorowe - (doładna nazwa: welośc o właścwoścach tensora II rzędu) - są scharateryzowane całowce przez zestaw dzewęcu wartośc lczbowych tworzących wyrazy trójelementowej macerzy wadratowej. Przyładem jest welość, tóra w uładze anzotropowym decyduje o wetorze przepływu cepła pod wpływem nejednorodnego rozładu temperatury, tzn. pod wpływem gradentu temperatury. Każda z trzech sładowych wetora, jam jest gradent temperatury, wnos swój wład do trzech sładowych wetora przepływu cepła. Przeształcane perwszego wetora w drug jest zatem doonywane przez dzewęć sładowych, tóre stanową wyrazy wspomnanej macerzy wadratowej. Efet ch dzałana jest loścowo równy loczynow wyznaczna tej macerzy przez gradent temperatury. Omawana welość pełn zatem rolę operatora transformującego jeden wetor (gradent temperatury) w nny (przepływ cepła). Weloścą tą jest współczynn przewodnctwa ceplnego. Podobną weloścą jest współczynn przenalnośc magnetycznej eletrycznej. Ułady nazywane necągłym są daleo prostsze w opse termodynamcznym. Można w nch bowem wyodrębnć co najmnej dwa podułady, odgranczone oreśloną grancą podzału (tzn. grancą necągłośc). est ną naturalna granca faz, dafragma, membrana, nawet aplara. Podułady są jednorodne w odnesenu do wszystch parametrów termodynamcznych, a granca poduładów umożlwa (często seletywny) przepływ sładnów, cepła (cepło należy rozumeć jao sposób przeazywana energ wewnętrznej charateryzujący sę zmaną temperatury), ładunu tp. Ułady necągłe stanową przypade szczególny uładów nerównowagowych. Stąd, będą one przedstawane na podstawe uprzednej analzy uładów cągłych..3. ZAŁOŻENIA ERMODYNAMICZNEGO OPISU PROCESÓW NIERÓW- NOWAGOWYCH.3.. LOKALNE SFORMUŁOWANIE II ZASADY ERMODYNAMIKI a już wemy, ops termodynamczny uładów, w tym równeż uładów nerównowagowych, jest oparty na II zasadze termodynam ( wg Claususa z 865r.: "De Energe der Welt st onstant. De Entrope der Welt strebt enem Maxmum zu." []). Dotyczy ona uładów zolowanych, względne zolowanej całośc złożonej z uładu jego otoczena. Przeprowadźmy obecne rótą analzę zman entrop w zolowanej całośc.

16 6 Nech uład znajduje sę we wnętrzu ośroda stanowącego jego otoczene. Według równana...3., w przypadu, gdy w omawanej zolowanej całośc przebega proces neodwracalny entropa całowta rośne, tzn.: ds + ds > 0,.7. ul otocz gdze: ds ul ds otocz oznaczają odpowedno elementarną zmanę entrop uładu otoczena. Pamętając, że w procese nerównowagowym zmana entrop słada sę z częśc wymenonej z otoczenem tworzonej w procese otrzymamy: d e S ul + dsul + desotocz + dsotocz > Zauważmy, że entropa przeazana przez uład jest przyjmowana (całowce) przez otoczene, tzn. ds = ds, zatem z.8 otrzymujemy: e ul e otocz Stąd: d S d S > ul + otocz Zatem suma przyrostów entrop spowodowanych przez proces neodwracalny jest węsza od zera. Możlwy jest węc ta przypade, że ds < 0 u ds > 0 otocz.0. jeśl: ds u < ds otocz... Oczywśce możlwy jest równeż przypade odwrotny. Nerówność powyższa wsazuje, że w rozpatrywanej całośc, w jednej jej częśc entropa może maleć (jej przyrost jest ujemny), podczas gdy w otoczenu przebega proces "produujący" entropę. Istneje jedna wele przyładów zmenających sę samorzutne zolowanych uładów cągłych, w tórych ne można wyodrębnć uładu otoczena, a przebega w nch proces nesamorzutny zmnejszający entropę. est to zawsze proces zwązany bezpośredno z jednocześne begnącym procesem samorzutnym, wywołującym ta duży wzrost entrop, że jej część "porywa" spade entrop w procese nesamorzutnym. Najprostszym przyładem jest uład, w tórym przebega tzw. termodyfuzja. Zjawso to pojawa sę w uładze utworzonym perwotne, np. z jednorodnej meszanny dwóch gazów po umeszczenu jej pomędzy pozomym płytam o stałej różnej temperaturze. (Ścan boczne naczyna są zolowane adabatyczne; temperatura płyty dolnej jest wyższa od temperatury płyty górnej.) Z chwlą zetnęca ścane naczyna (górnej dolnej) z płytam powstaje w meszanne oreślone zróżncowane temperatury, wywołujące przepływ cepła, a doładne -

17 7 przepływ energ wewnętrznej. Zachodz węc samorzutny, neodwracalny proces prowadzący do wzrostu entrop. W trace przebegu tego procesu obserwuje sę jedna powstawane zróżncowana stężeń sładnów. Oznacza to, że w uładze przebega równeż proces obnżający entropę, przecwny do naturalnej dyfuzj, nazywany termodyfuzją. ermodyfuzja powoduje zatem nejednorodność stężeń sładnów uładu. ednaże, równocześne z powstawanem zróżncowana stężeń pojawa sę proces przecwstawny - dyfuzja - dążąca do wyrównana stężeń. Przy danej różncy temperatur obydwa procesy prowadzą do ustalena sę oreślonej nejednorodnośc stężeń. est ona złożoną funcją mas cząsteczowych sładnów, ch średnc (efetywnych), oddzaływań mędzycząsteczowych oraz stężeń. Wsazane wyżej procesy przenoszena energ (cepła) masy przebegające jednocześne, są sprzężone netyczne zachodzą w całym wnętrzu uładu. Wyna stąd następujący wnose: w uładze nerównowagowym w ażdym elemence jego objętośc mogą zachodzć procesy produujące entropę zmnejszające entropę, pod warunem, że producja entrop przewyższa jej obnżane. Przyład powyższy stanow jednocześne potwerdzene jednego z podstawowych postulatów termodynam nerównowagowej. Zgodne z nm wzrost entrop w samorzutne zmenającym sę zolowanym uładze, w tórym może przebegać proces zwązany ze spadem entrop, ne jest uwarunowany obecnoścą odgranczonej częśc uładu, w tórej zachodz proces produujący entropę, lecz dotyczy ażdego dowolne małego elementu objętośc zmenającego sę uładu. W ażdym elemence, procesow samorzutnemu może towarzyszyć proces zmnejszający produowaną entropę ( można mówć zużywający entropę). Proces samorzutny nazywamy "procesem sprzęgającym, natomast proces z nm zwązany nos nazwę procesu sprzężonego..3.. HIPOEZA RÓWNOWAGI LOKALNE W czase przebegu procesu neodwracalnego parametry ntensywne, tae ja temperatura, cśnene, stężena oraz zwązane z nm parametry estensywne, tae ja U, H, S, F, G mogą być w ażdym mejscu uładu nne (uład cągły) ulegają cągłej zmane w czase przestrzen. Welośc te zostały zdefnowane w ramach termodynam lasycznej dla uładów równowagowych są weloścam statystycznym - średnm. W uładach ulegających cągłej zmane pojęce średnej wartośc ne może być precyzyjne jednoznaczne ustalone, zwłaszcza gdy proces jest turbulentny. Stosowane wymenonych parametrów w opse uładów nerównowagowych jest jedna możlwe po przyjęcu tzw.

18 8 hpotezy równowag loalnej. Zgodne z tą hpotezą za wartość oreślonej welośc termodynamcznej w danym elemence objętośc uładu nerównowagowego przyjmuje sę tę jej wartość, jaa ustalłaby sę po szybej zolacj elementu z uładu ustalenu sę w nm stanu równowag. Przyjmuje sę równeż, że ta ustalone welośc spełnają te same zależnośc funcjonalne, jae zostały zdefnowane przez termodynamę lasyczną. Hpoteza równowag loalnej załada zatem, że w faze cągłej, podlegającej zmane neodwracalnej, w ażdym elemence jej objętośc są spełnane prawa termodynam lasycznej, tae ja np. równane Gbbsa ( przeształcone równane wyrażające różnczę energ wewnętrznej w uładze welosładnowym): n ds du p dv = + μ dy... W przedstawonej wersj równana Gbbsa występują tylo welośc ntensywne, manowce: S U s =, u =, v M M V =, y M m = = ρ M ρ,.3. gdze: M oznacza całowtą masę uładu albo fazy w uładze welofazowym, tzn. M = n m m - masa sładna, s - entropa właścwa, μ - właścwy potencjał chemczny sładna, v - objętość właścwa, y - ułamowe stężene gramowe -tego sładna, ρ - gęstość (masowa) sładna ρ - gęstość uładu, U, V, M, - energa wewnętrzną, objętość masę całowta uładu ( albo fazy). Uwaga: ednost powyższych welośc zostały zameszczone w Wyaze welośc". Równane. odnesone do jednost objętośc przyjmuje postać: n ρds ρ ρ ρμ du p dv = + dy,.4. w tórej loczyny: ρ ds, ρ du, ρ dv oraz ρ dy reprezentują zmany odpowednch welośc w jednostce objętośc. Załada sę, że równana..4 są spełnane równeż w nesończene małych przedzałach zman czasu (dt), zatem ostatne równane przyjmuje postać:

19 9 n ds du p dv dy ρ = ρ + ρ ρμ dt dt dt dt Natomast w przypadu uładów necągłych:..5. ds dt n du p dv dn = + μ,.6. dt dt dt gdze: S, U, V oznaczają entropę, energę wewnętrzną objętość ażdego poduładu, μ - molowy potencjał chemczny -tego sładna, n - lczba mol -tego sładna. Przyjmując hpotezę równowag loalnej należy omówć zares jej stosowalnośc. Początowo sądzono, że hpoteza powyższa jest słuszna jedyne w przypadu uładu bardzo blsego stanu równowag marosopowej. Oazało sę jedna, że reprezentuje ona rzeczywstość równeż w przypadu uładów oddalonych od równowag. Według Mexnera [3], w przypadu gazu jednoatomowego ( w temperaturze 300 K pod cśnenem atm) postulat równowag loalnej może być stosowany nawet przy gradentach temperatury rzędu 0 5 K/cm, gdyż nawet wtedy zmany, p v na długośc średnej drog swobodnej l są małe w stosunu do temperatury, cśnena prędośc dźwęu ν s, tzn. Δ l <<,.7. Δp p gdze: Δ - przyrost temperatury; Δp - przyrost cśnena; v - gradent szybośc; p l <<,.8. p v l <<,.9. v s - oznacza wartośc bezwzględne. - gradent temperatury (w elemence objętośc); p - gradent cśnena; Ogólne ryterum słusznośc hpotezy równowag loalnej może być sformułowane następująco: równowaga loalna jest zachowana wtedy, gdy na uład dzałają tylo tae różnce parametrów (doładne - gradenty pola tych parametrów), że wywołana nm względna zmana parametru w elemence objętośc o długośc drog swobodnej jest mnej-sza, albo zblżona do równowagowej flutuacj tego parametru. Można zatem przyjąć, że postulat równo-

20 0 wag loalnej jest ogólne słuszny, z wyjątem zjaws turbulentnych, fal uderzenowych szybch procesów zachodzących w plazme RÓWNANIA BILANSU Kluczowym problemem termodynam procesów nerównowagowych jest sformułowane zman czasowych entrop uładu, a w szczególnośc zman czasowych tej częśc entrop, tóra powstaje w trace przebegu procesu. Część ta jest nazywana źródłem entrop. Należy zatem ustalć równane blansu czasowego entrop wyszczególnć w nm sładową stanowącą jej źródło. Puntem wyjśca są ogólne zasady formułowana równań blansu welośc estensywnych w uładach cągłych (gdyż entropa jest weloścą estensywną) [0,] Ogólne równane blansu welośc salarnych Równane blansu welośc salarnej, np. masy, ładunu, energ wewnętrznej, entalp, entrop td. przeprowadza sę zwyle na podstawe następującego rozumowana. Rys... Element objętośc uładu cągłego Rozpatrujemy dowolną co do ształtu rozmarów część cągłego uładu o objętośc V powerzchn, w tórej stneje cągłe pole danej welośc (estensywnej, salarnej). Wartość całowtą tej welośc w wybranej objętośc oznaczmy jao A. (Rys...) Zmany A w wybranym elemence objętośc uładu mogą sę doonywać z powodu wymany blansowanej welośc z otoczenem tego elementu oraz z powodu jej powstawana albo zanana. Część perwszą opsujemy loścowo za pomocą (wetora) przepływu przez powerzchnę. est on marą lośc rozpatrywanej welośc, jaa przepływa przez jednostową powerzchnę danego elementu prostopadle do powerzchn w jednostce czasu. (Stąd jest on a '

21 nazywany równeż strumenem tej welośc.) Przepływ jest weloścą o właścwoścach wetora, dodatną, gdy jest serowany poza powerzchnę, a ujemną, gdy jest serowany do wnętrza. Dodatn przepływ tośc uładu. a ' Część druga, reprezentująca powstawane albo zanane blansowanej welośc jest oznacza węc, że blansowana welość wypływa z danej obję- nazywan a gęstoścą źródła lub róto źródłem blansowanej welośc jest oznaczana sym- bolem σ a. Obe częśc - udzały w zmane czasowej mogą być oczywśce funcjam współrzęd- nych przestrzennych. Wobec powyższego blans welośc A można przedstawć równanem: A ' = ad adv t ζ + σ..0. ζ Perwszy człon uwzględna przepływ przez całą powerzchnę ζ. est on poprzedzony znaem mnus, gdyż bez tego znau, wypływ welośc (znaowany jao dodatn), wywołujący spade A, powodowałby dodatn zna A/ t, co byłoby nelogczne. Drug człon uwzględna powsta- zawarto ść blansowanej welośc w jednostce objętośc przez a możemy wane albo zan welośc A w całej objętośc V. Oznaczając napsać, że A= adv... V Po podstawenu tego wyrażena do.0 otrzymujemy: V a dv t V + ' = dζ σ dv... ζ a V a Całę powerzchnową (po powerzchn ζ ) przeształcamy obecne w całę objętoścową (po objętośc V) według twerdzena Gaussa - Ostrogradzego, otrzymując: ζ ζ = ' d ' a a V dv,.3. w tórym: ' a oznacza przepływ danej welośc (wetor), oznacza operator wetorowy, nazywany "nablą", defnowany jao: = + j +,.4. x y z

22 gdze:, j, oznaczają wetory jednostowe na osach współrzędnych ortogonalnych x, y, z. Uwaga: a). Iloczyn nabl wetora ' a jest tzw. loczynem wewnętrznym, co oznacza, że jest on weloścą o nższym rzędze tensorowym (w omawan ym przypadu - salarną). est oznaczany symbolem dywergencj wetora, tzn. dv ' a. ' a b). Iloczyn nabl salara nos nazwę loczynu zewnętrznego jest on weloścą o wyższym rzędze tensorowym, czyl wetorem. est on oznaczany symbolem gradentu, tzn. grad. c). Blższe nformacje o loczynach nabl zostały zameszczone w Uzupełnenach. Zgodne z powyższym równane. przyjmuje następującą postać: a t V dv ' = dv dv + σ dv..5. V a V a Rozpatrywana welość a jest cągłą różnczowalną funcją parametrów uładu, wobec czego ostatne równane można zastąpć postacą złożoną tylo z wyrażeń podcałowych. Otrzymujemy zatem: a ' = dv a + σ a..6. t Równane.6 nos nazwę loalnego równana blansu albo równana blansu w ujęcu Eulera. Reprezentuje ono zmany welośc a "wdzane przez obserwatora obec- względem nego bezpośredno w elemence objętośc. Część dv reprezentuje nadwyżę strumena wypływającego strumena ' a wpływającego (względne odwrotne, w zależnośc od znau). ' Przepływ a można zwyle podzelć na część onwecyjną, równą loczynow szybośc onwecj v a a, oraz na część dyfuzyjną a, reprezentującą przepływ odbywający sę przez dyfuzję, tzn. rucham stochastycznym. ' Wobec tego: = + a v..7. a a a Po podstawenu powyższego wyrażena do.6. otrzymujemy: a = dv( a + a v a ) + σ a..8. t Według zasad rachunu tensorów dywergencja sumy jest równa sume dywergencj sładnów, natomast dywergencja loczynu (analogczne do pochodnej loczynu) ma postać:

23 3 dv( a v ) = a dv v + v grad a,.9. a a gdze: grad a oznacza loczyn zewnętrzny nabl przez a. Iloczyn grad a jest (zgodne z Uwagą b)) wetorem. Iloczyn: v a grad a jest natomast loczynem wewnętrznym dwóch wetorów reprezentuje nową welość o właścwoścach salara. Wszyste wyrazy sładowe w.9 są zatem weloścam salarnym. Podstawowe nformacje o loczynach welośc tensorowych oraz o sense fzycznym dywergencj gradentów zostały zameszczone w Uzupełnenach. a Po podstawenu.9 do.8 otrzymamy: a t = dv a dv v v grad a + σ..30. a a a a Na podstawe.30 reprezentującego loalne równane blansu można otrzymać olejne równane reprezentujące zmany czasowe rozpatrywanej weloś c wdzane przez obserwatoprezentowane przez tzw. pochodną substancjalną, równą da / dt. ra zewnętrznego", czyl odnoszone do zewnętrznego uładu odnesena. Zmany tae są re- Nezbędne przeształcene jest doonywane na podstawe tzw. substancjalnego opea: ratora czasowego Lagrange ' d dt = + v grad..3. t Operator ten oznacza różnczowane wybranej welośc po czase, czyl jej zmanę, tóra doonuje sę w elemence objętośc poruszającym sę z prędoścą v. Obejmuje on zatem zmany loalne wyrażane przez operator czasowy / t oraz udzał zwązany z przemeszczanem sę rozpatrywanego elementu objętośc z szyboścą v. Po zastosowanu operatora Lagrange`a do równana blansu Eulera (.30) otrzymujemy równane substancjalnego blansu czasowego welośc salarnej a o postac: da dt = dv a dv v + σ..3. a a a W analogczny sposób można wyprowadzć ogólne równane blansu welośc wetorowych. Należy jedna zwrócć uwagę na stotne różnce zwązane z właścwoścam welonp. mnożena przez śc wetorowych ch przeształceń powstających w wynu nablę.

24 Ogólne równane blansu welośc wetorowych Rozpatrujemy element uładu cągłego o objętośc V powerzchn ζ. Zawartość blansowanej welośc w jednostce objętośc uładu oznaczamy jao b. Cały to wyprowadzena równań blansu może być dentyczny ja w przypadu welośc salarnych. Stąd postać ońcowa równań jest analogczna do.30 oraz.3 Poszczególne wyrażena występujące w równanach blansu welośc salarnych (.30.,.3.) mają obecne następujące odpowedn: wyrażenu a dv v odpowada b dv v b, a wyrażenu v grad a odpowada v Grad b, a loczynow dv a odpowada Dv ~ b. Perwsze dwa wyrażena ne wymagają specjalnego omentarza. Zauważmy jedyne, że dużą lterę w loczyne Grad b stosuje sę w celu odróżnena zewnętrznego loczynu nabl przez wetor (loczyn ten jest weloścą tensorową) od wetorowej welośc, jaą tworzy loczyn zewnętrzny nabl przez salar a, tzn. grad a. Natomast duża ltera w loczyne Dv ~ b wsazuje na wewnętrzny loczyn nabl przez tensor (loczyn ten ma właścwośc wetora), w odróżnenu od loczynu nabl przez wetor, tzn. dv b a, tóry ma właścwośc salara. Szerszego omentarza wymaga odpowedn dyfuzyjnej częśc przepływu welośc wetorowej, oznaczony jao ~ b. est on bowem weloścą o właścwoścach tensora. W tym celu warto wrócć do prostego wyjaśnena stoty welośc tensorowej (tensora II rzędu). ensor ta można rozumeć jao operator transformujący trzy sładowe oreślonego wetora na nowy wetor przepływu. Poneważ ażda ze sładowych perwszego wetora "współtworzy" trzy sładowe wetora przepływu, węc omawany operator jest ombnacją dzewęcu wartośc tworzących (trójwerszową) macerz wadratową o wymarach 3 x 3; est zatem tensorem II-go rzędu. Dobrą lustracją jest równane Fourera na przepływ cepła: q = ~ l grad,.33. gdze: q oznacza przepływ cepła (welość weto rowa), ~ I oznacza operator transformujący wetor grad na wetor przepływu cepła nazywany współczynnem przewodnctwa ceplnego.

25 5 grad jest loczynem zewnętrznym nabl temperatury; Stanow on "słę sprawczą wywołu jącą wetor przepływu cepła, ~ Zgodne z zasadam rachunu tensorowego loczyn tensora I wetora grad został zapsany ze znaem " ", gdyż jego wyn ma być weloścą wetorową. q Uwaga: W uładach zotropowych ~ I ma właścwośc salara. Po powyższych nformacjach możemy już zapsać równana blansu welośc wetorowej: w postac loalnej - b ~ = Dv b b dv v b v b Grad t b + σ b.34. oraz w postac substancjalnej - d b = Dv ~ b dv dt b v b +σ b..35. (Źródło welośc wetorowej jest równeż wetorem, stąd zaps σ b ). Ostatne równana są równanam wetorowym. Każde z nch daje sę węc rozpsać na równana defnujące poszczególne sładowe wetora b, np. db / dt, db / d t, d b / dt, a ażda z nch jest wyznaczona przez odpowedne sładowe wetorowych sładnów prawych stron tych równań. x y z Równane blansu masy Blans masy (w uładach cągłych) sformułujemy na podstawe już wyprowadzonego ogólnego równana blansu welośc salarnej, np. w postac substancjalnej (.3). Sformułujemy tae równane dla oreślonego sładna w uładze welosładnowym: Za wartość welośc salarnej w jednostce objętośc uładu ( a w.3) podstawmy gęstość (cząstową) sładna w uładze, tzn. ρ, (równą lorazow masy sładna objętośc). Odpowednem szybośc ruchu dyfuzyjnego jest szybość względna ruchu sładna w uładze v. Bardzo wygodną szyboścą odnesena jest szybość loalnego środa cężośc v. est ona odpowednem szybośc onwecj v a. Zgodne z tym: = ρ ( v v)..36.

26 6 Uwaga: ednostą przepływu sładna jest: g m - s -. Warto zwrócć uwagę na następujące zwąz: vρ = ρv, gdze ρ = ρ..37. Zgodne z.3 równane blansu masy sładna ma postać: dρ = dv ρ dv v + σ dt..38 Źródłem masy sładna w uładze welosładnowym mogą być jedyne reacje chemczne. Ilość sładna może sę bowem zmenć przez uczestnctwo w "l" reacjach chemcznych, przebegających z szyboścą I l (odnoszoną do jednost objętośc uładu), przy czym w ażdej reacj berze udzał ν l mol sładna; ν l oznacza termodynamczny współczynn stechometryczny sładna w reacj l). Postać źródła sładna wyna bezpośredno z dobrze znanej defncj zmany lczby postępu reacj: dξ = dn ν,.39. gdze: n oznacza lczbę mol sładna w danym momence? ν - ξ termodynamczny współczynn stechometryczny, (dodatn dla produtów, ujemny dla substratów), - lczbę postępu reacj ( albo - postęp reacj). Wystarczy doonać następujących dzałań: a) pomnożyć ostatne równane przez masę molową sładna M otrzymując: dm = ν M dξ,.40. gdze: m n M jest lczbą logramów sładna, = b) otrzymaną postać.40 podzelć przez objętość całowtą V otrzymując: dρ = ν Mdξ,.4. gdze: ρ jest gęstoścą cząstową sładna ( = m / V), dξ dotyczy jednost objętośc uładu. Zmany dρ oraz dξ odbywają sę w przedzale czasu dt. Stąd: ρ

27 7 dρ M d ξ = ν..4. dt dt a wadomo, zmana lczby postępu reacj w czase reprezentuje szybość reacj (w mol s - m -3 ). Stąd wyrażene d ξ /dt reprezentuje szybość reacj odnoszącą sę do jednost objętośc. Po uwzględnenu możlwośc uczestnctwa danego sładna w l reacjach, otrzymujemy następującą postać, stanowącą jednocześne defncję źródła sładna: dρ dt = ν MI σ,.43. gdze I l oznacza szybość "właścwą" reacj l -tej, tzn. dξ / dt. l l l ρ Po podstawenu powyższej welośc źródła do.38 otrzymujemy następującą postać równana blansu masy sładna : dρ = dv ρ dv v + ν Ml..44. dt l l l Ostatne równane można przeształcć do postac, w tórej masa sładna jest wyrażona przez ułame masowy tego sładna. Manowce, y według defncj: y = ρ ρ.45. dρ wobec tego: y d ρ dy = + ρ..46. dt dt dt Po podstawenu ostatnego wyrażena do.44 otrzymujemy równane blansu: dy dt dv dv M y d ρ = ρ v + νl l ρ l dt..47. Zastanówmy sę obecne, jaa jest postać globalnego równana blansu, tzn. równana dla wszystch sładnów (obecnych w jednostce objętośc uładu): W tym celu oreślmy wperw sumę wszystch przepływów dyfuzyjnych, tzn. : Zgodne z.36: = ρ ( v v) = ρ v ρ v =

28 8 W globalnym (sumarycznym) równanu blansu masy ne występuje zatem wyrażene dv. Ne stneje równeż wyraz źródłowy, gdyż obowązuje prawo zachowana masy. Stąd, globalne równane blansu masy uładu welosładnowego można przedstawć jao: a) w postac blansu substancjalnego ( wg.3) b) w postac blansu loalnego (wg.30) dρ = ρ dv v,.49. dt ρ = ρ dv v v grad ρ..50. t Identyczne jest równane blansu dla uładu jednosładnowego, przy czym ρ reprezentuje w nm gęstość sładna. Równana ostatne noszą nazwę równań cągłośc. Wracając do.47 zauważymy, że po podstawenu.49 otrzymujemy ostateczne: dy dt = vdv + v ν lmi l, gdyż: = v ρ l..5. Zmana masy sładna może być zatem spowodowana przez przepływ dyfuzyjny oraz powstawane (albo zan) w reacjach chemcznych ensor cśnena Poznane tensora cśnena jest nezbędne dla sformułowana równana blansu pędu. Sens fzyczny tej welośc można poznać na podstawe następującym rozważana; W ośrodu znajdującym sę w równowadze dynamcznej, tzn. w ośrodu płynnym (gazowym albo cełym) neodształconym stneje ustalona, równowagowa strutura wewnątrzcząsteczowa. W ośrodu, na tóry dzała sła zewnętrzna powoduje jego odształcene, strutura wewnętrzna jest naruszona. Występują w nm wewnętrzne naprężena. Przejawają sę one jao sły dzałające w ośrodu, tórych welość jest zależna od mejsca, czasu położena przestrzennego. Efet dzałana sły zewnętrznej na ośrode płynny można zatem opsać za pomocą welośc o charaterze tensora, transformującej słę zewnętrzną na sły wewnętrznych naprężeń. (Wg charaterysty sensu fzycznego welośc tensorowych,

29 9 przedstawonych na s..) Stąd, mówmy o stnenu welośc tensorowej nazywanej tensorem naprężena albo równej jej, lecz przecwnej co do znau, nazywanej tensorem cśnena. ensor cśnena jest zatem operatorem transformującym wetor pędu na wetor przepływu pędu. ego właścwośc przejawają sę w dobrze znanych weloścach, jam są cśnene hydrostatyczne lepość. ensor cśnena jest przedstawany za pomocą następującej macerzy: ~ Π = Π Π Π xx xy xz Π Π Π yx yy yz Π Π Π zx zy zz..5. Poszczególne sładowe są marą przenoszena odpowednch sładowych wetora pędu na sładowe wetora przepływu pędu. Zauważmy, że w uładach cągłych, dla tórych rozpatrujemy welośc odnoszące sę do jednost objętośc, pęd jest wyrażany jao loczyn gęstośc (masowej) ρ szybośc v, tzn. ρ v. ensor cśnena, podobne ja ażdy nny tensor II rzędu, można rozłożyć na poszczególne człony. W opse nteresujących nas uładów wyberzemy rozład na dwa człony. ~ Perwszym jest tensor U z wyrazam dagonalnym Π nedagonalnym równym zeru. p Drugm - jest tensor ~ π, utworzony z wyrazów nedagonalnych Πj z zerowym wartoścam wyrazów dagonalnych. ensor cśnena przedstawamy zatem jao sumę: ~ ~ ~ Π = U p + π..53. Poszczególne człony mają ścśle oreślony sens fzyczny. Perwszy człon reprezentuje stanu uładu. est zatem weloścą równowagową. Gdy uład płynny (ceły lub gazowy) znajduje sę w stane równowag, ne stneją sły naprężeń stycznych; ne stneją węc sładowe nedagonalne tensora cśnena, a pozostają jedyne sładowe dagonalne. ensor cśnena sprowadza sę wtedy tylo do perwszego członu. a wadomo, wyrazy dagonalne Π reprezentują przenoszene sładowych wetora pędu przez płaszczyzny prostopadłe do tego samego erunu. Wyrażają zatem cśnene wywerane w erunu. Wobec tego ułady płynne w równowadze są ośrodam zotropowym wyrazy dagonalne tensora cśnena są dentyczne co do wartośc, tzn.

30 30 Wobec powyższego: p = Π xx = Π yy = Π zz..54. ~ U p = Π = 3 gdze δ jest deltą Kroneera (tensor jednostowy): p δ, δ = Ostatne równana wyrażają znane prawo Pascala o zotropowośc cśnena w równowagowych uładach płynnych. Gdy uład płynny ne znajduje sę w równowadze, tzn. jest poddany dzałanu sł zewnętrznych, cśnene defnowane, ja zawsze, przez sły prostopadłe do jednost powerzch- n, jest równe: p = ( xx + yy + zz 3 Π Π Π )..57. Drug człon tensora cśnena, stnejący w uładach nerównowagowych, zależy od szybośc zman stanu uładu, a doładne od gradentów tej szybośc. Decydują one o lepośc. Z tego względu drug człon tensora cśnena nos nazwę tensora lepośc, albo lepoścowego tensora cśnena. W naszych rozważanach będą rozpatrywane jedyne tae ułady płynne, w tórych cząstecz oddzałują ze sobą słam o symetr ulstej. ensor cśnena jest wtedy tensorem symetrycznym, co oznacza, że sładowe nedagonalne są sobe równe, czyl Π = Π. j j Równane blansu pędu Równane blansu pędu (lnowego) należy do podstawowych zależnośc nezbędnych do zdefnowana równana blansu energ netycznej, a następne entrop. Dla jego ustalena posłużymy sę ogólnym równanem blansu welośc wetorowych przedstawonym w p , np. w postac substancjalnej wyrażonym przez.35. a wadomo, pęd jao loczyn szybośc masy jest dla jednost objętośc równy b loczynow gęstośc ρ szybośc loalnego środa cężośc v. Stąd, odpowednem we- ~ ~ tora b w.35 jest loczyn ρ v. ensorow odpowada całowty tensor cśnena Π, a źródło σ b jest równe loczynow gęstośc sły dzałającej na jednostę masy, czyl ρ F. W dal-

31 3 szym teśce będzemy uwzględnal jedyne sły grawtacyjne: F = g, gdze g jest przyspeszenem zemsm oraz eletrostatyczne F = e grad Ψ, gdze e oznacza ładune właścwy sładna, natomast Ψ - potencjał eletrostatyczny. (Mnusy w równanach sł wynają z reguły znaowana przepływów.) Zgodne z powyższym, równane blansu pędu w postac substancjalnej ma postać: dρ v ~ = ρ v dv v Dv Π + ρ F..58. dt Otrzymane równane dotyczy cągłych uładów jednosładnowych. W przypadu uładów welosładnowych najczęścej przyjmuje ono analogczną postać, w tórej jedyne wyraz źródłowy jest rozbjany na sumę złożoną z udzałów wnoszonych przez dzałane sł zewnętrznych na ażdy sładn, tzn. loczyn ρ F jest zastępowany przez ρ F. Postępowane tae może być w pewnych przypadach zbyt dużym uproszczenem; Należałoby doonywać rozbca pędu całowtego na poszczególne sładowe onsewentne uwzględnać złożony charater całowtego tensora cśnena [0]. Równane.58 można doprowadzć do postac prezentującej czasową zmanę pędu (tóra występuje w równanach blansu energ netycznej). W tym celu lewą stronę równana.58 rozwja sę do postac: ( ρ v) d dt dv dρ = ρ + v,.59. dt dt w tórej z ole dρ / dt można zastąpć prawą stroną.49. Podstawene ta zmenonego równana.59 do.58 prowadz do wyrażena: ρ d v ~ = Dv Π + ρ F..60. dt Zgodne z równanem.53 całowty tensor cśnena można rozbć na część cśnenową ~ U p lepoścową ~π otrzymując: dv ρ dt π ~ ~ = Dv U Dv + ρ F..6. p Wartość lczbowa tensora cśnena jest w płynnych uładach zotropowych równa cśnenu hydrostatycznemu p (doładne jest równa loczynow p δ ). Zatem zachowując wetorowy sens loczynu Dv U ~ możemy go przedstawć jao gradent cśnena, tzn.. p grad p Doonamy zatem podstawena Dv U ~ = grad p, otrzymując ostateczne: p

32 3 dv ρ dt ~ = grad p Dv + ρ F..6. Należałoby doonywać rozbca pędu całowtego na poszczególne sładowe onsewentne uwzględnać złożony charater całowtego tensora cśnena [0]. Równane.58 można doprowadzć do postac prezentującej czasową zmanę pędu (tóra występuje w równanach blansu energ netycznej). W tym celu lewą stronę równana.58 rozwja sę do postac: ( ρ v) d dt π dv dρ = ρ + v,.59. dt dt w tórej z ole dρ / dt można zastąpć prawą stroną.49. Podstawene ta zmenonego równana.59 do.58 prowadz do wyrażena: ρ d v ~ = Dv Π + ρ F..60. dt Zgodne z równanem.53 całowty tensor cśnena można rozbć na część cśnenową ~ U p lepoścową ~π otrzymując: dv ρ dt π ~ ~ = Dv U Dv + ρ F..6. p Wartość lczbowa tensora cśnena jest w płynnych uładach zotropowych równa cśnenu hydrostatycznemu p (doładne jest równa loczynow p δ ). Zatem zachowując wetorowy sens loczynu Dv U ~ możemy go przedstawć jao gradent cśnena, tzn.. p grad p Doonamy zatem podstawena Dv U ~ = grad p, otrzymując ostateczne: p dv ρ dt ~ = grad p Dv + ρ F..6. π.4. BILANS ENROPII Ogólne równane blansu entrop można sformułować wzorując sę na już poznanych równanach blansu welośc salarnych.6, Stąd, równane blansu entrop (dla jednost objętośc) w ujęcu loalnym wnno meć postać analogczną do.6, tzn. ( ρ s) = dv ρs + σ ρ s,.63. t gdze: s oznacza entropę jednost masy, ρ - gęstość, - przepływ entrop, ρs

33 33 σ ρs - źródło entrop, loczyn ρ s - entropa jednost objętośc uładu. Szczegółowe rozwnęce poszczególnych sładnów prawej strony powyższego równana jest zadanem dosyć żmudnym. Z tego względu zostało przedstawone w Uzupełnenach. Wyczerpujące wyprowadzena można znaleźć w monografach Baranowsego Gumńsego [0,]. W tym mejscu zostane przedstawony jedyne to postępowana, tóry prowadz do ustalena szczegółowej postac równana blansu entrop. Zależnoścą wyjścową jest podane już równane zman czasowych entrop oparte na równanu Gbbsa : ds dt du dt p dv dy = + μ..64. dt dt (Oznaczena są dentyczne z użytym w..5). Równane powyższe defnuje zmanę substancjalną entrop jednost masy uładu. Uzysane blansu entrop jednost objętośc ( ρσ ) wymaga doonana szeregu bardzo stotnych podstaweń przeształceń. Przede wszystm należy wprowadzć równana blansu substancjalnego następujących welośc: dy / dt ; oraz du / dt. Perwszy z nch jest substancjalnym blansem masy wyrażonym przez równane.57. Wyprowadzene drugego, tzn. równana substancjalnego blansu energ wewnętrznej jednost masy (tzn. energ właścwej) jest zadanem dosyć złożonym. Z tego względu ogranczymy sę do uproszczonego tou wyprowadzena, odsyłając zanteresowanego czytelna do monograf Baranowsego [0]..4.. BILANS ENERGII WEWNĘRZNE a wadomo, energa wewnętrzna jest, podobne ja energa potencjalna netyczna sładową energ całowtej. Źródło energ całowtej można zatem przedstawć jao następującą sumę: σ = σ + σ + σ..65. en. cal. en. pot. en. net. en. wewn. Zgodne z prawem zachowana energ, energa całowta ne ulega zmanom (czasowym) jej źródło jest równe zeru, wobec czego źródło energ wewnętrznej: σ en. wewn. = σ en. pot. σ en. net..66.

34 34 jest złożone z udzału wnoszonego przez energę potencjalną netyczną. Perwszym etapem wyprowadzena blansu energ wewnętrznej jest zatem zdefnowane zman czasowych energ potencjalnej netycznej. Ustalene blansu energ potencjalnej jest stosunowo proste; wystarcza bowem pomnożyć potencjalną energę właścwą ϕ przez blans masy dρ / dt, otrzymując ϕ dρ / dt. ę zmanę czasową należy doprowadzć do blansu substancjalnego ( ) d( ) ( ) ϕρ / dt, a następne t loalnego ϕρ /. Po wyonanu odpowednch operacj stwerdzmy, że źródłem energ potencjalnej są udzały wnoszone przez dzałane sł zewnętrznych F na poszczególne ρ v sładn: v F (gdze oznacza szybość przepływu sładna ). Bardzej złożone jest natomast wyprowadzene blansu energ netycznej; Energa netyczna jednost objętośc uładu (ε ) jest równa połowe loczynu gęstośc wadratu szybośc loalnego środa cężośc (szybośc onwecj): ε = ρ v..67. Wobec tego zmana czasowa ε słada sę z dwóch wyrażeń: dε dρ = v + dt dt dv vρ dt..68. Perwsze wyrażene jest loczynem substancjalnego blansu masy d ρ (równane.49) lora- dt zu ε / ρ, równego / v (co wyna z.67). W drugm wyrażenu występuje loczyn szybośc onwecj zmany czasowej pędu, równej ρ dv / dt. Zmana ta była już przedstawona przez.60. W przypadu uładu welosładnowego ma ona postać: Wobec tego.68 przyjmuje postać: d v ~ ρ = Dv Π + ρf dt..69. dε ~ = ε dv v v DvΠ + v ρf..70. dt Po zastosowanu operatora czasowego Lagrange'a (.3) można otrzymać równane blansu loalnego o postac:

35 35 ε ~ = v grad ε ε dv v v Dv Π + v ρ F t..7. Dwa perwsze wyrazy prawej strony tworzą dywergencję loczynu: v grad ε + ε dv v= dv ( ε v),.7. zatem.7.sprowadza sę do: ε ~ = dv ( ε v) v Dv Π + v ρ F t..73. Z ole wyrażene v Dv ~ ~ Π zastąpmy różncą dv ( v Π) ~ Π: Grad v, gdyż według zasad rachunu tensorowego: ~ ~ ~ dv ( v Π) = v Dv Π + Π: Grad v..74. Uwaga: zna podwójnego mnożena " : " pomędzy tensorem Π ~ a Grad v, (Grad v jest równeż tensorem) oznacza tzw. podwójne wewnętrzne mnożene, w wynu tórego nowo powstała welość ma właścwośc salara. Otrzymalśmy w ten sposób następujące równane na loalny blans energ netycznej: ε ~ ~ = dv( ε v + v Π ) + Π : Grad v + v ρ F..75. t Zgodne z ogólną postacą równań blansu loalnego wyrażene pod dywergencją stanow całowty przepływ energ netycznej, natomast pozostałe wyrazy reprezentują jej źródło. Wyrażene Π : Grad v reprezentuje dyssypację energ netycznej ~ spowodowaną zmaną pędu pod wpływem całowtego tensora cśnena. Druge wyrażene reprezentuje sute dzałana sł zewnętrznych. v ρ F Uwaga: Równane defnujące energę wewnętrzną (.67.) jest prawdłowe jedyne dla uładów jednosładnowych. W przypadu uładów welosładnowych z możlwą dyfuzją sładnów, energa netyczna wnna być przedstawona jao suma udzałów wnoszonych przez ndywdualne sładn poruszające sę z ndywdualnym szyboścam, tzn. przez ε' = / ρ v. W węszośc przypadów różnca jest jedna newela, co oznacza, że udzał przepływów dyfuzyjnych jest znaczne nższy od onwecyjnego. Kolejnym zadanem jest sformułowane równana blansu energ wewnętrznej.

36 36 Równane to napszemy bezpośredno wg ogólnej postac równań blansu loalnego złożonego z ujemnej dywergencj całowtego przepływu oraz źródła. a wemy, źródło jest ujemną sumą (.66) poznanych już udzałów wnoszonych przez energę netyczną (wg.75) potencjalną ( ρ v F ), tzn. ~ σ ρ : u = Π Grad v v ρf + ρ v F..76. Zauważmy, że dwa ostatne wyrazy prawej strony można zastąpć sumą loczynów (wewnętrznych) przepływów dyfuzyjnych sładnów oraz dzałających na ne sł, tzn. F, co wyna bezpośredno z defncj przepływu dyfuzyjnego: Otrzymujemy zatem: σ uρ ( v v) = ρ. ~ = Π : Grad v + F..77. Znając źródło, można przedstawć loalne równane blansu energ wewnętrznej w postac: ( uρ ) ' ~ = dv q Π : Grad v + F..78. t Całowty tensor cśnena (wg.53) słada sę z częśc lepoścowej, reprezentowa- nej przez tensor lepośc ~ π oraz z cśnenowej. Z tego względu loczyn: ~ : Π Grad v (jest to welość salarna) można przedstawć jao: ~ ~ Π : Grad v= π : Grad v + p dv v..79. Wobec powyższego.78 przyjmuje postać: uρ ~ ' = dv q π : Grad v p dv v + t F..80. Ostatne równane należy obecne doprowadzć do postac substancjalnej wyszczególnć z nej blans wewnętrznej energ właścwej ( du / dt ). W tym celu zauważmy, że: uρ ρ u ρ = + u,.8. t t t zatem.80 można przedstawć jao:

37 37 u ρ ' ~ = vu v dv q v p dv v v π: Grad v + v t t F,.8. gdze: v = oznacza objętość właścwą. ρ Operator czasowy Lagrange'a (.3) pozwala z ole przeształcć ostatne równane do postac zmany substancjalnej: du ρ ~ = v grad u v u v dv ' q v p dv v v π : Grad v + v dt t F. q.83. Ostateczną formę równana blansu substancjalnego można otrzymać po wyonanu następujących podstaweń: a) Wetor przepływu energ wewnętrznej przedstawamy, jao sumę członu onwecyjnego członu dyfuzyjnego: z czego wyna, że ' = ρ u v q ( ) ' vdv = vdv + v ρ udvv + ρ v gradu + uv gradρ..85. q q b) Wg loalnego równana blansu masy (.50) druge wyrażene prawej strony równana.83 przyjmuje postać: ρ vu = v t ( ρ u dv v u v grad ρ )..86. c) Wg równana substancjalnego blansu masy (.49): dv dv v = ρ,.87. dt dv zatem: vpdvv = vpρ = p dv..88. dt dt Po podstawenu.85,.86 oraz.88 do.83 otrzymujemy ostateczne: du vdv p dv ~ = q v π : Grad v + v F dt dt,.89. gdze: poza oznaczenam ja w występują: q - całowty przepływ cepła, p - cśnene, ~π tensor lepośc (lepoścowa część tensora cśnena), F - sła zewnętrzna dzałająca na jednostę masy sładna (jest to zatem sła "właścwa") oraz - przepływ sładna pod wpływem sły F.

38 BILANS ENROPII W UKŁADACH CIĄGŁYCH W celu sformułowana loalnego blansu entrop dla jednost objętośc uładu, (bardzej szczegółowe wyprowadzene zostało zameszczone w Uzupełnenach) wystarcza obecne poddać.64 następującym dzałanom: a) pomnożyć równane przez gęstość ρ powstały loczyn ρ ds dt ds d( ρs) ρ = dt dt ρ s d dt w tórym występuje zmana czasowa entrop jednost objętośc ( ρ s ), zastąpć wyrażenem:,.90. b) w celu wprowadzena loalnego blansu entrop zastosować operator czasowy Lagrange'a, c/ za wyrażene d ρ podstawć równane substancjalnego blansu masy.49, dt d) za wyrażene dy podstawć równane blansu masy wyrażanej stężenam.5, dt e) za wyrażene du dt podstawć równane blansu energ wewnętrznej.89, f) wprowadzć nżej podane podstawena: - molowy potencjał chemczny sładna w uładze μ = M μ,.9. - wyrażena tensorowe (wynające z defncj dywergencj loczynu) dv dv q = ( q) q grad,.9. μ μ μ dv = dv ( ) grad,.93. grad = grad..94. Przeształcena należy prowadzć ta, aby wszyste wyrazy występujące pod dywergencjałem połączyć w jedno wyrażene, tóre utworzy wetor przepływu entrop ' ρs. Pozostałe wyrazy, zgodne z ogólną postacą równań loalnego blansu welośc salarnych, będą stanowły źródło entrop (jednost objętośc).

39 39 wyrażenem: Postać ońcowa równana loalnego blansu entrop jest przedstawona następującym ( ρs) t = dv grad ~ π Grad ρs q : v + F + μ grad l μ ν I Czwarty pąty wyraz prawej strony równana można połączyć przez wyłączene poza nawas, otrzymując równane: ( ρs) t + = dv ρs F μ grad ~ q grad π : Grad v l μ ν I l l l + l l l a już stwerdzlśmy, ostatne cztery wyrazy reprezentują źródło entrop. W ażdym z nch występuje wyrażene noszące nazwę bodźców lub sł termodynamcznych. Są one bowem rzeczywstym przyczynam zastnena odpowadających m przepływów. Bodźce powyższe są zwyle reprezentowane przez następujące symbole lterowe: X q X A l = grad,.97a. μ grad = + F,.97b. = μν l..97c. Perwsze dwa bodźce mają charater wetorów. Stąd, często stosowana nazwa "sła termodynamczna" jest w pełn naturalna. rzec bodzec, jam jest pownowactwo chemczne l-tej reacj, ma jedna charater welośc salarnej. W przypadu uładów necągłych przyczyny przebegu procesów nerównowagowych wyazują zawsze właścwośc welośc salarnych. Z tych względów stosowane ogólnej nazwy "bodzec termodynamczny" wydaje sę bardzej uzasadnone od nazwy "sły termodynamczne". Zastosowane przedstawonych symbol bodźców termodynamcznych pozwala na przedstawene wyrazów stanowących źródło entrop, tzn. całowtego źródła entrop w jednostce objętośc uładu w następującej postac:

40 40 = + + AI l l ~ X X π : Grad v..98. σ ρ s q q Uwaga: W perwszym drugm sładnu prawej strony występują wewnętrzne loczyny sł przepływów wsazujące, że w ch wynu powstają welośc salarne. Weloścą salarną jest równeż loczyn pownowactwa szybośc reacj oraz podwójny, wewnętrzny loczyn tensora lepośc Grad v. l Zwróćmy obecne uwagę, że perwszy wyraz bodźca przepływu dyfuzyjnego (.97b) jest gradentem funcj złożonej z odwrotnośc temperatury potencjału chemcznego sładna. Można go zatem rozpsać na następującą sumę: μ μ grad = grad + grad μ..99. Z ole potencjał chemczny można rozbć na sładową zależną od temperatury oraz część zotermczną: μ grad μ = grad + ( grad μ ) = s grad + ( grad μ ) gdze s oznacza cząstową właścwą entropę sładna.,.00. Wobec powyższego podstawając.00 do.99 otrzymujemy: ( μ ) μ μ grad = s grad grad X q W ostatnm wyrażenu występuje wyraz zdefnowany jao bodzec przepływu cepła (def..97a). Zatem, po uwzględnenu.0 bodzec dyfuzyjnego przepływ sładna (wg.97b) można przedstawć następująco: X = μ + s Xq + ( ) grad + F μ..0. Perwsza sładowa zawera bodzec przepływu cepła, zatem może być włączona do perwszego wyrazu w równanu na źródło entrop (.98). Wywoła to oczywśce zmanę dotychczasowego przepływu cepła na tzw. "zreduowany przepływ cepła". Nowy przepływ cepła został bowem rozszerzony o wyrażena: q q * μ oraz s. Po powyższych zmanach źródło entrop.86 otrzymuje następującą postać σ ρ s q q l = + + AI l l * ' ~ X X π : Grad v,.03.

41 4 w tórej zastosowano podstawene defnujące "nowy" bodzec przepływu dyfuzyjnego sładna jao sumę ujemnego, zotermcznego potencjału chemcznego sładna w uładze oraz sły zewnętrznej (ewentualne sł) dzałającej na ten sładn. Bodzec ten jest zdefnowany następującym równanem: 3. ' X ( grad ) = μ + F..04. Źródło entrop słada sę zatem z następujących udzałów:. X q. - wywołany przepływem cepła zreduowanego pod wpływem bodźca proporcjonalnego do grad, * ' X - wywołany dyfuzją sładnów pod wpływem zotermcznych gradent tów potencjałów chemcznych poszczególnych sładnów oraz dzałających na ne sł zewnętrznych, A I l l - wywołany reacjam chemcznym begnącym pod wpływem nezerowych wartośc pownowactw chemcznych tych reacj, 4. ~ π : Grad v - wywołany rozpraszanem energ netycznej przez lepość ośrodów płynnych; (bodźcem jest gradent szybośc onwecj). Każdy z udzałów jest loczynem bodźca wywołanego jego dzałanem przepływu. est zatem loczynem welośc o charaterze termodynamcznym (bodzec) oraz netycznym (przepływ) BILANS ENROPII W UKŁADACH NIECIĄGŁYCH Ułady necągłe są złożone co najmnej z dwóch jednorodnych poduładów. Stąd, w równanach blansu ne występują wyrazy uwzględnające nejednorodność przestrzenną. Ne występuje w nch równeż onwecja, a czasowe pochodne loalne są dentyczne z pochodnym substancjalnym. Równane blansu, np. welośc estensywnej A, ma prostą postać: da da = dt dt e + A..05.

42 4 Perwszy człon prawej strony reprezentuje zmanę czasową welośc A wywołana wymaną z otoczenem, drug - reprezentuje źródło welośc A. Zgodne z powyższym równana blansu masy energ można formułować tylo dla jednego poduładu (gdyż dla drugego są one dentyczne, lecz z przecwnym znaem). Równana te można przedstawć następująco: dm dt du dt dm dm = l MI l + dt + dt ν.06. e l dq dq dv dm = + p + Ψ e.07. dt dt dt dt e gdze poszczególne symbole mają dentyczne znaczene ja w przypadu uładów cągłych, Doty czą jedna ne jednoste objętośc lecz całego poduładu: dm dt - reprezentuje wymanę sładna z otoczenem, e dm dt - reprezentuje wymanę sładna z drugm poduładem, dq dt oraz e dq dt reprezentują wymanę cepła z otoczenem poduładem, m oznacza masę sładna ( w poduładze), e - ładune właścwy sładna (jednost masy), ν l - współczynn stechometryczny sładna w reacj l, M - masa molowa sładna, - szybość reacj l w danym poduładze, I l U - energa wewnętrzna; Q - energa wymenona na sposób cepła, p - cśnene, V - objętość, Ψ - potencjał eletryczny. rzec sładn prawej strony równana.07 reprezentuje pracę objętoścową, a czwarty pracę prądu eletrycznego. Przytoczone równana są słuszne przy założenu, że jedyną słą zewnętrzną jest sła pola eletrycznego. Równana są nezbędne do sformułowana równana blansu entrop, przy czym, podobne ja w przypadu uładów cągłych, podstawą jest równane Gbbsa dla zman czasowych w poszczególnych poduładach. Równane tae, np. dla poduładu α ma postać:

43 43 α ds dt α α α du p dv α α dm = + μ,.08. dt dt dt α gdze μ oznacza potencjał chemczny jednost masy sładna (właścwy). W uładze necągłym wymana masy, cepła entrop odbywa sę ne tylo z otoczenem, ale pomędzy obydwoma poduładam. Stąd, globalne wyrazy reprezentujące wymanę z otoczenem trzeba rozpsać na dwe częśc - jedną opsującą wymanę pomędzy poduładam ( dt) oraz drugą opsującą wymanę z otoczenem da/ ( da/ dt) e zarówno masy ja energ wymenonej na sposób cepła.. Dotyczy to oczywśce Równana blansu np. masy sładna dla poduładu α mają zatem następującą postać: dm dt α α α dm dm α α = + ν l M I l dt + dt..09. e l Załada sę, że odgranczene pomędzy obydwoma poduładam jest całowce berne względem masy cepła, tzn. ne występuje w nm adsorpcja lub absorpcja, a entropa całego uładu jest sumą entrop obydwu poduładów. Wyraz reprezentujący źródło entrop słada sę zatem z udzałów zwązanych z wymaną cepła ładunu pomędzy poduładam oraz z udzałów wynających z uczestnctwa sładnów w reacjach chemcznych, w ażdym z poduładów. est on przedstawony równanem.0, w tórym źródło entrop jest oznaczone symbolem s w celu odróżnena od uładów cągłych: Ψe l l = Δ Δ + + α S dq dt β Po wprowadzenu oznaczeń: a) Δ X q = c) dq = q dt dm Δμ dt źródło entrop przyjmuje postać: dm dt, b) Δ l α A I α μ + Ψe = X,, d) dm = dt l A I β β l l β,.0...

44 44 A I α α l l = S qxq + X + + α l l β β Al Il... β X q W ostatnm równanu oraz oznaczają bodźce termodynamczne wymany cepła sładnów pomędzy poduładam, natomast oraz oznaczają przepływy cepła masy poszczególnych sładnów. X Na producję entrop w uładach necągłych sładają sę zatem cztery udzały:. udzał zwązany z wymaną cepła pod wpływem różncy temperatur X.. udzał zwązany z wymaną sładnów pod wpływem różncy potencjałów eletrochemcznych tych sładnów (przyjęlśmy, że jedyną słą zewnętrzną jest sła pola eletrycznego, a suma μ X q + Ψ e jest właścwym potencjałem eletrochemcznym sładna) udzały zwązane z przebegem reacj chemcznych w poduładach α β. Uwaga: Szybośc reacj I l α oraz I l β odnoszą sę do całych poduładów, a ne do jednoste objętośc, ja w uładach cągłych. W porównanu z uładam cągłym bra jest udzału zwązanego z rozpraszanem energ wywołanym przez lepość. Ne występuje węc tensor cśnena ~ π gradent szybośc Grad v. Warto zwrócć uwagę na to, że w przypadu uładów necągłych zamast welośc właścwych można posługwać sę weloścam molowym, pamętając, że: dm M dn ; oraz q q = μ = μ M (n, M oraz μ oznaczają odpowedno: lczbę mol sładna, jego masę molową oraz molowy potencjał chemczny)..5. RÓWNANIA FENOMENOLOGICZNE.5.. OGÓLNA POSAĆ ŹRÓDŁA ENROPII W ostatnm rozdzale przedstawony był to wyprowadzena równań na źródło entrop za pomocą równań blansu masy, pędu energ wewnętrznej. Źródło to, zarówno dla uładów cągłych ja necągłych, jest reprezentowane przez sumę loczynów bodźców wywołanych nm przepływów. Warto poznać równeż wyprowadzene ogólnej postac źródła entrop, po-

45 45 mocne w ścsłym sprecyzowanu równań defnujących poszczególne przepływy, tzw. równań fenomenologcznych [3,4 ]; Oznaczmy entropę jednost objętośc uładu cągłego lterą S. Entropa jao funcja stanu zależy od atualnych wartośc parametrów stanu A (gdze =,,...n), tzn.: S = S ( A, A, A,... A n ) o Oznaczmy wartość entrop w stane równowag przez S. Możemy wtedy zapsać, że: S o S o A o A o A o o = (,,,... A ).4. 3 n gdze A o oznaczają wartośc odpowednch parametrów w stane równowag. Różnca S S o *, tórą oznaczymy jao σ jest zatem (w danym momence) funcją odchyleń parametrów stanu od ch wartośc równowagowych, czyl: S S o * * σ = σ ( 3 α, α, α,... α ) n,.5. gdze α oznaczają odchylena poszczególnych parametrów. Zależność funcjonalną zman entrop wraz ze zmaną parametrów uładu można przedstawć za pomocą szeregu aylora dla funcj welu zmennych. Zgodne z nm: S S o = n o S α α n n S α α α α o + gdze: α,... α oznaczają wymenone wyżej odchylena parametrów, natomast oraz numerują odchylena, przy czym lczby odchyleń zmenają sę od do n..6. Kolejne wyrazy szeregu aylora zostały pomnęte, co jest słuszne przy założenu, że odchylena są newele. Oznacza to, że dalsze wnos dotyczą tylo uładów nezbyt odległych od stanu równowag. Zastrzeżene to jest zgodne z już poznanym ogranczenam lnowej termodynam nerównowagowej. a wemy, entropa uładów nerównowagowych podczas ch rozwoju rośne wraz z przebegem czasu do wartośc masymalnej osąganej w stane równowag. Oznacza to, że w stane równowag: Wobec tego.6 przyjmuje postać: S = α o

46 46 S S o = n n o S αα,.8. α α albo: * σ = S S o = n n q α α,.9. gdze: q S = α α o..0. Interesująca nas zmana czasowa przyrostu entrop jest po prostu różnczą po czase; est węc źródłem entrop σ. Wobec tego źródło entrop wyznaczymy przez różnczowane równana.9. * σ Zauważmy, że wyrazy q jao dotyczące równowag są weloścam stałym, zatem σ jest tylo funcją parametrów α oraz α. Wobec tego zgodne z zasadą różnczowana loczynu otrzymujemy: * n n σ α α σ = = q α + α t t t... Poneważ jedna oraz przyberają te same wartośc od do n, węc ostatne równane sprowadza sę do wyrażena: n n σ = q α α... t (.9) rozpszmy je na sumę po. Otrzymamy wtedy: Wróćmy obecne do wyrażena na * σ * σ = α α q + αα ( q + q) + αα 3( q3 + q3) αα n ( q n + qn )..3. ednaże poneważ pochodne meszane q oraz q są sobe równe, węc n n * σ = α q + α α q..4. Możemy obecne przedstawć pochodną ostatnego wyrażena po α, manowce: * σ α α j = n α q + n α q,.5. gdze j należy do przedzału od do n, równą ostateczne:

47 47 * σ α α j = n = α q..6. Otrzymana pochodna ma ścśle oreślony sens fzyczny. Reprezentuje ona zmanę entrop wywołaną różną od zera wartoścą odchylena danego parametru od wartośc równowagowej. Ma zatem sens bodźca termodynamcznego - jest bowem przyczyną neodwracalnej zmany uładu w erunu równowag. Welość tę oznaczymy przez X, otrzymując: X = n = α q..7. Podstawene tej welośc do. prowadz do wyrażena na źródło entrop o postac: dα σ = X..8. dt Po wprowadzenu olejnego oznaczena, tóre ma sens przepływu welośc : dα =.9. dt otrzymamy znaną już postać źródła entrop jao sumy loczynów przepływów bodźców: σ = X..30. Welośc: X oraz oznaczają tzw. uogólnone bodźce przepływy, ne uwzględnające ch charateru tensorowego..5.. WSPÓŁZALEŻNOŚĆ PRZEPŁYWÓW I BODŹCÓW Według defncj (.7) bodzec termodynamczny wywołujący przepływ jest X złożony z sumy udzałów wnoszonych przez odchylene parametru A A oraz pozostałych parametrów od wartośc równowagowej. Można zatem zauważyć, że przepływ jest weloścą sumaryczną utworzoną z udzałów wywoływanych przez wszyste odchylena. Każdy przepływ jao funcja wszystch odchyleń jest tym samym funcją wszystch bodźców, tzn. = ( X, X,.. X.. X ) n..3. W rozwnęcu szczegółowym wnen występować wyraz reprezentujący bezpośredne oddzaływane α na przepływ welośc (współczynn q ) oraz dalsze sładn reprezentujące oddzaływana odchylena α z przepływem "" (współczynn ). Poneważ przy q

48 48 zastosowanu twerdzena aylora założylśmy, że wszyste odchylena są newele, węc uzasadnone jest olejne założene, że ażdy człon przepływu może być reprezentowany tylo przez perwszy - lnowy sładn zależnośc funcyjnej przepływu od danego bodźca, a wyrazy wyższych rzędów można pomnąć. Wobec powyższego równana przepływu poszczególnych welośc przedstawmy jao uład równań lnowych, nazywanych fenomenologcznym równanam przepływów o postac: = L X + L X L n n X = L X + L X L n n.3. X n = Ln X + LnX LnnX n gdze:,,... n oznaczają przepływy, X, X, X n - bodźce termodynamczne, L oraz L - fenomenologczne współczynn przepływu. Cały zespół powyższych równań można zastąpć jednym równanem tensorowym:... n L L L n L L L n L L L n n nn X X = X n a wdać, współczynn fenomenologczne tworzą n-wymarową macerz wadratową: L L... L n L L... L n Ln Ln... Lnn

49 49 Wyrazy dagonalne L reprezentują bezpośredn wpływ bodźca X na reowane przepływu welośc. Reprezentują zatem procesy proste. Wyrazy nedagonalne L reprezentują natomast procesy rzyżowe, gdyż odzwercedlają wpływ bodźca X na reowane przepływu welośc. Analogczne do powyższych równań przepływu, tóre zapszemy ogólne jao: n = L X defnuje sę tzw. fenomenologczne równana bodźców (sł), o ogólnej postac:.35. X n = R..36. Współczynn R są nazywane fenomenologcznym współczynnam oporu. Wzajemna relacja pomędzy obydwoma rodzajam współczynnów fenomenologcznych jest następująca: A R =, gdze A oznacza odpowedne dopełnene algebraczne macerzy współczynn- L ów L, natomast L oznacza jej wyznaczn L. Nazwy współczynnów fenomenologcznych przepływu oporu wprowadzono z powodu analog do równana Ohma; Np. według.36. przy założenu, że: = oraz R = 0 otrzymujemy: = R, wobec czego X jest odpowednem napęca, - natężena prądu eletrycznego I, natomast I = (/ R) U =0; Współczynn X - oporu. Podobne, przeształcone równane Ohma o postac jest analogczne do równana.35. przy założenu, że = oraz L = / R R jest obecne odpowednem przewodnctwa ( U oznacza napęce). L Z powyższego wyna, że równane Ohma oraz nne lnowe równana, tae ja prawo Fourera, Newtona, Fca mają charater przyblżony reprezentują ścśle jedyne tae ułady, w tórych oddzaływana wzajemne ne występują lub mogą być pomnęte.

50 WŁAŚCIWOŚCI WSPÓŁCZYNNIKÓW FENOMENOLOGICZNYCH Współczynn fenomenologczne jao funcje loalnych parametrów stanu Z uwag na założoną lnowość równań fenomenologcznych współczynn przepływu ne mogą zależeć od bodźców, natomast współczynn oporu ne mogą zależeć od przepływów. Oznacza to, że: L X = 0 oraz R = Współczynn oraz reprezentują właścwośc uładu są funcjam loalnych wartośc parametrów stanu, co oznacza, że ch wartośc lczbowe są funcjam parametrów, czyl: L R L = L (, p, y ).38. oraz R = R (, p, y ),.39. gdze:, p, y oznaczają odpowedno temperaturę, cśnene oraz stężene sładna (w ułamach wagowych). Ścsła lnowość równań fenomenologcznych wymaga jedna, aby wartośc współczynnów ne zależały od zman parametrów. Zatem pochodne współczynnów po zmanach parametrów wnne być równe zeru, tzn. L L L = = = p y W uładach zotropowych współczynn fenomenologczne są weloścam salarnym. Ustalene zależnośc współczynnów od loalnych wartośc poszczególnych parametrów uładu jest zwyle zadanem złożonym z uwag na czasochłonność pomarów wymaganą doładność oznaczeń. Zależnośc tae były jedna wyznaczane welorotne, a ch zmany, np. wraz z położenem w uładze, są ścśle zwązane ze struturą uładu Relacje przemennośc Onsagera W poprzedzającym teśce wyazano, że w neodwracalnej zmane uładu uczestnczą efety proste oraz efety rzyżowe reprezentowane w uładze równań fenomenologcznych odpowedno przez wyrazy ze współczynnam dagonalnym nedagonalnym.

51 5 Znaczny postęp termodynam nerównowagowej datuje sę od upowszechnena sę prawdłowośc wyprowadzonej przez Onsagera (93) stwerdzającej, że odpowadające sobe nedagonalne współczynn fenomenologczne są równe, tzn. L = L..4. Ostatna równość nos nazwę relacj przemennośc Onsagera. Z relacj powyższej wyna, że macerz współczynnów fenomenologcznych (.34) jest macerzą symetryczną o postac: L L... L n L L... L n L n Ln... Lnn Lczba nezależnych wartośc współczynnów w taej macerzy ne wynos n, lecz jest zreduowana do (n + n)/. Oznacza to stotną reducję dośwadczeń nezbędnych do wyznaczena wszystch współczynnów. Np. w przypadu uładu z trzema weloścam, tzn. dla n=3 lczba nezależnych oznaczeń wynos ne 9, lecz 6, a już w przypadu, gdy n=5, lczba tach oznaczeń spada z 5 do 5. a już wemy, efety rzyżowe L X oraz L X reprezentują zawsze oddzaływana wzajemne pomędzy weloścam znaowanym ndesam oraz. Ich sens fzyczny rozpatrzymy za pomocą następującego rozumowana. Nech np. welość oznacza temperaturę, natomast - sładn uładu. Bodzec termodynamczny X, tórym jest ujemny gradent temperatury (.97a), wywołuje część przepływu sładna ( ), równą X. ednocześne bodzec zwązany ze sładnem, tzn. zotermczny gradent potencjału chemcznego tego sładna wywołuje część całowtego przepływu cepła ( ), równą L X. q L Efety tae występują w uładze welosładnowym, w tórym wywołujemy stałą różncę temperatury. Pojawa sę w nm tzw. termodyfuzja (efet Soreta) - proces zwązany z przepływem cepła prowadzący do powstana zróżncowana stężeń. eśl natomast, w tym samym uładze, wywołamy stałą różncę stężeń, to sutem powstałego jednocześne przepływu cepła jest powstane różncy temperatur (tzw. efet Dufoura).

52 5 Równe znane jest występowane efetów rzyżowych w uładze necągłym złożonym z dwóch przewodnów metalcznych połączonych sponam, czyl w tzw. termoparze. Polegają one na wzajemnym oddzaływanu pomędzy przepływem cepła przepływem prądu eletrycznego. W termoparze powstaje sła eletromotoryczna (wytwarza sę różnca potencjałów na sponach), gdy poszczególne spony umeścmy w różnych temperaturach. Oznacza to, że przepływ cepła pod wpływem Δ wywołuje powstawane ΔΦ (tzw. efet Seebeca). Można też zaobserwować efet odwrotny; gdy wywołamy przepływ prądu przez przyłożene zewnętrznej różncy potencjałów do spon, to spowoduje to powstane różncy temperatur mędzy sponam (efet Peltera). Mędzy obydwoma efetam stneje ścsła zależność. ej L qi L Iq przejawem jest właśne równość współczynnów nedagonalnych oraz uładu równań fenomenologcznych reprezentujących przepływy w uładze: q = L qq Δ + L qi Iq II ΔΦ I = L Δ + L ΔΦ.43. gdze: oraz Φ oznaczają bodźce termodynamczne zwązane z temperaturą z potencjałem eletrycznym. Istnene efetów rzyżowych jest regułą, a słuszność relacj Onsagera była welorotne potwerdzona dośwadczalne. Relacje te można udowodnć za pomocą rozważań statystycznych [np.6] Ogranczena efetów rzyżowych - wzajemna relacja mędzy współczynnam fenomenologcznym a już wemy, efety rzyżowe stneją nejao obo efetów prostych "produujących" entropę. W przytoczonym wyżej uładze z termodyfuzją procesem wywołującym neodwracalną zmanę uładu jest przepływ cepła. Powoduje on jednocześne powstane różncy stężeń sładnów jao efet rzyżowy, wprowadzając uporządowane w rozładze sładnów w perwotne jednorodnym uładze. Zatem efet ten obnża entropę. Z tego względu ta efet rzyżowy mus być wyraźne ogranczony co do swojej welośc. Wpływ efetów rzyżowych obnżających entropę uładu ne może bowem przewyższać wzrostu entrop, ja wywołują efety proste.

53 53 Ogranczene welośc efetów rzyżowych poznamy poprzez następujące rozważane: źródło entrop w uładach nerównowagowych jest zawsze dodatne maleje do zera w stane równowag. Stąd, zgodne z II. zasadą termodynam: σ = X Podstawając za przepływy ch równana fenomenologczne (wg.35) otrzymujemy: albo w zapse tensorowym: σ n n = L X X L L , X X... Xn L n L L L n... Uwaga: Macerz współczynnów została napsana jao symetryczna, zgodne z relacjam przemennośc Onsagera. Warunem słusznośc równana.46 jest neujemna macerz współczynnów fenomenologcznych. est to spełnone wówczas, gdy wszyste współczynn dagonalne oraz wszyste mnory główne macerzy są neujemne, tzn. L oraz LL L L L L n n nn X X X n Fenomenologczne współczynn oporu R oraz R wyazują analogczne właścwośc, ja wyżej przedstawone współczynn przepływu. ( Sens fzyczny tych współczynnów został omówony w p ) ransformacja bodźców przepływów - nezmennczość źródła entrop W równanach na źródło entrop występują ścśle zdefnowane bodźce, np. bodźce przepływu sładnów, zdefnowane równanem.97b. a zdefnowane bodźce można było jedna rozbć na dwa sładn (.99), z tórych jeden został włączony do bodźca przepływu cepła. W efece otrzymalśmy równane na źródło entrop z "nowym" param bodźców

54 54 przepływów (.03). Doonalśmy tym samym przeształcena równana na źródło entrop z.98 na.03. Postępowane tae jest zgodne z następującą relacją: n ' σ = X = X wyrażającą tzw. warune nezmennczośc źródła entrop. n '.49. Źródło entrop danego procesu może być zatem przedstawane za pomocą dosyć dowolne zdefnowanych bodźców odpowadających m przepływów. O wyborze decydują najczęścej możlwośc pomarowe. Każda zmana w jednym zestawe bodźców przepływów mus jedna spowodować odpowedną zmanę w nowym zestawe, ta by wartość źródła entrop była zachowana. W wyborze nowych defncj należy utrzymać nezależność przepływów, gdyż tylo wtedy są zachowane relacje przemennośc Onsagera macerz współczynnów fenomenologcznych pozostaje symetryczna. Przyłady transformacj bodźców przepływów można spotać w dalszym teśce w trace opsu onretnych uładów nerównowagowych ZASADA SYMERII CURIE Do tej pory poznalśmy przyłady efetów rzyżowych pomędzy weloścam o charaterze wetorów. Powstaje jedna pytane, czy podobne efety mogą powstawać mędzy weloścam o dowolnym charaterze? Wydaje sę oczywste, że welość wetorowa może wywołać nną welość wetorową. Podobne, np. wzrost welośc salarnej może wywoływać zmanę nnej welośc salarnej. Sprzęgane sę welośc o tym samym charaterze tensorowym jest węc zrozumałe. Inaczej jest w przypadu zman dwóch welośc o różnym charaterze tensorowym, np. salarnej wetorowej. Wzrost stężena sładna wywołany jego powstawanem w reacj chemcznej (zarówno stężena ja pownowactwo chemczne reacj są weloścam salarnym) ne może spowodować jego ruchu w oreślonym erunu, tzn. ne może wywołać (wetora) przepływu. Byłoby to możlwe jedyne w uładze anzotropowym. Omawany wyżej problem powstawana efetów rzyżowych został przedstawony w tzw. zasadze symetr Cure: W ośrodach zotropowych mogą sę ze sobą sprzęgać tylo tae welośc, tóre wyazują ta sam charater tensorowy. Efety rzyżowe mogą występować równeż wtedy, gdy rzędy tensorowe dwóch welośc ( bodźca przepływu) różną sę o dwa. est zatem możlwe sprzęgane sę, np. tensora

55 55 drugego rzędu z weloścą salarną (tensor zerowego rzędu). Prawdłowość ta jest zrozumała, gdyż ja wemy, np. całowty tensor cśnena w płynnych ośrodach zotropowych jest w stoce złożony z częśc tensorowej (lepośc) oraz salarnej, tj. cśnena..6. SANY SACONARNE.6.. DEFINICE Uład nerównowagowy znajduje sę w tzw. stane stacjonarnym, gdy przebegające w nm procesy charateryzują sę stałą producją entrop. Oznacza to, że źródło entrop jest nezależne od czasu, czyl: σ t = jednocześne: t X = 0 oraz t = Uład zamnęty zmena sę zawsze od stanu początowego do stanu równowag, w tórym zanają wszyste bodźce termodynamczne, czyl jednocześne źródło entrop jest równe zeru. Stąd, stan równowag można uznać za specyfczny stan stacjonarny ( gdyż σ = 0 = const), nazywany stanem stacjonarnym zerowego rzędu. W uładach otwartych, typowych dla uładów neodwracalnych, najprostszy stan stacjonarny uzysujemy wtedy, gdy jeden bodzec termodynamczny jest utrzymywany na stałym pozome. Charaterystyczne właścwośc taego uładu nerównowagowego można przedstawć następująco; eśl stan stacjonarny został wywołany przez utrzymywane stałej wartośc bodźca X 0, 0, jednocześne: X j t X = 0, σ > 0, X, to: σ t = 0,.5. 0, lecz wszyste j = Uzasadnene ostatnch dwóch właścwośc zostane przedstawone w następnym punce.

56 56 W uładach, w tórych jest utrzymywana stała wartość dwóch, trzech albo węszej lczby bodźców termodynamcznych utrzymują sę stany stacjonarne nazywane odpowedno stanam stacjonarnym drugego, trzecego wyższych rzędów. Warto zwrócć uwagę na stotne, choć oczywste zastrzeżene co do budowy uładów nerównowagowych w stanach stacjonarnych. Na podstawe ogólnego równana blansu entrop (dla jednost objętośc) w uładach cągłych ( równane podane już jao.63.): ( s) ρ t = dv + ρs σ ρ s,.53. po uwzględnenu warunu stacjonarnośc procesu: σ / t = 0, stwerdzamy, że: dv s = σ s..54. Poneważ σ s jest weloścą stałą dodatną, zatem dywergencja przepływu entrop jest równeż dodatna. est to możlwe tylo wtedy gdy zachodz stała wymana entrop z otoczenem. W przecwnym przypadu dv s tym samym równeż σ s stane sę równa zeru, uład osągne stan równowag termodynamcznej. Stacjonarny uład nerównowagowy mus zatem być uładem otwartym..6.. PRODUKCA ENROPII W SANIE SACONARNYM.6... Mnmalna producja entrop w stane stacjonarnym I rzędu Właścwośc stanu stacjonarnego podane w równanach.50.5 wążą sę ścśle z weloścą producj entrop, czyl ze źródłem entrop. Producję tę poznamy wperw na przyładze prostego uładu cągłego, w tórym stneją dwe nezależne welośc oraz. Istneją zatem dwa nezależne bodźce X oraz X dwa odpowadające m przepływy oraz. Wobec tego można sformułować dwa równana fenomenologczne: X = L + L X = L X + L X.55. (W równanach zostały uwzględnone relacje przemennośc Onsagera.) Źródło entrop jest sumą loczynów bodźców przepływów, tzn. σ = X + X >

57 57 Po podstawenu przepływów.55 przyjmuje ono postać: σ = L + X + LXX LΧ..57. Ostatne wyrażene prezentuje dodatną, trójwymarową parabolę ze zmennym nezależnym X oraz X. Wyres taej parabol został przedstawony na rys... Rys... Entropa uładu z dwoma bodźcam termodynamcznym. Nech uład osągne stan stacjonarny w wynu utrzymywana stałej wartośc bodźca X. W uładze ustal sę wtedy samorzutne ścśle oreślone, nejednorodne pole drugej welośc a równane na źródło entrop (.57) sprowadza sę do zwyłej parabol stanowącej zależność σ od X. Wyresem tej rzywej jest ślad przecęca powerzchn σ = σ( X, X ) płaszczyzną przechodzącą przez X = X. est nm dodatna parabola, co wyna z fatu, że feno- stacjon. menologczne współczynn dagonalne są dodatne. W jej mnmum perwsza pochodna po X jest równa zeru; σ Zatem: = LX + LX = 0 stacjon. Χ..58. Uwzględnene równana przepływu (z.55) prowadz węc do stwerdzena, że

58 58 σ X = = 0 czyl = W stane stacjonarnym przepływ welośc ne sprzężonej z bodźcem utrzymywanym na stałym pozome jest zatem równy zeru, pommo nezerowej wartośc bodźca X. Wyżej opsany przypade stanu stacjonarnego występuje, np. w wspomnanym już uładze dwusładnowym z termodyfuzją. Bodźcem wywołującym stan stacjonarny jest X q reprezentujący nejednorodność pola temperatury. eśl w stane początowym uład był jednorodną meszanną obydwu sładnów, to zmana entrop od momentu utworzena pola temperatury do ustalena sę stanu stacjonarnego jest reprezentowana przez lewą część wyresu: σ = σ(x ) na Rys... ( X q jest bodźcem przepływu cepła odpowada bodźcow X, X natomast bodzec reprezentuje obecne bodzec dyfuzyjnego przepływu sładna - gego.) Początowy spade źródła entrop jest oczywsty, gdyż przepływ cepła (produujący entropę) wywołuje jednocześne powstawane nejednorodnego pola stężeń (X rośne), co jest jednoznaczne z przebegem nesamorzutnego procesu obnżającego źródło entrop. W marę wzrostu X pojawa sę jedna odwrotny efet. est nm samorzutne, dyfuzyjne wyrównywane stężena z dodatną producją entrop. Spade entrop jest zatem wstrzymywany źródło entrop osąga stałą wartość mnmalną σ stacjon. Obo początowego, "wymuszonego" przepływu sładna pojawł sę (jednocześne) przecwne serowany samorzutny przepływ tego sładna, a w stane stacjonarnym doszło do ch całowtej ompensacj. Z tego względu sumaryczny przepływ sładna zana, tzn. = 0. Podobne można uzasadnć rozwój czasowy uładu od stanu początowego z wysoą wartoścą X. Całowtą zmanę entrop reprezentuje teraz prawa część parabol na Rys... Wdać węc, że nezależne od początowej wartośc X w stane stacjonarnym ustala sę oreślona stała wartość bodźca X stacjon. Wartość X stacjon jest proporcjonalna do wartośc bodźca X q wywołującego stan stacjonarny. Zależy poza tym od współczynnów fenomenologcznych ( L oraz Lq). Może ona być oblcz0na wg relacj wynającej bezpośredno z właścwośc trójmanu wadratowego.57. Manowce: X = L q L X q..60.

59 Stany stacjonarne wyższego rzędu Rozpatrzymy obecne uład cągły, w tórym występuje n nezależnych welośc, tach ja np. temperatura, stężena sładnów, potencjał eletryczny tp. Równana fenomenologczne przepływu poszczególnych welośc w tam uładze tworzą zatem n równań o ogólnej postac: = L X + L X j j n j..6. Podstawene powyższego równana do wyrażena na źródło entrop (.30) prowadz do stwerdzena, że: n σ = L X + n L X X > 0 j j j..6. Nech stan stacjonarny w rozpatrywanym uładze jest wywołany przez ustalene (stałych wartośc) bodźców termodynamcznych zwązanych z weloścam, np.: X, X, X 3,..., X. a wadomo, źródło entrop osąga mnmum, w tórym pochodna źródła po X λ bodźcu, np. ne utrzymywanym na stałym pozome, wnna być równa zeru. Wobec tego: σ X λ n = L λλ Xλ + Lλj X j = λ = 0,.63. j λ przy czym: + < λ < n. Z ostatnego równana wyna ogólna prawdłowość, że w stane stacjonarnym -tego rzędu wszyste przepływy, ne sprzężone z bodźcam utrzymywanym na stałym pozome, (tzn. λ ) zanają. ednocześne producja entrop osąga mnmum. Istotą stanu stacjonarnego jest zatem utrzymywane stałej nejednorodnej strutury uładu. Lwdacja stanu stacjonarnego przez wyzerowane wywołujących go bodźców spowoduje samorzutny rozwój uładu do stanu równowag. Uład oddaje wtedy zmagazynowaną w nm energę otoczenu SABILNOŚĆ SANU SACONARNEGO a wyna z ostatnego rozdzału, stan stacjonarny uładu nerównowagowego wyazuje pewne analoge ze stanem równowag.

60 60 Kryterum stnena stanu równowag jest zerowa producja entrop (σ = 0). W przypadu stanu stacjonarnego ryterum tam jest natomast stała (w czase) producja entrop, tzn. zerowa wartość perwszej pochodnej źródła entrop po czase: σ t = Kolejna analoga obydwu stanów dotyczy ch stablnośc [4,7]: Wyobraźmy sobe uład w stane stacjonarnym, w tórym bodźce X, X,... Xq są utrzymywane na stałym pozome: o o X X,,...X o q, a pozostałe bodźce uzysały równeż stałe wartośc: o o X, X,... X q+ q+ o f. Załadamy, że stan nerównowagowy uładu może być opsany lnowym równanam fenomenologcznym z nezależnym współczynnam fenomenologcznym. Doonajmy teraz oreślonej, neznacznej zmany (perturbacj) jednego z bodźców ne utrzymywanych na stałym pozome, np. X l o welość X l (gdze: q < l < f). Wywoła to o zmanę dotychczasowej wartośc przepływu l do nowej wartośc l, równej: o = + X l l L ll l..65. a pamętamy, w stane stacjonarnym: o l f o = LlnXn = 0 wobec czego przepływ (.65) wywołany perturbacją jest równy: n l Lll Xl,.66. =..67. Współczynn dagonalny zapoczątowanego procesu jest dodatn ( L ll > 0), zatem pomnożene ostatnego równana przez wartość perturbacj dodatnej, czyl: X l prowadz równeż do wartośc l Xl = Lll ( Xl ) > Iloczyn przepływu l oraz X l jest zatem dodatnm źródłem entrop, wywołanym "zadzałanem" tego bodźca. Wdzmy przy tym, że przepływ l wywołany perturbacją ma ta sam zna, co sama perturbacja. Zatem samorzutny proces spowodowany dodatną perturbacją( np. dodanem sładna l ), polega na powstanu dodatnego przepływu tej welośc, co oznacza jej wypływ poza uład. Odwrotna sytuacja powstaje przy zastosowanu ujemnej

61 6 perturbacj. a węc, nezależne znau perturbacj uład wytrącony ze stanu stacjonarnego wraca samorzutne do stanu perwotnego. Stan stacjonarny jest zatem stanem stablnym, samoregenerującym sę. Powyższa cecha jest analogczna do reguły Le Chatelera - Browna, opsującej zachowane sę uładów w stanach równowag. Zachowane sę uładu stacjonarnego równowagowego poddanych perturbacj zostało przedstawone schematyczne na rys..3. Rys..3. Przebeg zman wartośc źródła entrop uładów poddanych perturbacj. Należy podreślć, że przedstawona właścwość dotyczy tylo uładów nezbyt odległych od stanu równowag. W uładach dalech od równowag załócene uładu może doprowadzć go do zupełne nowego stanu stacjonarnego, albo spowodować trwały "rozwój czasowy". Właścwośc tach uładów są opsywane obecne przez zaawansowane teore stanów dalech od równowag [6-9].

62 6. PROCESY RANSPORU W UKŁADACH CIĄGŁYCH BEZ REAKCI CHEMICZNYCH.. WPROWADZENIE Rozpatrzymy obecne procesy nerównowagowe w uładach cągłych bez reacj chemcznych, w tórych można zanedbać przepływy lepoścowe. W równanach prezentujących źródło entrop (.03): σ = n X będą zatem wyszczególnone tylo udzały wywołane przepływam dyfuzyjnym poszczególnych sładnów oraz przepływem cepła zreduowanego gdze: q.zatem: σ = ' ' ' ( X X X... X ) n oznacza lczbę sładnów, q q n n,.. X ' X q bodzec przepływu dyfuzyjnego sładna "", bodzec przepływu cepła. Równane. można przedstawć w bardzej zwartej forme jao: n σ = ( q Xq + X ) = L X + L X '... Przepływy zachodzące w uładze tworzą natomast uład równań fenomenologcznych złożony z przepływu cepła: q qq q q oraz n- równań przepływów poszczególnych sładnów = L X + L X ' q q q n n, Powyższe równana sładają sę z przepływów prostych - cepła poszczególnych sładnów pod wpływem bodźców z nm zwązanych oraz z przepływów rzyżowych wynających ze sprzęgana sę bodźców - ceplnego z dyfuzyjnym. Przyjęto następujące nazewnctwo: a) Przepływ cepła wywołany zwązany z nm bodźcem nazywa sę przewodzenem ce pła. X q

63 63 b) Przepływ cepła wywołany sprzężonym bodźcam przepływów dyfuzyjnych X, gdze =,,..n-, jest nazywany efetem Dufoura. c) Przepływ sładna "" wywołany zwązanym z nm bodźcem X jest nazywany dyfuzją. ' d) Przepływ sładna "" wywoływany sprzężonym bodźcam jest nazywany często dyfuzją sprzężoną. X j e) Przepływ sładna "" wywołany sprzężonym bodźcem X q jest tzw. termodyfuzją... PROCESY RANSPORU W CIĄGŁYCH UKŁADACH IZOERMICZNYCH W uładze jednorodnym cząstecz podlegają neuporządowanym ruchom termcznym. Natomast w uładze nejednorodnym, w tórym stneje oreślony gradent ch potencjału chemcznego, ruchy cząstecze w erunu malejącego potencjału przeważają nad rucham w nnych erunach. Z tego względu cząstecz przemeszczają sę do mejsc o mnejszym potencjale; przebega tzw. proces dyfuzj prowadzący do wyrównywana potencjału chemcznego. Samorzutność dyfuzj wyna z dodatnej producj entrop podczas wyrównywana początowej nejednorodnośc rozmeszczena sładnów. Zgodne z już poznaną (.04.) defncją bodźców przepływów dyfuzyjnych: ' X j ( grad j ) = μ + F j,.5. przy czym zotermczny gradent właścwego potencjału chemcznego sładna "j" (jest on funcją cśnena stężeń) można przedstawć jao sumę udzału cśnenowego nezależnych udzałów stężenowych, tzn. n μ j j grad j grad p μ ( μ ) = + grad y p = y.6., n gdze: y oznacza stężene sładna "" w ułamach masowych. Ostatne wyrażene wyna z tego, że potencjał chemczny sładna w roztworze welosładnowym jest funcją temperatury, cśnena (n-) nezależnych ułamów masowych sładnów. ( Przy n nezależnych sładnach stneje jedyne (n-) nezależnych stężeń,, p, y j gdyż wszyste stężena są zwązane równanem: Zauważmy, że pochodna cząstowa: μ j = p n, V j n y = =.).7.

64 64 jest parcjalną objętoścą właścwą sładna j. (Wyna to bezpośredno z właścwośc entalp swobodnej uładu, według tórej różncza cząstowa entalp swobodnej po cśnenu, przy stałej temperaturze, jest równa objętośc uładu.) Zauważmy dalej, że: μ y j R ln a j = M y j,.8. o R gdyż: μ j = μ j + ln j M a.9. gdze a oznacza atywność sładna j. j Wobec powyższego.6 przybera postać: j ( grad μ ) = V grad p + j j R M j n = ln a j y, p, y j grad y..0. Podstawając.0 do.5 otrzymamy wyrażene defnujące wartość bodźca przepływu dyfuzyjnego sładna "j". est ono sumą udzałów wywoływanych przez gradent cśnena, słę zewnętrzną F (ew. la sł) oraz nejednorodność pola stężeń. j Manowce: X ' j = Vgradp j R M j n = lna y j grad y +, p, y j F j... a wadomo, przepływy dyfuzyjne mają mejsce jedyne w uładach welosładnowych. Poza tym, gdy uładem odnesena ruchu sładnów jest ruch środa masy uładu, suma przepływów dyfuzyjnych wszystch sładnów równa sę zeru, tzn. n = = gdze =,,...n numeruje sładn uładu. Sumę tę możemy rozbć na dwe częśc sładowe: 0.. n + n = 0,.3. = wobec czego przepływ n-tego sładna można zastąpć wyrażenem: n = n =..4. Źródło entrop (wg., przy X q = 0 ) w rozpatrywanym uładze ma węc postać:

65 65 n ' σ = X + = X ' n n,.5. a po uwzględnenu.4: σ = n = ( X ' ' Xn)..6. Z ostatnego równana wdzmy, że różnce ' n, można tratować jao nowe bodźce termodynamczne przepływów dyfuzyjnych poszczególnych sładnów (przy =,,..n). X ' X... DYFUZA W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH Zgodne z już poznaną postacą bodźca przepływów dyfuzyjnych fenomenologczne przepływu, np. sładna w uładze dwusładnowym ma postać: ( ' = L X X ' ) X ' X ' n, równane.7. ( przy czym = ). Bodzec termodynamczny tego przepływu (wg.), w tórym wrócmy jedna do zapsu ja w.6, można wyrazć równanem: ' ' X X = ( ) + F F μ + μ V V grad p grad y grad y y y..8. Zauważmy, że: y+ y =, grad y = grad y, oraz dy = dy,.9. wobec czego sumę ostatnch dwóch wyrazów równana.8 przeształcmy do postac: μ μ y y grad y..0. Wyrażene to można przeształcć dalej w następujący sposób. a wadomo, potencjały chemczne wszystch sładnów roztworu (w stałej temperaturze cśnenu) są zwązane równanem Gbbsa - Duhema o ogólnej postac: n yd μ = 0... W przypadu rozpatrywanego uładu równane to można je zapsać jao: μ y dy + y y Po zastąpenu y w dy przez y otrzymamy: μ dy = 0... y

66 66 y μ μ =..3. y y y Wobec powyższego wyrażene.0 możemy przedstawć jao: + y μ μ grad y = y y y y grad y,.4. a po podstawenu pochodnej potencjału chemcznego po ułamu masowym (według.8) przyjme ono postać: R lna y M y grad y..5. Zwróćmy obecne uwagę na to, że rozbce atywnośc sładna na loczyn stężena y współczynna atywnośc f, oraz zastąpene ln y przez loraz y / y pozwala na przedstawene pochodnej logarytmu atywnośc sładna po ułamu masowym ( y = ρ / ρ ) w postac: ln a y ln f = y ln y Podstawając ostatne wyrażene do.5 można stwerdzć ostateczne, że suma dwóch ostatnch wyrazów w.8. daje sę przedstawć jao: R f + ln Myy ln y grad y..7. Wobec powyższego bodzec przepływów dyfuzyjnych jest następującą sumą trzech sładowych: ' ' R ln f X X = ( V V) grad p + ( F F) + Myy ln y grad y..8. Podstawene powyższego wyrażena do.7 pozwala na przedstawene przepływu dyfuzyjnego za pomocą następującej zależnośc: R ln f = L V V grad p + F F + Myy ln y [ ( ) grad y ]..9. Zgodne z tym równanem przepływ dyfuzyjny może sę sładać z tzw. dyfuzj cśnenowej pod wpływem grad p, dyfuzj pod wpływem sł zewnętrznych F F oraz dyfuzj stężenowej pod wpływem grad y.

67 67... CHARAKERYSYKA PODSAWOWYCH YPÓW DYFUZI... Dyfuzja cśnenowa Bodźcem taej dyfuzj jest gradent cśnena. W uładach cągłych gradent cśnena występuje, np. w zemsm polu grawtacyjnym, w tórym F = F = F = g y (g oznacza przyspeszene zemse). eśl uład znajdujący sę w polu grawtacyjnym osągne stan równowag mechancznej (bra przyspeszena, tzn. dv/dt =0), to przepływy dyfuzyjne sładnów stają sę równe zeru. Uład osągne stan stacjonarny charateryzujący sę powstanem oreślonego gradentu cśnena oreślonych stężeń sładnów. Wobec tego równane.9. (przy = 0, L > 0 oraz F F = ) pozwala na przedstawene następującej zależnośc 0 pomędzy ustaloną nejednorodnoścą stężena sładna (np. grad ) oraz gradentem cśnena, tóry tę nejednorodność spowodował: grad y = M y y ( V V ) ln f R + y ln grad p..30. eśl sładn ma mnejszą właścwą objętość cząstową V nż sładn to zna grad y grad p są zgodne. Oznacza to, że w obszarze o wyższym cśnenu (blżej powerzchn zem, a w polu grawtacyjnym wytwarzanym w wrówce blżej obwodu zewnętrznego) znajduje sę wyższe stężene tego właśne sładna. Natomast sładn o wyższym V, czyl o mnejszej gęstośc) gromadz sę w wyższych strefach uładu. W przypadu uładów, w tórych przy znanym grad p udaje sę "zarejestrować" zróżncowane stężena sładna, można posłużyć sę równanem.30 do oznaczena masy molowej sładna. Możlwość taą wyorzystuje sę przy zastosowanu ultrawrów. Należy jedna znać objętośc właścwe sładnów. ae oznaczane "jaoścowe" sładna jest znaczne uproszczone w przypadu badana roztworu slne rozceńczonego. Wtedy bowem wyraz atywnoścowy ln f ln y jest pratyczne równy zeru.... Dyfuzja ruchlwość sładna w uładze bez sł zewnętrznych bez gradentu cśnena

68 68 W wybranym uładze równane.9 wyrażające przepływ dyfuzyjny sładna upraszcza sę do postac: R ln f = + ln y L Myy grad y..3. Ostatne równane można doprowadzć do postac tzw. I prawa Fca:,( mol ) = Dgradc,.3. gdze:,( mol) c oznacza przepływ molowy ( mol m- s-), - stężene molowe, natomast współczynn proporcjonalnośc pomędzy ujemnym gradentem stężena przepływem (molowym) sładna D jest nazywany współczynnem dyfuzj sładna w danym uładze. Zauważmy, że stężene w ułamach wagowych y można przeształcć do wyrażena: y = c M ρ-, zatem grad y = M ρ-grad c. Poza tym przez podzelene.3 przez masę molową otrzymuje sę wyrażene defnujące przepływ molowy. Manowce: R ln f = + ρ ln y,( mol) L Myy grad c..33. Porównane tego równana z.3 wsazuje, że współczynn dyfuzj D jest równy: D R ln f f = L + D d Myy y = + ln ρ ln ln y Wobec tego przepływ dyfuzyjny sładna w g m- s- (wg..3) można przedstawć jao: Uwaga: [D ] = m s-; [ρ] = g m-3 ; [grad y ] = m-. = D ρ grad y..35. Powróćmy obecne do przepływów poszczególnych sładnów w zotermcznych, dosonałych uładach (roztworach) welosładnowych, bez gradentu cśnena sł zewnętrznych, bez uwzględnana sprzęgana sę sładnów. Ujęce tae prowadz do równań dyfuzj stężenowej, odpowadających lasycznym postacom I-go prawa Fca. Za bodzec przepływów wyberamy ujemny zotermczny gradent molowego potencjału chemcznego sładna (analogczne do.5). Wedząc, że przedstawć jao: μ = μ Θ + R ln c, można go

69 69 ( grad ) = R grad ln c = R grad c μ..36. c Przepływ dyfuzyjny sładna ma zatem postać (analogczną do.3), tzn.: R grad c..37., ( mol) = L grad c = D d. c Uwaga: współczynn L ma obecne wymar: mol - m - s -. Według lasycznego ujęca fenomenologcznego (ne uwzględnającego sprzężeń pomędzy sładnam, przepływ sładna przedstawa sę jao loczyn bodźca - jest nm ujemny gradent potencjału chemcznego, stężena oraz welośc u charaterystycznej dla danego sładna (w rozpatrywanym uładze), nazywanej ruchlwoścą. Reprezentuje ona przepływ sładna w danym uładze przy jednostowym stężenu jednostowym gradence potencjału chemcznego. (Można sugerować stosowane nazwy: ruchlwość dyfuzyjna u dla odróżnena od podobne defnowanej ruchlwośc jonów eletroltu w polu eletrycznym U, tórą należałoby nazywać ruchlwoścą eletryczną.) Wobec powyższego przepływ sładna jest przedstawany równanem:, ( mol ) = ( μ u c grad )..38. Po podstawenu wyrażena reprezentującego gradent potencjału chemcznego, np. wg.36 przepływ przyjmuje prostą postać:..39.,( mol ) = u R gradc Porównując z ole ostatne równane z już podanym równanem Fca (.37) można sformułować wyrażene reprezentujące współzależność ruchlwośc współczynna dyfuzj sładna w danym uładze: D d = u R,.40. przy czym u = L / c. ednostą stałej gazowej jest K mol, temperatury K a współczynna dyfuzj: m s, zatem wg.40 jednostą ruchlwośc dyfuzyjnej u jest m s mol. Równane.40 jest nazywane relacją Nernsta - Enstena.

70 70 Warto zauważyć, że w uładze charateryzującym sę nejednorodnoścą stężena sładna tylo w jednym erunu, np. x grad c reduuje sę do pochodnej stężena po tym erunu r..39 sprowadza sę do lasycznej postac równana I-go prawa Fca: c = D..4. x...3. Przepływ sładna pod wpływem pola eletrycznego - mgracja jonów W przypadu sładnów posadających ładun eletryczne znaczne częścej nż z ruchlwoścą sładna u spotyamy sę z tzw. ruchlwoścą eletryczną U. Reprezentuje ona moblność taego sładna w polu o jednostowym gradence potencjału eletrycznego jednostowym stężenu. est zatem weloścą charateryzującą zdolność danego sładna (np. jonu, cząst olodalnej, cząstecz poleletroltu) do przenoszena ładunu eletrycznego, czyl do tzw. mgracj. Bodzec termodynamczny mgracj jest ujemnym gradentem zotermcznego potencjału eletrochemcznego, co wyna bezpośredno z już poznanej ogólnej postac bodźca przepływów dyfuzyjnych (.5) po przyjęcu, że F = z F grad Ψ zastosowanu molowego potencjału chemcznego. Manowce: ' = ( grad ~ μ ) = ( grad μ ) z F grad Ψ.4. X gdze: ~ μ oznacza molowy potencjał eletrochemczny sładna, μ - molowy potencjał chemczny, z - wartoścowość, oraz Ψ - potencjał eletryczny. W uładze zotermczno zobarycznym, jednorodnym względem atywnośc sładnów, bodzec przepływu mgracyjnego przyjmuje postać: ' X mgr = z F grad Ψ Przepływ mgracyjny, a ścśle przepływ dyfuzyjny pod wpływem pola eletrycznego możemy obecne zapsać w postac równana analogcznego do.38, manowce: Równane.44 można równeż zapsać formalne jao: mgr = u c z F grad Ψ mgr = U c grad Ψ.,.45. gdze: U = uzf.46.

71 7 nos nazwę ruchlwośc eletrycznej sładna. est ona lczbowo równa przepływow sładna posadającego ładune w polu o jednostowym gradence potencjału eletrycznego jednostowym stężenu. zf ednostą ruchlwośc eletrycznej jest: m V s. Wobec powyższego, równane.40 można przedstawć w postac wążącej ruchlwość eletryczną ze współczynnem dyfuzj sładna jonowego (tzw. relacja Nernsta - Enstena) jao: D R U =..47. z F..3. DYFUZA W CIĄGŁYCH IZOERMICZNYCH UKŁADACH WIELO- SKŁADNIKOWYCH Ogranczymy sę do uładów bez sł zewnętrznych bez gradentu cśnena, złożonych ze sładnów nejonowych. Ogólne równane przepływu dyfuzyjnego sładna nejonowego w tach uładach ( przy bodźcach ja w.5.6) ma postać: n ' ' Lj( X j Xn) = j,.48. ' w tórej: X j = ( grad μ j ) p.49., oraz : ( grad μ j), p n μ j = grad y,.50. y przy czym y oznaczają ułam masowe. Po podstawenu równana do.48 otrzymujemy: = ( μ j μn) L j y n n j grad y..5. Wyrażene: n μ ( j μn) Lj jest nazywane uogólnonym współczynnem dyfuzj ρ y oznaczanym przez D. Wobec tego równane.5 sprowadza sę do tzw. uogólnonego równana dyfuzj Fca o postac: = n D ρ grad y..5.

72 7 Z ostatnego równana wyna nteresujący wnose. Poneważ przepływ dyfuzyjny ażdego sładna zależy od gradentów stężeń wszystch sładnów obecnych w uładze, zatem przepływ oreślonego sładna może zachodzć nawet w przypadu, gdy jego stężene jest w całym uładze jednaowe, byle tylo stężena nnych sładnów były zróżncowane..3. PROCESY PRZEWODZENIA CIEPŁA W UKŁADACH CIĄGŁYCH W cągłych uładach nezotermcznych obserwuje sę przede wszystm przewodnctwo ceplne nwelujące nejednorodność pola temperatury. Istneją w nch równeż efety sprzężone, polegające na sprzęganu sę przepływu cepła z przepływam dyfuzyjnym sładnów. Efety tae, w uładach będących roztworam eletroltów, wywołują powstawane potencjału termodyfuzyjnego, a w metalach półprzewodnach - zjaws termoeletrycznych..3.. UKŁADY ZAWIERAĄCE CZĄSECZKI OBOĘNE W uładach jednosładnowych sytuacja jest wyjątowo prosta. Istneje w nch bowem tylo bodzec przepływu cepła Bodzec przepływu cepła (.97a) jest defnowany jao: Stąd przepływ cepła: X q wywołujący przepływ cepła: q = L qq X q..53. X q grad =..54. L grad λ grad.55. q = qq = o gdze: λ o jest współczynnem przewodnctwa ceplnego. Ostatn wzór ma postać równana Fourera na przewodnctwo ceplne. Współczynn λ o jest weloścą salarną w uładach zotropowych, natomast w anzotropowych ma charater tensora (a doładnej - tensora drugego rzędu). W uładach dwusładnowych, obo przepływu cepła występują dyfuzyjne przepływy sładnów. Odpowedne równana fenomenologczne są następujące: a) Przepływ dyfuzyjny, np. sładna ' ' ( ) = X X + L L qxq..56.

73 73 (Wystarczy napsać tylo to jedno równane, gdyż ja wemy, przy zewnętrznym uładze odnesena przepływu sładnów, jedyne przepływ jednego ze sładnów jest weloścą nezależną = ). b) Przepływ cepła: ( ) X X ' ' q = Lq + LqqX q Poszczególne symbole w równanach oznaczają:..57. X ' X q L j X ' oraz - bodźce termodynamczne przepływu dyfuzyjnego sładnów, - bodzec przepływu cepła, - współczynn fenomenologczne. (Wg relacj przemennośc Onsagera L = L.) q q Wprowadzmy obecne następujące podstawene: L = L Q * q,.58. * w tórym Q nos nazwę właścwego cepła przenoszena sładna. Wobec tego równana przyberają postać: [( ) ] ' ' Q * Xq = L X X + * ' ' oraz ( X X ) * Uzasadnene nazwy współczynna Q : q = L Q + L * q X q = 0 = Q ) qq X q Przy założenu, że uład jest jednorodny względem temperatury, ( X q = 0 ) równana sprowadzają sę do: ' = L X X ( ' Z ole po podstawenu równana.6 do.6 otrzymujemy:..6. ( )..63. Z ostatnego równana wyna, że: właścwe cepło przenoszena sładna jest przepływem cepła (tzn. energ wewnętrznej) wywoływanym przez jednostowy przepływ dyfuzyjny sładna, w uładze zotermcznym, tzn. bez udzału bodźca przepływu cepła ( Q * = przy =, oraz X q = 0 ). q Welość ( q ) Xq =0 (według równana.63) reprezentuje zatem przepływ cepła wywoływany sprzęganem sę przepływu dyfuzyjnego z przepływem cepła. est on nazywany efe-

74 74 tem Dufoura. (W uładze zawerającym wodór azot efet ten prowadz do ustalena sę lustopnowej różncy temperatur. W uładach cełych efet jest ~000 mnejszy, dlatego ne został dotąd zaobserwowany.) a wyażemy nżej, przecwstawnym zjawsem rzyżowym jest tzw. efet Soreta nazywany równeż termodyfuzją. Reprezentuje on bowem przepływ sładna wywołany jedyne gradentem temperatury. Ponżej zostaną przedstawone zależnośc loścowe opsujące obydwa efety: W tym celu należy sformułować wperw wyrażena reprezentujące bodźce: a) przepływ cepła (wg.54) X = q grad oraz.64. b) przepływ dyfuzyjny (wg.8 przy założenu, że uład jest zobaryczny ne dzałają sły zewnętrzne): X R f X = + Myy ln y ' ' ln grady..65. Po podstawenu do otrzymujemy: RL ln f = + Myy ln y grady L Q * grad.66. * QRL ln f L qq oraz q = + grady Myy ln y grad..67. Ostatne dwa równana uzysują bardzo prostą formę po wprowadzenu następujących oznaczeń: a) b) c) Lqq = λ o nazywane współczynnem przewodnctwa ceplnego analogczne do.57.6, R L Myy * LQ yy ln f + ρ ln y = D, - współczynn dyfuzj sładna (wg.34), * = D, nazywany współczynnem termodyfuzj. Zatem ostateczna postać równań przepływu sładnów cepła jest następująca:

75 75 D ρ grad y D y y grad * =.68. efet Soreta * oraz = D ρq grad y λ grad..69. q efet Dufoura Drug sładn równana.68 reprezentuje efet rzyżowy, nazywany termodyfuzją, natomast perwszy sładn równana.69 reprezentuje efet Dufoura: Wobec powyższego: o * efet Soreta D y y grad.70. oraz efet Dufoura D Q grad y..7. ρ * ermodyfuzję można zdefnować w podobny sposób ja cepło przenoszena. Załadając, że uład jest jednorodny względem stężeń, czyl grad y = 0, równana sprowadzają sę do: * = L Q grad.7. Lqq oraz q = grad..73. Podstawene równana.73 do.7 prowadz do wyrażena: = L L qq Q *,.74. q przy grad y = 0. Defnuje ono termodyfuzję jao przepływ dyfuzyjny sładna wywołany jedyne jednosto- * wym przepływem cepła ( = QL / L qq przy q = ). Rozpatrzmy obecne specyfczny stan uładu, ja powstaje przy ustalonym gradence temperatury dojścu uładu do stanu stacjonarnego. a wadomo, w stane stacjonarnym wszyste przepływy sprzężone, tzn. ne sonugowane z bodźcem wywołującym stan stacjonarny, są równe zeru. W rozpatrywanym uładze zerową wartość przyjmuje zatem przepływ sładna, tzn.: = 0. Stąd, wg.68: Dρ grad y = D * yy grad.75.

76 76 * D oraz grad ln y D y grad = ρ.76. albo D D * ρ grad ln y = = y grad S..77. Ostatne równane defnuje tzw. współczynn Soreta. Równane.76 wyraża (masymalny) gradent ułama masowego sładna, ja ustal sę w uładze nezotermcznym przy ustalonym gradence temperatury. Wartość ustalającego sę gradentu stężena reprezentuje węc charaterystyczną, nejednorodną pod względem stężeń, struturę uładu stacjonarnego. Istneje ona ta długo, ja długo będze utrzymywana stała wartość grad. Po wyrównanu temperatury uład ulegne samorzutnej zmane polegającej na wyrównanu stężena..3.. UKŁADY ZAWIERAĄCE ROZWORY ELEKROLIÓW Obetem rozważań będze obecne trójsładnowy uład zotermczno zobaryczny, złożony z eletroltu bnarnego rozpuszczalna. Załada sę, że na uład dzała jedyne pole eletrostatyczne. Poszczególne sładn uładu są oznaczane jao: - aton; - anon; 0 - rozpuszczaln. ao szybość odnesena ruchu jonów przyjmuję sę średną szybość ruchu rozpuszczalna. (Przy ta wybranej szybośc odnesena 0 = 0 ). Celem jest oreślene welośc poszczególnych współczynnów fenomenologcznych poznane relacj wążącej gradent stężeń gradent potencjału eletrycznego. Załadamy przy tym, że sprzężena pomędzy jonam rozpuszczalnem można pomnąć. Równana fenomenologczne przepływu jonów mogą być zatem przedstawone jao: = L ( X X ) + L ( X X ) ' ' ' ' oraz = L ( X ' X ' ) + L ( X ' X ' ) W równanach uwzględnono relację Onsagera o równośc współczynnów nedagonalnych. Bodźce termodynamczne przepływu dyfuzyjnego jonów (wg.8) przy uwzględnenu sł pola eletrycznego: F = e grad Ψ, gdze Ψ oznacza potencjał pola, mają postać ( uwaga: F = 0 o, gdyż e o = 0 oraz grad p = 0 ): ' ' R ln f ( X Xo) = + Myy ln y o grad y e grad Ψ,.80.

77 77 gdze: =, numeruje sładn jonowe. eśl zależność współczynna atywnośc słuszne w roztworach rozceńczonych), to.80 upraszcza sę do: f od stężena można pomnąć (co jest ' ' ( X Xo) = R Myy grad y e grad Ψ..8. o Po wprowadzenu współczynna dyfuzj (dla meszann dealnych) wg.34: D = d. R L Myyρ o otrzymujemy następujące równane oreślające przepływ sładna : D j L j L grad y e grad L D d d = ρ + ψ ρ L jj,.8. grad y j + e j grad.. ψ..83. Z ostatnego równana wyna, że przepływ jonów w roztworze jest złożony z częśc wywołanej przez gradenty stężeń oraz z częśc wywołanych przez gradent potencjału eletrycznego. Poszczególne udzały w całowtym strumenu danego jonu noszą nazwę strumena dyfuzyjnego mgracyjnego. Obydwa są wywoływane odpowedno, stężenową potencjałową sładową bodźca przepływu. Zatem: = dyf. + mgr Warto w tym mejscu zaznaczyć, że w roztworach o rozceńczenu nesończene welm oraz przy Lj = 0 przepływ sładna zależy tylo od jego ładunu oraz gradentu jego stężena potencjału eletrycznego (prawo nezależnej wędrów jonów). Dośwadczalne wyznaczane współczynna dyfuzj jonów w roztworze wymagałoby równeż wyznaczena prądu mgracyjnego I mgr. D. Można jedna tego unnąć wyznaczając D w pomarze tzw. samodyfuzj. Samodyfuzja charateryzuje zdolność sładna do przemeszczana sę w roztworze jednorodnym, w tórym wzajemne sprzęgane sę sładnów może być pomnęte. Samodyfuzja charateryzuje węc ruchlwość sładna w warunach, gdy ne ma różncy stężeń, a słą napędową ruchu jonów jest tylo energa ruchów netycznych. Przemeszczane sę jonów w tach warunach można obserwować, gdy pewną lczbę rozpatrywanych jonów zastąpmy ch zotopem promenotwórczym wprowadzonym ta, że powstane oreślony gradent stężena tego zotopu. Przyjmujemy przy tym, że jon jego zotop mają dentyczne właścwośc, przynajmnej w obserwowanych ruchach dyfuzyjnych.

78 78 Wobec powyższego, przepływ zotopu sładna "" wywołany przez gradent jego stężena można przedstawć równanem: * = D ρ grad * y *,.85. gdze * D oznacza współczynn samodyfuzj. Na podstawe oznaczeń zman stężena zotopu w uładze oraz pomaru przepływu można zatem oblczyć współczynn dyfuzj zotopu danego jonu, dentyczny z współczynnem samodyfuzj jonów w uładze. W uładach wybranych do pomaru współczynnów samodyfuzj grad Ψ = 0, zatem (zgodne z.8.83) przepływy poszczególnych jonów można przedstawć równanam: R Myy = R oraz = Myy o o L grad y L grad y, Wobec powyższego, z porównana.8.85, przy podanym już zastrzeżenu o dentycznych właścwoścach transportowych zotopów wyna, że L M y y = oraz R o * ρd L M y y =..88. R o * ρd Wartośc obydwu dagonalnych współczynnów fenomenologcznych można zatem oblczyć, znając wartośc współczynnów samodyfuzj obydwu jonów. Nezbędne jest jeszcze ustalene równana pozwalającego na oblczene współczynnów rzyżowych, a właścwe tylo jednego, np. L, gdyż L = L.W tym celu zauważmy, że strumeń ładunu eletrycznego utworzony z udzałów wnoszonych przez obydwa jony: I = e + e.89. jest równy loczynow właścwego przewodnctwa eletrycznego roztworu κ potencjału eletrycznego grad Ψ. Zatem: gradentu I = κ grad Ψ..90. Z wyna, że: e + e κ = grad Ψ..9. a wadomo, przewodnctwo właścwe roztworu jest właścwoścą roztworu jednorodnego względem stężeń, ( w tórym grad y = 0 ). Stąd według.84:

79 79 mgr. = oraz mgr. =,.9. gdyż przepływy jonów odbywają sę jedyne pod wpływem grad Ψ. Wobec powyższego, wg.83 przepływ obydwu jonów można przedstawć równanam: = L e grad Ψ L e grad Ψ.93. oraz = L e grad Ψ L e grad Ψ..94. Stąd, wg..9: κ = e L + ee L + e L..95. Po podstawenu współczynnów dagonalnych, wg.88 odpowednch przeształcenach można otrzymać następujące wyrażene: L = e e * My yo * M y yo κ D ρe D ρe..96. R R Otrzymalśmy zatem równane pozwalające na oblczane trzecego, nedagonalnego współczynna fenomenologcznego, tóry reprezentuje oddzaływana pomędzy przepływam obydwu rodzajów jonów. Problematya procesów właścwośc transportowych w roztworach eletroltów jest bardzo obszerna. Zwłaszcza stotne jest poznane wzajemnych relacj pomędzy współczynnam fenomenologcznym a tam właścwoścam ja molowe przewodnctwo jonowe, lczby przenoszena, współczynn dyfuzj w ja najszerszym zarese stężeń [8-0]. Interesujące jest porównane opsu termodynamcznego, za pomocą współczynnów fenomenologcznych z lasyczną teorą przewodnctwa eletroltów mocnych jej rozszerzenam [], np. wyjaśnene efetów eletroforetycznego relasacyjnego, tworzena asocjatów jonowych, solwatacj omplesów solwatacyjnych [8]. Na zaończene warto przytoczyć wnose Mllera [9], że nterpretacja właścwośc współczynnów fenomenologcznych, zwłaszcza współczynnów rzyżowych, pozwala na bardzej wnlwą nterpretację stanu właścwośc transportowych jonów w roztworach nż opsy oparte jedyne na analze lasycznych welośc esperymentalnych POENCAŁ DYFUZYNY W ROZWORZE ELEKROLIU a wadomo, dyfuzja polega na ndywdualnych ruchach netycznych pojedynczych sładnów zgodne z erunem (loalnego) wetora: grad c. W przypadu eletroltu

80 80 mocnego dyfuzja polega na przemeszczanu sę poszczególnych jonów (dysocjacja jest bowem całowta). Katony anony eletroltu charateryzują sę jedna różnym ruchlwoścam, co stwarza tendencje do wyprzedzana jonów "wolnejszych" przez "szybsze". Pommo tego, w marosopowo rozróżnalnych elementach objętośc, ne dochodz do separacj tych jonów. Podlegają one bowem slnym oddzaływanom eletrostatycznym, tóre wywołują stnene loalnych gradentów potencjału eletrycznego, ne pozwalającego na zbytne oddalane sę atonów anonów. ony szybsze są wstrzymywane, a wolnejsze przyspeszane ta, że dyfuzyjny strumeń eletroltu słada sę ze stechometrycznej lczby anonów atonów, a w poszczególnych elementach objętośc roztworu jest zachowany warune eletroobojętnośc. Wymenone gradenty potencjału, warunujące "stechometryczną" dyfuzję eletroltu noszą nazwę potencjału dyfuzyjnego eletroltu. Ustalmy obecne welość tego potencjału w zależnośc od wywołującego go bodźca dyfuzj eletroltu, tzn. od gradentu stężena jonów w roztworze. W tym celu zdefnujemy wperw lczby przenoszena (eletryczne) atonów anonów w danym roztworze. Zgodne z defncją, lczba przenoszena jonu reprezentuje welość prądu eletrycznego (zatem równeż ładunu) przenesonego przez dany rodzaj jonów, w stosunu do wartośc prądu przenesonego przez wszyste jony obecne w roztworze. eżel zatem prąd całowty przedstawmy równanem.89, to lczby przenoszena są wyrażane przez: t e = I oraz t e = I,.97. przy czym: t+ t =..98. Podstawając równana oraz.90 do.97 otrzymujemy: oraz t t e L = e L = + e e L κ + e e L κ a już stwerdzlśmy dyfuzja eletroltu odbywa sę z zachowanem eletroobojętnośc, co oznacza, że wartośc bezwzględne ładunów przenoszone (w jednostce czasu) przez jony dodatne ujemne są sobe równe, a suma przenesonych ładunów jest równa zeru. Oznacza to, że równeż: I = e + e = 0..0.

81 8 Stąd, po podstawenu przepływów molowych oraz, w tórych bodźce termodynamczne zostaną wyrażone równanam.80 bez wyrazów atywnoścowych po pewnym uporządowanu otrzymuje sę następujące wyrażene: el = el el el κ grad Ψ R grad y grad y..0. Myy o Myy o Myyo Myyo Dalszy to wyprowadzena wyrażena defnującego gradψ polega na przeształcenach tego równana. W tym celu zauważmy, że a) do ażdego ze sładnów prawej strony równana.0 można wprowadzć rozszerzene e/ e, uzysując w manownach loczyny Me równe ładunom molowym danego jonu. Ładun te przedstawa sę zwyle jao loczyny wartoścowośc jonu ładunu F (stała Faradaya), tzn. zf, b) welośc y oraz y są ułamam masowym jonów tego samego eletroltu stąd spełnają warune eletroobojętnośc. Można zatem napsać: e grad y = e grad y oraz ye = ye..03. Wyna stąd, że: grad y z y = grad y = grad y..04. z y Po wprowadzenu ładunów molowych zf zf oraz zastąpenu grad y przez wyrażene.04 stwerdzamy, że: R el ee L el ee L κ grad ψ = yy zf zf zf zf o grad y..05. Podzelene ostatnego równana przez κ uwzględnene defncj lczb przenoszena (według.99.00) prowadz do poszuwanej relacj: R t t grad ψ = + yyf z z o grad y..06. Wąże ona loalny gradent stężena z loalnym gradentem potencjału eletrycznego, tzn. z potencjałem dyfuzyjnym eletroltu. Równane.06 zastosowane do eletroltu bnarnego ( z = z ), ma postać: R grad ψ = ( ) zyyf t t grad y..07. o

82 8 Według otrzymanych relacj potencjał dyfuzyjny powstaje jedyne w przypadu dyfuzj jonów różnących sę lczbam przenoszena, tzn. różnących sę ruchlwoścam (a wg relacj Nernsta - Enstena równeż współczynnam dyfuzj). Warto w tym mejscu zwrócć uwagę na to, że gdy zbudujemy uład, w tórym jony dodatne ujemne (szybsze wolnejsze) "ustawą sę", np. po obydwu stronach powerzchn grancznej, to utworzy sę tam pewnego rodzaju naładowany ondensator o potencjale proporcjonalnym do różncy stężeń wartośc lczb przenoszena jonów. Sytuacja taa powstaje na styu dwóch roztworów eletroltu różnących sę stężenem, poprzez tórą przebega proces dyfuzj. (Obydwa granczące ze sobą roztwory stanową wtedy uład necągły.) Na grancy faz powstaje wtedy dyfuzyjny potencjał mędzyfazowy, w przypadu grancy dwóch faz cełych, nazywany zwyle potencjałem dyfuzyjnym. (Ops tach uładów został zameszczony w rozdzale 3...)

83 83 3. PROCESY RANSPORU W UKŁADACH NIECIĄGŁYCH Omawane uładów necągłych będze ogranczone do najprostszych uładów, złożonych z dwóch jednorodnych faz, oddzelonych grancą necągłośc. Grancę taą mogą stanowć: porowata przegroda, membrana, aplara, nawet mały otwór. Wnna ona umożlwać wymanę energ masy. Podułady są węc względem sebe otwarte. Obe fazy uładów necągłych są jednorodne (zapewna sę to przez bardzo dobre meszane), co oznacza, że ne stneją w nch gradenty welośc ntensywnych: temperatury, cśnena stężeń sładnów. eśl jedna wartośc tych parametrów w obydwu poduładach są różne, to na styu poduładów występują soowe, necągłe różnce wartośc tych parametrów. Istneją tam zatem bodźce dla neodwracalnych, samorzutnych procesów przenoszena energ masy. Z uwag na zasadnczą różncę pomędzy tym weloścam a ch odpowednam w uładach cągłych, tensorowy charater welośc ne będze zaznaczany. Poza tym w defncjach bodźców przepływów zamast welośc odnoszonych do jednost masy, czyl właścwych (potencjały chemczne, eletrochemczne, przepływy), będą stosowane welośc molowe. 3.. UKŁADY IZOERMICZNE 3... DYFUZYNY POENCAŁ MIĘDZYFAZOWY Rozpatrzymy uład złożony z dwóch jednorodnych faz cełych, jam są roztwory tego samego mocnego eletroltu bnarnego o różnym stężenu. Uład jest poza tym zotermczny zobaryczny. Grancę necągłośc stanow porowata membrana, w tórej na sute dyfuzj eletroltu pomędzy poduładam ustal sę oreślona różnca potencjału. Źródło entrop procesów dyfuzj w uładach necągłych (według.) słada sę z udzałów wnoszonych przez dyfuzje poszczególnych sładnów, tzn. n Σ D = X gdze: =,,..n numeruje sładn, natomast oraz X, 3.. oznaczają przepływy bodźce ( w jednostach molowych). Bodzec termodynamczny dyfuzj poszczególnych sładnów (wg.b) można przedstawć jao: X = ~ μ Δ ~ μ ~ μ Δ = + Δ, 3.

84 84 gdze: ~μ oznacza molowy potencjał eletrochemczny. Po uwzględnenu zastrzeżena o zotermcznośc uładu rozbcu potencjału eletrochemcznego na sumę potencjału chemcznego μ częśc eletrochemcznej zf ΔΨ wyrażene defnujące bodzec X ( Δμ zf Δψ ) X przyjmuje postać: = + X Równane fenomenologczne przepływu sładna równe sume lnowych udzałów pochodzących od poszczególnych bodźców ma postać: n = L gdze: =,,,..n numeruje sładn. Po podstawenu 3.3 do 3.4 można stwerdzć, że: n ( ), 3.4. = L Δμ + zf Δψ Równana fenomenologczne dla poszczególnych sładnów: atonu (), anonu () wody (3) tworzą następujący uład: [ ( ) ( ) ] = L Δμ + z F Δψ + L Δμ + z F Δψ + L Δμ 3, [ ( ) ( ) ] = L Δμ + z F Δψ + L Δμ + z F Δψ + L Δμ 3, [ ( ) ( ) ] = L Δμ + z F Δψ + L Δμ + z F Δψ + L Δμ a wadomo, stotą przepływu dyfuzyjnego eletroltu jest zachowywane warunu eletroobojętnośc. Oznacza to, że sumaryczny przepływ ładunów jonów dodatnch ujemnych (tzn. natężene prądu eletrycznego) jest równy zeru. Zatem analogczne do warunu.00: I = zf + zf = Podstawene do powyższego warunu uporządowane wyrazów prowadz do następującego wyrażena wążącego różncę potencjałów po obydwu stronach membrany z różncam potencjałów chemcznych: ( ) F z L + z z L + z L Δψ = F[ ( z L + z L) Δμ + ( z L + z L ) Δμ + ( z L3 + z L3 ) Δμ3]. 3.0.

85 85 Równane powyższe przyjmuje prostą postać po wprowadzenu lczb przenoszena (eletrycznych) zdefnowanych jao: zf zf 3 t =, t =, t3 =. 3.. I I I Uwaga: Lczby t oraz są bezwymarowe, natomast jest wyrażane w mol A - s - t t 3. Perwsze dwe lczby reprezentują już poznane lczby przenoszena jonów, trzeca zaś jest masową lczbą przenoszena wody w trace przepływu prądu eletrycznego. est zatem marą strumena wody przenoszonej przez mgrujące anony atony. Przenoszene jonów wody odbywa sę w membrane odgranczającej obydwa roztwory zewnętrzne, stąd wyżej przedstawone lczby przenoszena są w stoce lczbam przenoszena w membrane. Stanową zatem welośc służące do charaterysty membrany w danym uładze, np. do oznaczana seletywnośc jonowej membrany. Pamętamy, że lczby przenoszena charateryzują właścwośc sładnów w uładach zotermczno - zobarycznych, jednorodnych względem stężeń. W tach uładach: Δμ = 0, Δμ = 0 oraz Δμ 3 = 0. Stąd, podstawene przepływów sładnów (3.6, 3.7, 3.8), z uwzględnenem powyższych warunów, pozwala na przedstawene zdefnowanych wyżej lczb przenoszena za pomocą następujących wyrażeń: t Lz + L z z = L z + L z z + L z, 3.a. t = L z + L z z L z + L z z + L z, 3.b. t 3 L3z + L3z = F L z + L z z + L z. 3.c. Z ole podstawene tych wyrażeń do równana 3.0 ( proste przeształcene) prowadz do równana: t t Δψ = Δμ + Δμ + tf 3 Δμ F z z Ostatne równane, defnujące potencjał dyfuzyjny na grancy podzału uładu necągłego, można równeż przedstawć w następującej postac: Δψ = R 3 a t * ln ( ) ( a ) II I, 3.4.

86 86 * gdze t oznacza tzw. molowe lczby przenoszena sładna, albo 3, zdefnowane jao: natomast: a R ln ( ) ( a ) t t t * =, t * =, t * 3 = t3, 3.5. zf zf II I jest różncą potencjału chemcznego sładna (przy dentycznej temperaturze cśnenu). Molowe lczby przenoszena reprezentują zatem lczbę mol sładna przenesoną przez mol ładunów eletrycznych są wyrażane w tach samych jednostach (mol A- s-). Warto * * dodać, że o le t + t =, to na ogół t + t. Równana wyrażające mędzyfazowy potencjał dyfuzyjny ΔΨ noszą nazwę wzorów Scatcharda. W mnej doładnych pracach rutynowych są stosowane uproszczone wzory, ne uwzględnające przenoszena wody, o postac: Δψ = R t app a. ln ( ) ( a ) II I, 3.6. w tórych reprezentuje tylo anony oraz atony, natomast lczby przenoszena. t app. oznaczają tzw. pozorne Pozorne lczby przenoszena różną sę zasadnczo od lczb zdefnowanych wzoram nazywanych lczbam rzeczywstym. ylo bowem rzeczywste lczby przenoszena są weloścam, uwarunowanym ścśle "wyselecjonowanym" procesam czystej mgracj jonów, wzajemnym sprzęganem sę atonów, anonów wody, a taże jonów wody ze "szeletem" membrany. Śwadczy o tym obecność dagonalnych nedagonalnych współczynnów fenomenologcznych w defnujących je wzorach. Wyprzedzając dysusję umeszczoną w rozdzale 3..8 należy już w tym mejscu wsazać, że efety sprzęgana sę sładnów z membraną mają swoje odzwercedlene w wartoścach współczynnów dagonalnych L L. Pozorne lczby przenoszena są weloścam sumarycznym, złożonym z lczb rzeczywstych udzału wnoszonego przez sprzęgane sę jonów z wodą. Wzajemna relacja oby- app dwu lczb w przypadu eletroltów : jest następująca: t = t c t [], app. natomast w przypadu eletroltów : - t = t c t [3]. + + w w

87 87 Lczbę t app wyznacza sę bezpośredno na podstawe pomarów różncy potencjałów ognwa stężenowego z membraną, z dwema eletrodam odwracalnym względem anonu eletroltu (po odjęcu potencjału mędzyfazowego). Lczbę przenoszena wody należy jedna wyznaczyć w oddzelnym esperymence, na podstawe pomaru eletroosmotycznego przenoszena wody. Różnce pomędzy obydwoma rodzajam lczb przenoszena są dobrze wdoczne na Rys.3.., tóry przedstawa lczby przenoszena jonów wodorowych w membrane jonowej z grupam sulfonowym [3]. Rys. 3.. Zmany lczb przenoszena w membrane NAFION-0 w roztworach HSO4 ( [3]): - pozorne lczby przenoszena jonów wodorowych (wg 3.6.).. - rzeczywste lczby przenoszena jonów wodorowych (wg 3.4.), 3 - lczby przenoszena wody EFEKY ELEKROKINEYCZNE Efetam eletronetycznym nazywa sę procesy występujące w zotermcznych, dwufazowych uładach membranowych z roztworam tego samego eletroltu o jednaowych atywnoścach. W zależnośc od budowy wybranego uładu mogą w nm występować różnce cśneń różnce potencjałów eletrycznych. Bodźce termodynamczne procesów transportu, jae mogą przebegać przez grancę poduładów (procesy dyfuzyjne), zostały już przedstawone przez równane 3.. Zgodne z nm równana fenomenologczne przepływu sładnów mają postać: n = L Δ ~ μ, 3.7. gdze: L oznaczają współczynn fenomenologczne w równanu przepływu sładna (Pozostałe symbole - ja w już poznanych równanach.) Potencjał eletrochemczny jest sumą potencjału chemcznego oraz sładowej eletrycznej, natomast potencjał chemczny słada sę z częśc standardowej (będącej funcją

88 88 temperatury cśnena) atywnoścowej (R lna ). Przy jednaowej temperaturze atywnośc sładna w obydwu poduładach, różnca potencjału chemcznego sładna jest zatem tylo funcją cśnena w obydwu uładach, o postac: ( p p ) = V Δp 0 0 Δμ = μ, μ = V, 3.8. p gdze: p I oraz p II oznaczają cśnena w obydwu poduładach, II, p I V - parcjalną objętość molową, uznaną za stałą w przedzale od p I do p I I. Wobec powyższego różncę potencjału eletrochemcznego można przedstawć jao: Δ ~μ = VΔp + z FΔ ψ, 3.9. a bodzec dyfuzyjnego przepływu sładna jao: przeształceń: X II I V p zf = Δ Δψ Zgodne z zasadą nezmennczośc źródła entrop doonamy obecne następujących ( ) Δ Δψ Δp Δψ D = = + = V I X V p zf przy czym zostały wprowadzone dwe nowe welośc reprezentujące przepływy: a) Przepływ objętośc: V, 3.. = V. 3.. est on przepływem całowtej objętośc roztworu przez membranę, gdyż słada sę z objętośc przenoszonych przez strumene poszczególnych sładnów. b) Przepływ ładunów eletrycznych, czyl natężene prądu przenesonego przez strumene wszystch sładnów: I = z F ednocześne została doonana zmana perwotnych bodźców na nowe: Δp / oraz Δψ /. Wobec tego równana fenomenologczne nowych przepływów możemy przedstawć jao: p = L Δ + L V VV Vψ Δψ, 3.4. p oraz I = L Δ ΨV + L ΨΨ Δψ. 3.5.

89 89 Procesy, w tórych uczestnczą efety rzyżowe ze współczynnam L VΨ oraz L Ψ V, reprezentują w nch tzw. efety eletronetyczne na grancy poduładów. Dysusja efetów eletronetycznych zostane przeprowadzona na przyładze tzw. uładów membranowych, w tórych grancę necągłośc stanow membrana porowata Cśnene eletroosmotyczne Cśnene eletroosmotyczne jest efetem występującym w stane stacjonarnym omawanego uładu, wywołanym przez ustalene stałej różncy potencjałów Δψ. Bezpośrednm następstwem tego zjawsa jest przepływ prądu eletrycznego o natężenu I. Zgodne z właścwoścam stanów stacjonarnych, przepływ ne sonugowany z ustalonym bodźcem, a jest nm przepływ objętośc V, staje sę (w stane stacjonarnym) równy zeru, pommo tego, że ustala sę oreślona wartość drugego, sprzężonego bodźca, tzn. różncy cśneń Δp. Uład pomarowy pozwalający na obserwację cśnena eletroosmotycznego jest przedstawony na Rys.3.. Rys. 3.. Schemat uładu dla pomaru cśnena eletroosmotycznego. Stan uładu charateryzują: przyłożona, stała wartość Δψ spowodowany tym prąd I 0, oraz ustalona samorzutne Δp 0, lecz sonugowany z ną V = 0. Zależność pomędzy bodźcem wywołującym stan stacjonarny a bodźcem ustalającym sę z chwlą dojśca uładu do tego stanu wyna bezpośredno z równana 3.4. Manowce: L VV Δp Δψ + LV Ψ =

90 90 Stąd Δp L = Δψ L V =0 VΨ VV Równane 3.7 defnuje tzw. cśnene eletroosmotyczne; jest ono równe (lczbowo) różncy cśneń pomędzy poduładam, jaa ustala sę po przyłożenu jednostowej różncy potencjału Potencjał przepływu Potencjał przepływu jest drugm efetem eletronetycznym, występującym w stane stacjonarnym wywołanym przez ustalene stałej różncy cśneń. a wywołany stan stacjonarny charateryzuje sę braem przepływu ne sonugowanego z Δp, czyl braem prądu eletrycznego, pommo samorzutnego ustalena sę różncy potencjałów eletrycznych Δψ. Stan uładu charateryzują zatem: przyłożona stała wartość Δp stąd V 0, oraz ustalona samorzutne Δψ 0, lecz sonugowany z ną I = 0. Uład pomarowy do obserwacj potencjału przepływ jest przedstawony na Rys.3.3. Rys Schemat uładu dla pomaru potencjału przepływu. Współzależność obydwu bodźców wyna z 3.5 przyrównanego do zera. Manowce: Δψ L = Δp L I =0 ΨV ΨΨ Równane 3.8 defnuje potencjał przepływu jao welość równą (lczbowo) różncy potencjałów, powstającej w stane stacjonarnym pod wpływem jednostowej różncy cśneń.

91 Prąd przepływu Prąd przepływu jest zjawsem eletronetycznym obserwowanym w uładze po ustalenu oreślonej różncy cśneń Δp 0 jednoczesnym utrzymywanu zerowej różncy potencjałów eletrycznych Δψ = 0 (przez zwarce eletrod). Przez membranę przebegają wtedy obydwa przepływy - objętośc prądu eletrycznego. Dla loścowego opsu zjawsa należy wyonać pomar prądu eletrycznego I oraz szybośc zmany objętośc jednego z poduładów, tzn. przepływu objętośc v. Uład pomarowy prądu przepływu jest przedstawony na Rys.3.4. Rys Schemat uładu dla pomaru prądu przepływu. Współzależność obserwowanych welośc wyna z podzelena równana 3.5 przez 3.4 z uwzględnenem warunu Δψ = 0 ; Manowce: I = V ΔΨ = 0 L L VΨ VV Ostatne równane defnuje tzw. prąd przepływu. ego wartość jest równa (lczbowo) natężenu prądu płynącego przez grancę poduładów (membranę) pod wpływem jednostowego przepływu objętośc, przy brau różncy potencjałów Eletroosmoza Eletroosmoza jest olejnym zjawsem eletronetycznym, obserwowanym przy ustalonej różncy potencjału eletrycznego Δψ 0 jednoczesnym utrzymywanu jednaowego cśnena w obydwu poduładach Δp = 0. Weloścam wymagającym pomaru są przepływ objętośc V eletroosmozy jest przedstawony na Rys.3.5. oraz prąd eletryczny I. Uład pomarowy pozwalający na pomar

92 9 Rys Schemat uładu dla pomaru eletroosmozy. Równane defnujące eletroosmozę otrzymamy przez podzelene równana 3.4 przez 3.5 z uwzględnenem warunu Δp = 0 ; Manowce: V I = Δp= o L L VΨ ΨΨ Eletroosmoza jest zatem defnowana jao przepływ objętośc wywoływany przez jednostowy prąd eletryczny przy brau różncy cśneń. Łatwo można zauważyć, że porównane prowadz do równośc: Δp I = ΔΨ V = 0 V ΔΨ = 0, 3.3. natomast z porównana wyna, że: ΔΨ V = Δp I I = 0 Δp= Ostatne dwa równana noszą nazwę równań Saxena. Poznalśmy wyżej cztery efety eletronetyczne pozwalające na oblczene współczynnów fenomenologcznych. Przeprowadzene wszystch czterech esperymentów pozwala przy tym na nezależne oblczene ne tylo współczynnów prostych L VV L ΨΨ lecz równeż obydwu współczynnów rzyżowych L VΨ L Ψ V. Zgodne z relacją przemennośc Onsagera wartośc tych ostatnch wnne być dentyczne. Można zatem esperymentalne potwerdzć słuszność tej relacj. Na zaończene warto podreślć, że welość efetów eletronetycznych wywodzące sę z nch współczynn fenomenologczne charateryzują dany uład są ształtowane przez mechanzm procesów przepływu przez daną membranę. Są węc wyorzystywane do charaterysty membrany na grancy zastosowanych roztworów (neoneczne cełych). Zarówno sam porowaty "szelet" membrany, ja jej charater chemczny oraz nasycene jej

93 93 roztworem o sładze zależnym od stężeń roztworów zewnętrznych decydują bowem o stane dróg przepływu jonów rozpuszczalna. Przedstawone współczynn fenomenologczne mają jedna charater welośc globalnych, uśrednonych. Interpretacja procesów na pozome moleularnym wnna być zatem bardzo ostrożna [4,5]. Procesy eletronetyczne mają stotne znaczene pratyczne. W ażdym urządzenu czy nstalacj oraz w otoczenu naturalnym o struturze uładu necągłego należy z góry przewdywać możlwość przebegu omawanych procesów. Mogą one w znacznym stopnu zmenć oczewaną funcję czy dzałane zbudowanego uładu albo wywołać ne przewdywane następstwa OSMOZA I CIŚNIENIE OSMOYCZNE Cśnene osmotyczne roztworu Rozważymy prosty uład necągły utworzony z czystego rozpuszczalna roztworu, rozdzelonych membraną dealne seletywną, tzw. półprzepuszczalną. Uład (jao całość) znajduje sę pod stałym cśnenem (zwyle atmosferycznym) w stałej temperaturze. Zastosowana membrana wstrzymuje całowce przepływ cząstecze substancj rozpuszczonej (sładn ), natomast dla cząstecze rozpuszczalna jest dealne przepuszczalna. Od chwl utworzena uładu jego rozwój czasowy jest zgodny z ogólnym ryterum: (, p) (, p) ΔG 0 sprowadzającym sę do: Δμ 0. Przebega w nm zatem dyfuzja rozpuszczalna do roztworu, tzn. do poduładu z mnejszym potencjałem chemcznym rozpuszczalna. (Substancja rozpuszczona ne może wyrównać swego potencjału chemcznego gdyż jest wstrzymywana przez seletywną membranę.) Proces przepływu rozpuszczalna do roztworu jest nazywany osmozą. Będze on zachodzł do chwl wyrównana sę potencjału chemcznego rozpuszczalna w obydwu poduładach. eśl poduład zawerający roztwór jest zamnęty to prowadz to do wzrostu panującego w nm cśnena. (Zauważmy, że w efece wzrostu cśnena rośne potencjał chemczny rozpuszczalna w roztworze.) Masymalna, równowagowa różnca cśneń jest nazywana cśnenem osmotycznym roztworu danej substancj.

94 Uład membranowy w stane równowag osmotycznej został przedstawony na Rys. Rys Schemat uładu membranowego w równowadze osmotycznej. Wartość cśnena osmotycznego roztworu można ustalć na podstawe, znanego w termodynamce lasycznej, prawa równowag w welosładnowym uładze dwufazowym: I II μ = μ (zał., p const.) gdze prawa lewa strona reprezentuje potencjał chemczny sładna w odpowednej faze. ( I - oznacza poduład z czystym rozpuszczalnem, natomast II oznacza roztwór.) Zgodne z tym prawem proces przenana rozpuszczalna będze trwał ta długo, aż wzrastające cśnene w roztworze ne podwyższy wartośc potencjału chemcznego rozpuszczalna w roztworze do wartośc tego potencjału w czystym rozpuszczalnu. (Wzrost stężena rozpuszczalna w roztworze jest neznaczny może być pomnęty). Potencjał chemczny wody w "czystej wodze" jest równy jej potencjałow standardowemu; czyl: I oi μ = μ ( p, I ), natomast potencjał chemczny wody w roztworze jest sumą potencjału standardowego funcj meszana: μ II oii II = μ + R ln a, ( p, II ) oi gdze: μ ( p, I ) oznacza potencjał standardowy wody w poduładze I, w tórym jest cśnene p I, oii μ ( p, II ) a II oznacza potencjał standardowy wody w poduładze II, w tórym jest cśnene p II, oznacza atywność wody w poduładze II. a wadomo, potencjał standardowy jest w uładach zotermcznych tylo funcją cśnena, wobec czego:

95 95 μ = μ + V ( p p ) oii oii o II I (, p II ) (, p I ), o o μ gdze: V = oznacza wartość (średną w przedzale cśneń od p I do p II ) parcjalnej objętośc p molowej wody. Po podstawenu do 3.33 otrzymujemy: μ = μ + V ( p p ) + Rlna oi oii o II I II (, p I ) (, p I ), a po uporządowanu: p II I R II p = Π = ln a o, V oi gdyż: μ ( p, I ) μ (, p I ) oii jest dentyczne z. Otrzymalśmy zatem wzór pozwalający na oblczane cśnena osmotycznego roztworu o danym stężenu (doładne atywnośc rozpuszczalna). Oreśla ono wartość cśnena, jaa ustalłaby sę w roztworze oddzelonym dealne seletywną membraną od czystej wody. W przypadu dealnych roztworów rozceńczonych współczynn atywnośc można przyjąć za równe równane 3.38 sprowadza sę do tzw. wzoru Ostwalda: wyna z następujących zależnośc: Π = Rc, co a = x = x ( x x oznaczają stężena w ułamach molowych) ; ln x = ln( x) x ; o x n / n ; V n = V ; n / V = c. Warto podreślć, że cśnene osmotyczne roztworów rozceńczonych, podobne ja obnżene temperatury rzepnęca czy podwyższene temperatury wrzena tach roztworów (doładne rozpuszczalna w danym roztworze) należą do tzw. właścwośc sporewnonych. Wszyste bowem są prostym funcjam lczby mol substancj rozpuszczonej Cśnene osmotyczne w uładze z membraną nedealne seletywną Obecne rozważymy przypade zotermcznego uładu dwusładnowego bez sł zewnętrznych, w tórym roztwory tej samej substancj nejonowej wyazują różne atywnośc, a rozdzelająca je membrana ne jest dealne seletywną dla żadnego ze sładnów. Schemat uładu został przedstawony na Rys.3.7.

96 96 Rys.3.7. Schemat lustrujący równowagę "osmotyczną" w uładze z membraną nedealne seletywną Pomędzy poduładam będą zachodzły dyfuzyjne przepływy obydwu sładnów. Bodźce tych przepływów ( X = - / µ ) można przedstawć jao: V X p R a = Δ Δln (oznaczena lterowe - ja w poprzedzającym teśce.). Wobec powyższego równana fenomenologczne przepływu sładnów mają postać: L V p R a L V p R a = + + Δ Δln Δ Δln oraz L V p R a L V p R a = + + Δ Δln Δ Δln 3.4. przy czym L = L. W przecweństwe do uładu z membraną dealne seletywną, gdze ustala sę stan równowag, obecne przepływy sładnów będą prowadzć do cągłych zman atywnośc obydwu sładnów. W oreślonym momence czasu, atualnej różncy atywnośc będze jedna odpowadała oreślona różnca cśneń wyrównująca potencjały chemczne sładnów. Oznacza to, że jeśl udałoby sę wstrzymać przepływ objętośc (ja w.) przez membranę, to suma objętośc przenesonej" przez obydwa sładn byłaby równa zeru. Zatem: V = V + V = wyrażene: Po podstawenu równań fenomenologcznych można otrzymać następujące Δp ( LV LVV + LV ) = R( LV + LV ) Δln a R( LV + LV ) Δln a Równane to można przeształcć do postac:

97 97 LV + LV LV + LV Δp = R Δln a + Δln a LVV LVV w tórej L VV zastępuje czynn w nawasach po lewej strone równana 3.43., Zanm doprowadzmy 3.44 do postac ońcowej, ustalmy wperw sens fzyczny współczynna L VV : W tym celu załóżmy, że obydwa roztwory mają jednaowe stężena, co oznacza że: Δlna = Δln a = 0. W tam przypadu przepływ objętoścowy można przedstawć równa- p nem: V = ( L V + LVV + LV ) Δ Zatem: = L V VV Δp Ostatne równane defnuje przepływ objętośc (jedyne) pod wpływem przyłożonej różncy cśneń po obydwu stronach grancy poduładów, tzn. membrany. Membrana wnna być całowce neseletywna zarówno wobec substancj rozpuszczonej, ja rozpuszczalna, gdyż tylo wtedy (załadane) Δ lna = 0. Równane to stosuje sę oczywśce bez zastrzeżeń w przypadu "cśnenowego" wymuszana przepływu czystego rozpuszczalna, najczęścej wody. Z tego względu współczynn L VV z równana jest nazywany współczynnem transportu hydrodynamcznego. Współczynn ten jest podstawową weloścą służącą do charaterysty właścwośc transportowych membran. Do oceny właścwośc seletywnych membrany nedealnej są stosowane tzw. mechanczne lczby przenoszena sładna τ. Lczby te są defnowane dla uładu z jednaowym roztworam po obydwu stronach membrany. Manowce (analogczne ja w przypadu eletrycznych lczb przenoszena): poneważ V + V = V, zatem mechanczne lczby przenoszena sładnów są zdefnowane jao: τ = V oraz τ = V, V V przy czym: τ+ τ = Po podstawenu równań fenomenologcznych , zreduowanych jedna tylo do wyrazów zawerających ΔP (założylśmy, że membrana rozdzela roztwory o jedna-

98 98 owych stężenach), oraz równana 3.46 do defncj mechancznych lczb przenoszena (3.48) stwerdzamy, że: LV + LVV LV + LVV τ = oraz τ = L VV L VV Mechanczne lczby przenoszena są zatem prostym funcjam współczynnów fenomenologcznych prostych rzyżowego. Po podstawenu wyżej przedstawonych mechancznych lczb przenoszena do zależnośc 3.45 otrzymamy równane prezentujące współzależność różncy cśneń atywnośc sładnów w poduładach odgranczonych membraną nedealne seletywną. Równane to ma prostą postać: τ τ p = R Δln a + Δln a V V Δ 3.5. albo w zapse ogólnym: Δp = R τ Δln a V Ostatne równane wyraża cśnene osmotyczne uładu membranowego z membraną nedealne seletywną. Nedosonałość względem przepływu sładnów reprezentują w nm mechanczne lczby przenoszena τ τ [7]. Łatwo można zauważyć, że w przypadu membrany dealne seletywnej, dla tórej np. τ =, a τ = 0, o wartośc Δp decyduje tylo różnca atywnośc, a gdy dodatowo jeden z poduładów jest czystym sładnem, ostatne równane sprowadza sę do równana 3.38., defnującego cśnene osmotyczne roztworu PROCESY DYFUZYNE W UKŁADZIE MEMBRANOWYM PRZY SPRZĘGANIU SIĘ SKŁADNIKÓW Rozpatrzymy obecne procesy przepływu w necągłym uładze złożonym z dwóch roztworów tego samego sładna o różnych atywnoścach, bez reacj chemcznych bez zewnętrznego pola eletrycznego. Grancą necągłośc nech będze membrana. Sładn rozpuszczony będze oznaczony symbolem s, natomast rozpuszczaln (najczęścej jest nm woda) - symbolem w. a wyna z poprzednego paragrafu, w wybranym uładze przebega osmotyczny przepływ rozpuszczalna V od poduładu rozceńczonego do bardzej stężonego. ednocześne zachodz równeż dyfuzyjny przepływ substancj rozpuszczonej od roztworu bardzej stężonego do rozceńczonego, czyl w erunu odwrotnym.

99 99 Warto zaznaczyć, że w pratyczne stosowanych uładach używa sę zwyle slne rozceńczonych roztworów, w tórych stężene substancj rozpuszczonej c s jest welorotne mnejsze od stężena rozpuszczalna, np. wody c. Strumeń substancj rozpuszczonej jest wtedy ta mały, że przepływ samego rozpuszczalna przez grancę poduładów jest często utożsamany z przepływem objętośc V, tóry jest też nazywany strumenem osmotycznym. Można przewdywać, że na sute sprzężeń pomędzy rozpuszczalnem substancją rozpuszczoną slny strumeń rozpuszczalna newątplwe pocąga ze sobą pewne lośc substancj rozpuszczonej. Dyfuzyjny przepływ tej substancj jest węc modyfowany, zwyle zmnejszany, przez przecwne serowany strumeń rozpuszczalna. Stąd sumaryczny przepływ substancj rozpuszczonej różn sę od przepływu, ja wynałby jedyne z różncy stężeń jest nazywany dyfuzją sprzężoną. Można zatem przewdywać równeż modyfację czysto dyfuzyjnego strumena rozpuszczalna przez slny strumeń substancj rozpuszczonej. Budowę procesy przepływu w omawanym uładze można przedstawć za pomocą schematu zameszczonego na Rys.3.8. w Rys Schemat uładu membranowego z roztworam różnącym sę atywnoścam sładnów. Bodźce termodynamczne przepływów dyfuzyjnych przez grancę poduładów, np. przez membranę, są funcją różncy potencjałów chemcznych poszczególnych substancj w obydwu poduładach, zgodne z równanem: (Uwaga: sły zewnętrzne F = 0 oraz Δ = 0.) X = Δμ Należy obecne sformułować Δμ dla rozpuszczalna substancj rozpuszczonej za pomocą welośc esperymentalnych. a wadomo, potencjał chemczny sładna jest sumą częśc standardowej μ o oraz funcj meszana μ c. Stąd, różnca potencjałów chemcznych jest sumą dwóch sładowych: o c Δμ = Δμ + Δμ

100 00 W oreślonej temperaturze potencjał standardowy jest tylo funcją cśnena, zatem w zotermcznym uładze membranowym: gdze: V o Δμ = VΔp, oznacza molową objętość parcjalną sładna, natomast Δp - różncę cśneń panujących w poduładach. Wobec powyższego: (w obydwu poduładach): c Δμ VΔp+ Δμ = Sformułujemy obecne różncę potencjałów chemcznych wody Δμ w c Według 3.38 część stężenowa potencjału chemcznego wody występuje w równanu defnującym cśnene osmotyczne roztworu: R c Π = lnaw = μ w V V w Zatem, różnca cśneń osmotycznych roztworów w obydwu poduładach jest równa: potrzebna welość Δμ w c w ΔΠ = Δμ V w może być przedstawona jao: Δ μ w c c w = ΔΠ V w Po podstawenu ostatnej relacj do 3.56 stwerdzamy, że potencjał chemczny rozpuszczalna: Δ = ( Δp ΔΠ) μ w V w W analogczny sposób można ustalć welość różncy potencjałów chemcznych substancj rozpuszczonej; Manowce zgodne z 3.56: c Δμ = V Δp+ Δμ s s s Należy obecne rozwnąć wyraz Δμ sc. W tym celu wyorzystuje sę równane Gbbsa - Duhema o ogólnej postac: n n dμ = 0 (zał., p const.), 3.6. gdze n oznacza lczbę mol sładna. ns Zgodne z nm: ns dμ s = nw dμ w sąd wyna, że : dμw = dμ s, n w

101 0 c nw c onsewentne Δμ s = Δμ w n s Po podstawenu Δμ wc z 3.59 można stwerdzć, że: Ostatne równane przedstawa sę ostatecznej forme jao: gdze: c nv w w Δμ s = ΔΠ n Δ c s μ s c = ΔΠ c s s, ns = nv w w jest nazywane stężenem średnm. Oreśla ono formalne lczbę mol substancj rozpuszczonej w jednostowej objętośc rozpuszczalna. ego wartość lczbowa reprezentuje stężene I pojawające sę na styu roztworów o stężenach: c s II oraz c s. Stężene to odpowada najlepej średnej logarytmcznej z obydwu stężeń. Zgodne z tym: c s II cs c = Δ lnc I s s Na podstawe różnca potencjałów chemcznych substancj rozpuszczonej w obydwu roztworach może być przedstawona jao: ΔΠ Δμ s = V s Δp cs Po sformułowanu bodźców można napsać wyrażene na źródło entrop w procesach dyfuzyjnych zachodzących w wybranym uładze. Manowce: Σ D Δμ s = s + w Δμ w, gdze dla unnęca znaów mnus obecne symbole Δ ne reprezentują przyrostów, lecz róż- I II nce, np. μ μ. s s Po podstawenu otrzymujemy: Σ ΔΠ = V Δp+ + V w w( Δp ΔΠ) c D s s s, a po uporządowanu: Σ Δp s = ( V + V ) + V w c D s s w w s w ΔΠ. 3.7.

102 0 Doonalśmy zatem transformacj źródła entrop, wprowadzając nowe przepływy: a) tzw. przepływ objętośc V s s + wvw = V, b) dyfuzyjny przepływ substancj rozpuszczonej oraz odpowadające m nowe bodźce: c s s V =, w w D Δp/ ΔΠ /. Znając pary bodźców przepływów można sformułować równana fenomenologczne dla nowych przepływów; Manowce: = L Δp+ L ΔΠ 3.7. V p pd oraz = L Δp+ L ΔΠ, D Dp D pd gdze: L = L, a odwrotnośc temperatury zostały włączone do współczynnów fenomenologcznych. Dp Dodatowego wyjaśnena wymaga sens fzyczny przepływu "dyfuzyjnego" D. W tym celu doonamy szeregu przeształceń: D s s w cv s s cv w w = V w w = = vs vw, c c c c c s gdze: c s oznacza stężene substancj w przepływającym roztworze, v s - szybość przepływu substancj, v w Zauważmy, że c c. Przyjęto równeż, że V w / c w (co jest słuszne w przypadu roztworów rozceńczonych). - szybość przepływu wody. s s w s w s Według powyższego D vs vw reprezentuje szybość przepływu substancj rozpuszczonej względem szybośc przepływu rozpuszczalna Oreślmy obecne sens fzyczny współczynnów fenomenologcznych równań 3.7 a) eśl stężene sładnów w obydwu poduładach byłoby dentyczne, tzn. ΔΠ = 0, to z 3.7 wyna, że: L p V = p Δ ΔΠ = Współczynn ten jest zatem odpowednem współczynna transportu hydrodynamcznego jednorodnego roztworu. (Wzajemna relacja pomędzy obydwoma współczynnam: L VV = L p, wyna z porównana równań 3.75 oraz 3.46)

103 03 Z 3.73 wyna natomast, że: L Dp D = p = Δ ΔΠ Powyższy współczynn rzyżowy jest nazywany współczynnem ultrafltracj. Oreśla on przepływ substancj rozpuszczonej wyłączne pod wpływem jednostowej różncy cśneń. est lczbowo równy przepływow dyfuzyjnemu sładna pod wpływem jednostowej różncy cśneń w przypadu jednorodnego roztworu. b) eśl byłoby utrzymywane stałe cśnene w obydwu poduładach, (przy Δp = 0 ), to wg 3.73: L D D = ΔΠ Δ 0 p= Współczynn L D jest nazywany współczynnem ruchlwośc dyfuzyjnej. Reprezentuje on przepływ dyfuzyjny sładna rozpuszczonego tylo pod wpływem różncy stężeń o tach wartoścach, że różnca cśneń osmotycznych obydwu roztworów: ΔΠ =, (czyl Δμ s c ednocześne z 3.7 otrzymujemy, że: L pd c s =). V = ΔΠ Δ 0 p= Ostatne równane defnuje tzw. współczynn przepływu osmotyczngo. Reprezentuje on drug efet rzyżowy jest równy przepływow objętośc, ja przebegałby przez grancę dwóch roztworów o tach stężenach, że ch ΔΠ =, przy jednaowych cśnenach. Można zauważyć, że wg relacj Onsagera o równośc współczynnów rzyżowych (L pd = L Dp ): V D = ΔΠ Δp Δp ΔΠ Wyżej otrzymane równana pozwalają na oblczane wszystch współczynnów fenomenologcznych na podstawe pomarów wyonanych w czterech prostych uładach membranowych. Według relacj 3.79 stneje równeż możlwość nezależnego oblczena ażdego ze współczynnów rzyżowych na podstawe osobnego zestawu dośwadczeń dośwadczalnego sprawdzena słusznośc relacj Onsagera. Znajomość poznanych współczynnów pozwala na jednoznaczny, loścowy ops wszystch procesów przepływu zachodzących w omawanych uładach.

104 Współczynn odbca przenalnośc W zastosowanach pratycznych do opsu wyżej omawanych uładów membranowych stosuje sę często zestaw nnych welośc, łatwych do esperymentalnego wyznaczena, manowce: wyżej zdefnowany współczynn Lp, tzw. współczynn odbca σ oraz tzw. współczynn przenalnośc ω. a). Współczynn odbca σ Z 3.7 wyna, że jeśl zostane zatrzymamy przepływ objętośc, tzn. V = 0, to: ( Δp) V LpD = ΔΠ L p Oznacza to, że w uładze ustala sę stan równowag dynamcznej charateryzujący sę oreśloną różncą cśneń, zależną od różncy cśneń osmotycznych obydwu roztworów. Różnca cśneń zależy zatem od różncy stężeń (wyrażanej przez Π) przy oreślonym stężenu średnm. Ujemny loraz współczynnów fenemenologcznych występujący w 3.80 jest lczbowo równy wspomnanemu już współczynnow odbca σ, zatem: a 3.80 można zapsać w postac: σ = L pd Lp, 3.8. ( Δp) V = σ ΔΠ Według 3.8 współczynn odbca charateryzuje seletywność membrany. Wsazuje bowem, na le realna różnca cśneń Δp, jaa ustal sę po obydwu stronach membrany przy zatrzymanym przepływe objętośc, różn sę od wartośc teoretycznej ΔΠ, jaa ustalłaby sę, gdyby membrana była dealne seletywna (półprzepuszczalna). Współczynn odbca taej membrany byłby równy jednośc, gdyż tylo wtedy Δp = ΔΠ. Substancja rozpuszczona byłaby w tym przypadu całowce "odbjana" od membrany. Z powyższego wyna jednocześne, że wartość lczbowa współczynna odbca ma górne ogranczene, tzn. σ.

105 05 Współczynn odbca możemy równeż zdefnować w oparcu o dla sytuacj, gdy ustanowmy zerową wartość ΔΠ. Podzelene 3.73 przez 3.7, gdy ΔΠ = 0 prowadz do wyrażena: D V ΔΠ = 0 = L L pd p, sąd, wobec 3.8: σ = D V ΔΠ = Według powyższego współczynn odbca jest lczbowo równy przepływow sładna rozpuszczonego pod wpływem jednostowego przepływu objętośc jednorodnego roztworu przez membranę. Reprezentuje zatem przepływ cząstecze substancj rozpuszczonej przez membranę pod wpływem strumena roztworu. Wsazuje w jam stopnu cząstecz substancj rozpuszczonej są wstrzymywane przez oddzaływana z membraną. a już wspomnano, σ = w procese przepływu roztworu pod wpływem Δp oznacza całowte wstrzymane przepływu substancj rozpuszczonej. Wnose ten wyna z następujących przeształceń: Dla σ =, wg. 3.84, c s s D =, tzn. V = V V sąd w w s s w w V Wartość / c s jest równa V s ostatne równane sprowadza sę do : =, co jest możlwe jedyne wtedy, gdy s = 0. c s s = V s s s Interpretacja zjaws przepływu osmotycznego dyfuzj sprzężonej substancj rozpuszczonej:. Gdy σ = membrana jest dealne seletywna, a przepływ osmotyczny (płyne sam rozpuszczaln) jest nazywany osmozą normalną.. Gdy 0< σ < membrana wyazuje obnżoną seletywność. Substancja rozpuszczona przena w pewnym stopnu przez membranę. Przepływ objętośc (osmoza) jest zmnejszony przez przecwne serowany przepływ substancj rozpuszczonej (pamętamy, że V = V s s + wvw), gdyż s ma w tej sytuacj przecwny zna do znau w. Osmoza jest zatem anomalna, dodatna. s

106 06 3. Gdy σ < 0 membrana wyazuje specyfczną seletywność w stosunu do substancj rozpuszczonej, doprowadzającą do zmany znau ΔΠ. Oznacza to, że D >. Strumeń sładna jest węc ta ntensywny, że przenos rozpuszczaln tzn. cofa przepływ osmotyczny. Osmoza jest węc anomalna ujemna. B. Współczynn przenalnośc ω W celu wprowadzena współczynna ω : V s V V V ( cv ) ) Dodajemy D (wg ch defncj ): D s s + V = w w + w w + s s = + s s, c c c s gdyż w rozceńczonych roztworach n w >> n s wg 3.66 ) Do otrzymanego wyrażena podstawamy obecne D, wg otrzymując: s Vc s s s nv s s = < <. nv c s s = L Δp+ L ΔΠ + L Δ p+ L p pd Dp DΔΠ Za Δp podstawamy obecne (V LpDΔΠ )/ Lp wynające z 3.7 po uporządowanu otrzymujemy równane defnujące przepływ sładna rozpuszczonego: LL p D L pd s = V( σ ) cs + c s L ΔΠ p Wyrażene występujące w drugm sładnu prawej strony ostatnego równana: V w w V LL L ω = c s Lp p D pd jest współczynnem przenalnośc substancj rozpuszczonej przez daną membranę. Zauważmy, że zgodne z właścwoścą współczynnów fenomenologcznych (.48) lczn: p D LpD LL 0, zatem równeż przenalność ω 0. Podstawene ω do prowadz do wyrażena: ( ) = σ c + ωδπ s V s Na jego podstawe można sformułować następującą defncję współczynna ω : s ω = ΔΠ = 0 V. 3.9.

107 07 Wyna stąd, że współczynn przenalnośc ω jest lczbowo równy przepływow substancj rozpuszczonej przez membranę, gdy stężena roztworów różną sę ta, że ch ΔΠ =, przy zerowym (zatrzymanym) przepływe osmotycznym. Współczynn ω jest węc olejną marą seletywnośc membrany (w danym uładze). W uładze, w tórym membrana wyazuje dealną seletywność ω = 0 jednocześne σ =, z czego wyna, że s = 0. Na zaończene dysusj procesów przepływów dyfuzyjnych przy oddzaływanach pomędzy sładnam można stwerdzć, że procesy te można opsać uładem następujących równań: ) Równane defnujące przepływ objętośc, tóre po podstawenu współczynna odbca (wg 3.8) do 3.7 przyjmuje postać: ( Δ Δ ) = L p σ Π V p Prezentuje ono przepływ objętośc jao sumę: udzału onwecyjnego pod wpływem różncy cśneń ( LpΔp) oraz dyfuzyjnego wywołanego różncą stężeń ( L pσ ΔΠ ). ) Równane 3.90 defnujące przepływ sładna rozpuszczonego. Uład równań nos nazwę równań Kedem Katchalsy'ego [6]. W celu ch pratycznego wyorzystana należy wyznaczyć dośwadczalne wartośc współczynnów L p, σ oraz ω. Zespół tych współczynnów, podobne ja wcześnej zdefnowane, oraz (albo równy mu ), jest podstawą do pełnej charaterysty loścowej procesów L pd przebegających przez grancę necągłośc uładu. Zależą one od właścwośc tej grancy, sładu poduładów oraz nałożonych na uład warunów zewnętrznych. Zestawy tach współczynnów stanową jednocześne charaterystyę "funcjonowana" membrany w wybranym uładze. L Dp Zachowane sę wyżej omawanych uładów membranowych można zlustrować za pomocą Rys.3.9. przedstawającego różncę cśneń powstającą w uładze zamnętym po sontatowanu obydwu roztworów przez membranę. L p L D

108 08 Rys Zależność różncy cśneń w roztworach rozdzelonych membraną od czasu. Krzywe: -w przypadu membrany dealne seletywnej, -w przypadu membrany nedealne seletywnej. a można zauważyć:. Uład z membraną dealne seletywną osąga stan równowag termodynamcznej, w tórej: Δp =ΔΠ oraz σ =, a zatem v= 0, τ = oraz τ s = 0, ω = 0 s = 0.. W przypadu uładu z membraną nedealną, uład ne osąga stanu równowag, gdyż zawsze: Δ p < Δ Π, a zatem σ, ω 0, s 0, v edyne w przypadu gdy w poduładach są utrzymywane stałe stężena (uład byłby otwarty) można osągnąć stan stacjonarny, w tórym Δp osągnąłby swoją masymalną wartość, zdefnowaną wzorem 3.5. (Wartość tę można wyznaczyć za pomocą równana 3.9) WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU W SANIE SACONARNYM Rozpatrzymy obecne stan stacjonarny uładu necągłego z dwoma roztworam tego samego sładna. Uład wnen węc być otwarty względem otoczena dla zapewnena cągłego przepływu sładnów. Nech będze poza tym zobaryczny, zotermczny bez zewnętrznej różncy potencjałów. Grancą necągłośc nech będze membrana. Współczynn podzału uładu stacjonarnego jest defnowany ta, ja dla uładów równowagowych (prawo podzału Nernsta), jao stosune atywnośc sładna w obydwu poduładach, tzn.: K II a = I a Welość ta wnna być zależna zarówno od atywnośc roztworów, ja od właścwośc membrany, tzn. wnna być uzależnona od współczynnów fenomenologcznych procesów przebegających przez daną membranę.

109 09 Równana fenomenologczne przepływu sładnów (np. ) są analogczne do już poznanych równań Różncę potencjałów standardowych sładnów przedstawmy jedna obecne jao Δμ o, otrzymując: o L o ( Δ + RΔln a ) ( Δ + RΔ a ) L = μ μ ln L o L o oraz = ( Δ + RΔln a ) ( Δμ + RΔ a ) μ ln eśl stan stacjonarny uładu zostane wywołany przez ustalene stałej różncy potencjałów chemcznych sładna "" (tzn. Δμ = const.), to przepływ sładna "", jao ne sprzężony z bodźcem X Wobec powyższego według 3.95 (przy L, staje sę równy zeru (wg właścwośc stanów stacjonarnych). = L ): L o ln a ( μ ln ) o Δμ + RΔ = Δ +RΔ a L po podstawenu tego wyrażena do 3.94 otrzymamy: = L L L L II o a Δμ + R ln, I a gdze za Δ lna podstawlśmy logarytm z lorazu atywnośc. Z ostatnego równana można wyodrębnć loraz atywnośc defncj współczynna podzału 3.93 otrzymując: a a II I / podstawć do K L o = exp Δμ R LL L Zauważmy, że gdyby uład znajdował sę w stane równowag, tzn. równeż przepływ byłby równy zeru, to ostatne równane sprowadz sę do prawa podzału Nernsta: K II a =. exp Δμ = I R a o o rown rown. W otwartych uładach membranowych współczynn podzału różn sę jedna stotne od wartośc równowagowej, jest bowem loczynem wyrazu równowagowego oraz netycznego: K = K o L exp R L L L

110 0 O jego wartośc współdecyduje welość przepływu oraz współczynn fenomenologczne zależne od oddzaływań wzajemnych pomędzy przepływającym sładnam oraz pomędzy sładnam membraną. Współczynn podzału uładu necągłego charateryzuje zatem seletywność membrany w stacjonarnym uładze nerównowagowym. Warto zauważyć, że wartość K (wg równana 3.00.) pozwala na oblczene atywnośc sładna w roztworze przepływającym przez membranę, jeśl znana jest atywność tego sładna w roztworze "wejścowym" WSPÓŁCZYNNIK SELEKYWNOŚCI ROZDZIELANIA SKŁADNIKÓW W UKŁADZIE MEMBRANOWYM Zagadnene podzału sładna w poduładach wąże sę ścśle z zastosowanem membran do rozdzelana sładnów meszanny. Podstawową weloścą charateryzującą ta proces jest tzw. współczynn seletywnośc. W przypadu uładu, w tórym nteresują nas sładn, np. j oraz jest on defnowany za pomocą następującego równana [7]: / Δc o λ j = o j / Δcj, 3.0. gdze: oraz j reprezentują dyfuzyjne przepływy sładna oraz j, natomast Δc o oraz Δc j o - różnce stężeń tych sładnów w obydwu poduładach. a zdefnowany współczynn dotyczy tylo uładów zotermczno zobarycznych bez sł zewnętrznych. W przypadu dealnym, gdy bra sprzężeń ponadto uład jest bardzo rozceńczony, a zatem przepływy mogą być opsane prostym prawem Fca, współczynn seletywnośc przyjmuje postać: D =, 3.0. D λ j j j gdze oraz reprezentują współczynn podzału odpowednch sładnów pomędzy j fazę zewnętrzną membranę. Postać tego równana staje sę zrozumała po właścwym sformułowanu I prawa Fca. W swej bezpośrednej postac prawo to defnuje przepływ sładna w membrane jao: D dc = dx

111 po scałowanu ma postać: gdze I II ( c c ) l = D /, D oznacza współczynn dyfuzj sładna, (uznany za stały w danym zarese stężeń), c I oraz c II - stężena przy powerzchnach (wewnętrznych) membrany, dla x=0, oraz x=l l - grubość membrany. W przypadu dyfuzj przez membranę znamy zwyle jedyne stężene sładna w roz- 0I 0II tworach zewnętrznych: c oraz c. Stężene sładna we wnętrzu membrany możemy jedna oblczyć pośredno po dośwadczalnym oznaczenu współczynna podzału, defnowanego jao stosune stężeń sładna w granczących ze sobą fazach, tzn. w roztworze zewnętrznym w membrane : c 0 Wobec powyższego 3.04 przybera postać: = c D c I II c c = = I 0 II c c I II ( c ) l = D Δc l Podstawene otrzymanej postac prawa Fca do 3.0 prowadz do podanej już uproszczonej formy współczynna seletywnośc (3.0). Można zauważyć, że w tam przypadu współczynn seletywnośc ne zależy od grubośc membrany jej powerzchn, an nawet od stężeń zewnętrznych. est tylo funcją welośc o charaterze netycznym, tzn. współczynnów dyfuzj obydwu sładnów (uznalśmy je za stałe w całym zarese stężeń) oraz welośc o charaterze równowagowym, jam są współczynn podzału. W ujęcu ścsłym, gdy sprzężena ruchu sładnów są stotne, sformułowane współczynna seletywnośc wnno być doonane zgodne z zasadam termodynam nerównowagowej. I w tym przypadu, z uwag na złożoność problemu, muszą być wprowadzone pewne uproszczena, zwłaszcza w przypadu uładów welosładnowych. Manowce uznaje sę za stotne jedyne sprzężena pomędzy nteresującym nas sładnam oraz j. Przepływy rozpatrywanych sładnów można zatem przedstawć jao: L Δμ + L Δμ j = jj j j oraz L Δμ + L Δμ, = j j gdze: Δμ j oraz Δμ oznaczają różnce potencjałów chemcznych sładnów j oraz.

112 a wadomo, w wybranym uładze ( p const.; Δψ =0 ; zał., że a Δ μ j j = c ): R = Δc j, c gdze: c j oznacza logarytmczne stężene średne, zdefnowane przez wyrażene: j j Δc 0 j 0 j Δ ln c = c j Wobec powyższego sprowadzają sę do: L R c L R 0 0 j = jj Δ j + j Δ c c c j oraz L R c L R 0 0 = j Δ j + Δ c c c j Otrzymane równana przepływów można obecne podstawć do defncj współczynna seletywnośc (3.0) otrzymując postać ońcową: ( )( Δ 0 Δ ) ( )( Δ 0 Δ ) L / c + L / c c / c j j j λ j = Ljj / c + Lj / c c / cj Wg równana 3.3, współczynn seletywnośc jest równeż funcją stężeń obydwu sładnów. Zauważmy, że gdy wzajemne sprzęgana pomędzy sładnam są nestotne, tzn. L j 0, równane 3.3 sprowadza sę do 3.0 (gdyż przy tym założenu, wg : L D c = Rl ) PROCESY PRZEPŁYWU W IZOERMICZNYM UKŁADZIE RÓSKŁADNIKOWYM Obetem rozważań obecnego rozdzału jest uład zotermczny złożony z dwóch roztworów mocnego eletroltu bnarnego odgranczonych membraną. (Perwsze zastosowane lnowej termodynam nerównowagowej do tego typu uładów zostało przedstawone przez Stavermanna [7] oraz Mchael Kedem [8].) Oznaczmy lczbę atonów anonów w cząsteczce eletroltu odpowedno przez ν oraz ν, natomast sładn uładu: atony - cyfrą, anony - cyfrą, oraz wodę - cyfrą 3. W uładze może zachodzć dyfuzja sładnów pod wpływem bodźców:

113 3 X = ~μ Δ, 3.4. gdze: ~μ oznacza molowy potencjał eletrochemczny sładna, w przypadu wody równy jej potencjałow chemcznemu. Stąd bezpośrednm przyczynam procesów mogą być (począte rozdz. 3..., s.75) różnce cśneń, atywnośc oraz potencjałów eletrycznych pomędzy poduładam. Rozpatrywany uład można węc przedstawć za pomocą następującego schematu (Rys. 3.0.): Ze względów pratycznych bodźce zdefnowane równanem 3.4 przeształca sę do różncy odpowednch potencjałów: ~ I ~ II μ μ, lwdując tym samym zna "mnus", natomast Rys Schemat uładu membranowego z możlwoścą zmany, względne pomaru różncy cśneń, atywnośc sładnów potencjałów eletrycznych (z eletrodam odwracalnym względem anonu). odwrotność temperatury włącza sę do odpowednch współczynnów fenomenologcznych. Po tych zmanach bodźce przepływów mają prostą postać: gdze: Δ oznacza różncę (a ne przyrost, ta ja na s.00). X = Δ ~ μ, 3.5. Stąd równana fenomenologczne przepływu poszczególnych sładnów tworzą następujący uład: = LΔ~ μ + LΔ~ μ + L3Δμ 3 3.6a = L Δ~ μ + L Δ~ μ + L Δμ 3.6b = L3Δ~ μ + L3Δ~ μ + L33Δμ c. W równanach powyższych uwzględnono relacje przemennośc Onsagera. + Uwaga: Współczynn nedagonalne L są równe loczynom współczynnów L występujących w równanach 3.4, 3.5, 3.7 odwrotnośc temperatury. Ich jednostą jest zatem mol - m - s -. Uład równań 3.6. można przedstawć za pomocą równana macerzowego:

114 4 = L + Δ ~ μ, 3.7. gdze: oznacza wetor olumnowy przepływów sładnów, oraz 3, Δ ~ μ oznacza wetor olumnowy bodźców, + L oznacza tensor (drugego rzędu) współczynnów fenomenologcznych, przy czym numeruje olumny, natomast wersze. W pratyce laboratoryjnej, zamast przepływów wszystch sładnów, wyonuje sę pomary przepływu jednego z jonów, np. atonu, przepływu objętośc oraz natężena V prądu eletrycznego I. ae, "pratyczne" przepływy (, V oraz I ) będą w dalszym teśce oznaczane ogólne jao α. Przepływy te są defnowane następująco: =, 3.8a. V V = s + V ν 3 3 ( z z ), 3.8b. I = F +, 3.8c. gdze: V s oraz V oznaczają parcjalne objętośc molowe eletroltu wody. 3 (Pozostałe oznaczena - ja dotąd). Do nowych przepływów należy dobrać odpowadające m "nowe" bodźce. W tym celu zapszemy wyżej zdefnowane przepływy (3.6 a - c) za pomocą równana macerzowego: α I V 0 0 Vs = ν 0 V, 3.9. zf zf o 3 3 albo: α = Γ, 3.0. przy czym: 0 0 Γ= Vs ν 0 V zf zf 0

115 5 ensor nowych współczynnów fenomenologcznych jest zatem operatorem transponującym przepływy na α, natomast a oraz oznaczają wetory olumnowe przepływów, odpowedno nowych perwotnych. Relację pomędzy nowym bodźcam "starym" reprezentuje następujące równane macerzowe: X α = Γ Δ ~ μ, 3.. gdze: Γ jest odwrotną transponowaną macerzą Γ. Wyznaczane macerzy Γ wymaga oblczena wyznaczna macerzy Γ oraz jej dopełneń algebracznych A j a następne macerzy odwrotnej Γ jej transponowana. Równane 3. z wpsaną macerzą Γ oraz macerzam bodźców ma następującą postać: X X X V I z z = zf Vs ν V V Δ ~ μ Δ ~ μ Δ ~ μ Wyna stąd, że: X z Vs = Δ ~ μ Δ ~ μ Δ ~ μ 3, 3.4a. z ν V 3 X V = Δμ 3, 3.4b. V w X I = zf Δ ~ μ. 3.4c. Następne, po doonanu podstawena zman potencjałów eletrochemcznych atonów anonów oraz potencjału chemcznego wody, w sposób podobny do zastosowanego w p. 3..4, uzysamy następujące równana: X ΔΠ( + cv )/ν c = X s s s V = ΔΠ ν c s, 3.5a. Δp ΔΠ, 3.5b. X I = zf Δ ~ μ = E, 3.5c. gdze: ΔΠ oraz Δp oznaczają, ja dotąd, różnce cśneń osmotycznych hydrostatycznych,

116 6 c s E - średne stężene z obydwu roztworów, zdefnowane jao ΔΠ Δμ 3 = Δμ V Δμ - różncę potencjałów wyazywaną przez eletrody odwracalne względem anonów. s 3 s, Po ustalenu wyżej podanych "pratycznych" bodźców można już sformułować równana fenomenologczne przepływów. worzą one następujący uład równań: α ΔΠ ( Δ ΔΠ) = L + Lp p + L ν c ΠΠ Π ΠE s E, 3.6a. V ΔΠ = LpΠ + LVV ( Δp ΔΠ) + LpE E, 3.6b. ν c s I ΔΠ = LΠE + LpE ( Δp ΔΠ) + LEE E, 3.6c. ν c s w tórych zostały wpsane współczynn fenomenologczne bodźcom. X α L αβ odpowadające nowym W celu oblczena wartośc sześcu wyżej wprowadzonych współczynnów należy przeprowadzć sześć nezależnych esperymentów, np. tach, tóre pozwolą na oznaczene: przewodnctwa eletrycznego, lczby przenoszena atonu, lczby przenoszena wody, przepływu eletroosmotycznego objętośc, przepływu osmotycznego oraz przepływu objętośc jonów wodorowych pod wpływem różncy cśneń. Należy zastrzec, że oblczone wartośc dotyczą wybranego uładu membranowego przy zastosowanych wartoścach (średnch) stężeń. Pełną charaterystyę uładu można uzysać dopero na podstawe ustalena zman oblczonych współczynnów wraz ze zmaną tych stężeń. Równana 3.6 można przedstawć w zapse macerzowym jao: = L Xα α αβ Stanową one podstawę do pełnego opsu loścowego procesów transportu przez membranę. Do nterpretacj mechanzmów przepływów w membranach służą jedna lepej współczynn "perwotnych" równań fenomenologcznych, tzn., występujące w równanach 3.6. Wartośc tych współczynnów oblcza sę na podstawe następującego równana macerzowego: L + L = Γ Lαβ Γ, gdze wszyste symbole mają swoje poprzedne znaczene.

117 7 W powyższych rozważanach membrana była tratowana jao granca necągłośc, w tórej stneją jedyne lnowe zmany stosowanych bodźców, tzn. zman stężeń, cśneń potencjału eletrycznego równe różncom tych welośc w roztworach zewnętrznych [9,30,34,35]. W rzeczywstośc przebeg tach zman bywa bardzo złożony membranę należałoby rozpatrywać jao całość złożoną z poszczególnych warstw, z tórych dwe zewnętrzne granczą z jednej strony z roztworam zewnętrznym parametry ntensywne przy prawej powerzchn olejnej warstwy można uznać za równe parametrom przy lewej powerzchn następnej warstwy. Szczegółowy to postępowana można prześledzć w publacjach źródłowych, tórych celem jest analza strutury właścwośc membrany [3,3]. Do tej pory były omawane najczęścej ułady necągłe ze wsazanam na stotne właścwośc procesów przepływów charaterystyczne strutury stnejące w stanach stacjonarnych. Stwerdzlśmy, że fenomenologczne współczynn przepływu są weloścam charaterystycznym dla zjaws przebegających przez grancę necągłośc poduładów, jaą najczęścej stanow porowata membrana. Są węc wyorzystywane równeż do loścowej charaterysty procesów zachodzących w samej membrane. Interpretację mechanzmów transportów w uładach membranowych można równeż oprzeć na analze wartośc lczbowych współzależnośc pomędzy współczynnam oporu R. Wzajemną relację pomędzy obydwoma zestawam współczynnów reprezentuje następujące równane macerzowe: A R + = A L, 3.9. gdze: oznacza odpowedne dopełnene algebraczne macerzy współczynnów L, natomast L - jej wyznaczn L +. W przypadu omawanego wyżej uładu odpowedne rozwązana są dosyć złożone szczegółowe ch przedstawane ne byłoby celowe. Wyn transformacj współczynnów fenomenologcznych równań przepływu we współczynn równań bodźców przedstawmy tylo na przyładze prostego uładu dwóch równań przepływów: = L Δp + L Ψ ΔΨ 3.30a. V VV V oraz I = L Δp + L ΔΨ. 3.30b. VΨ Równana te można przeształcć do następujących równań bodźców: ΨΨ

118 8 Δp= R + R I 3.3a. VV V VΨ oraz ΔΨ = RΨ VV + RΨ ΨI. 3.3b. Występujące w nch współczynn oporu, oblczone według równana 3.9, są następującym funcjam współczynnów równań przepływu: R VV VV R LΨΨ = L L L ΨΨ VΨ, 3.3. R ΨΨ = L VV L L L VV ΨΨ VΨ, R VΨ = R = ΨV L ΨV L L L VV ΨΨ VΨ Łatwo można zauważyć, że wymar współczynnów oporu jest odwrotnoścą wymaru współczynnów przepływu SPRZĘŻENIA W RANSPORCIE SKŁADNIKÓW ROZWORÓW ZEWNĘRZNYCH Z MEMBRANĄ Pomędzy membraną sładnam roztworów zewnętrznych stneją zwyle oreślone oddzaływana ( fzyczne /albo chemczne) decydujące o seletywnośc membrany względem danego sładna. Można mówć wprost o sprzężenach występujących pomędzy membraną a przepływającym sładnam. Sprzęgana sę przepływających sładnów są, ja wemy, reprezentowane w równanach fenomenologcznych przez współczynn rzyżowe, tzn. nedagonalne. Z tego względu stnene oddzaływań pomędzy neruchomą membraną a przepływającym sładnam wnno być odzwercedlone w wartoścach współczynnów dagonalnych. Przed przedstawenem pewnych nformacj na ten temat warto zwrócć uwagę na sens fzyczny współczynnów fenomenologcznych. L Współczynn dagonalne, względne mają szczególne znaczene są proste w nterpretacj fzycznej. eśl bowem współczynn nedagonalne są równe zeru, co oznacza, że rozpatrywany przepływ albo bodzec ne zależy od sł sprzężonych, to otrzymane równane fenomenologczne jest analogczne do znanych lnowych równań, tach ja I prawo Fca, prawo Ohma, Fourera tp. (Problematyę tę omawalśmy już częścowo w rozdzale.5..). Współczynn dagonalne są wtedy bardzo prostym funcjam, np. współczynnów dyfuzj, R

119 9 przewodnctwa eletrycznego, ceplnego tp., w zastosowanych membranach mogą służyć do oblczeń tych welośc [7,4,7-9]. eśl jedna oddzaływana pomędzy przepływającym sładnam są stotne, to wartośc lczbowe współczynnów nedagonalnych są marą sprzężeń pomędzy przepływam, np. oraz j. Oznacza to, że bodzec ( X ) sprzężony ze sładnem wnos wład do przepływu sładna j. W celu sprecyzowana sensu lczbowych wartośc współczynnów oporu rozpatrzmy np. równane fenomenologczne dla bodźca X : a można zauważyć: X = R + R + R + Rj j + Rnn Współczynn dagonalny R jest lczbowo równy bodźcow dzałającemu na mol sładna, nezbędnemu do wywołana jednostowego przepływu, gdy pozostałe sładn są uneruchomone ( = 0 ). j Współczynn nedagonalny R j jest lczbowo równy bodźcow dzałającemu na mol sładna przy jednostowym przepływe sładna j, gdy zarówno sładn, ja pozostałe sładn są uneruchomone ( j = 0 ). a już wadomo, współczynn dagonalne są zawsze dodatne, podczas gdy nedagonalne mogą być zarówno dodatne ja ujemne. Przy R j < 0 wzajemne oddzaływane obydwu sładnów polega na "pocąganu" jednego przez drug. Natomast gdy R j > 0, przepływ jednego sładna wstrzymuje albo wywołuje przecwne serowany przepływ drugego sładna. W równanach bodźców wg występują współczynn reprezentujące sprzężena pomędzy "ruchomym" sładnam roztworów zewnętrznych. Bra w nch welośc reprezentujących jawne oczywste oddzaływana ruchomych sładnów z neruchomą membraną. Należy zwrócć uwagę na to, że membrana jest w tam ujęcu uznana za uład odnesena ruchu pozostałych sładnów. W celu sprecyzowana welośc reprezentujących równeż oddzaływana z membraną należy tratować membranę jao dodatowy sładn uładu. est oczywste, że pomędzy wszystm sładnam tego uładu (włączając membranę) stneją oddzaływana, tóre

120 0 można nterpretować jao tarce w czase przemeszczana sę ruchomych sładnów pomędzy sobą oraz ażdego z nch z membraną. Oznacza to, że o wartośc współczynna dagonalnego R decydują ne tylo oddzaływana pomędzy sładnem a pozostałym sładnam ruchomym, lecz równeż pomędzy nm a membraną. Podstawą do sformułowana wyrażeń pozwalających na oblczane współczynnów charateryzujących oddzaływana sładnów z membraną (szczególne stotnych w przypadu membran jonoseletywnych) jest stwerdzene, że bodzec termodynamczny dzałający na mol danego sładna jest równoważony przez sumę sł oddzaływana pomędzy tą loścą sładna wszystm nnym sładnam w jego otoczenu, tzn. X m = F dla =,,.. n, m gdze: m oznacza membranę, natomast F - słę oddzaływań wzajemnych oraz. Każdą słę oddzaływań można wyrazć jao loczyn współczynna tarca f różncy szybośc obydwu sładnów (np.: v oraz v ). Zatem: F = f( v v ) = f, c c W równanu tym szybośc sładnów zastąpono lorazem przepływu stężena, gdyż: v c. = Z uwag na to, że membrana jest uładem odnesena ruchu sładnów: Fm = fmv = fm c Według współczynn tarca (molowy) f jest lczbowo równy sle dzałającej na mol sładna, wynającej z oddzaływań pomędzy nm sładnem (o stężenu c) przy jednostowej szybośc względnej. Poneważ stężena obydwu sładnów w membrane są zwyle różne, a obowązuje równowaga wzajemnych oddzaływań, węc: cf = c f Powyższy wzór pozwala na wzajemne przelczane współczynnów tarca f na f. Podstawene 3.38 oraz 3.39 do 3.37 prowadz do wyrażena prezentującego bodźce termodynamczne za pomocą współczynnów tarca stężeń. Manowce:

121 X m f n f = c c Porównane tego wyrażena z fonomenologcznym równanem bodźców 3.36 prowadz do wnosu, że: R m f =, przy =,, n, m, 3.4. c oraz R f =, przy ;, =,,..n c Z ostatnego równana, znając współczynn R oraz stężena c, można oblczyć poszczególne współczynn tarca pomędzy "ruchomym" sładnam w membrane f. Współczynn reprezentujące oddzaływana tych sładnów z membraną fm oblcza sę następne na podstawe 3.4 przeształconego do następującej postac: gdze, =,,...n f = R c f m n natomast m oznacza membranę., Współczynn fenomenologczne Rm oblczymy z ole przez podzelene współczynna tarca f m przez stężena danego sładna w membrane (wg 3.43). Omawane sprzęgana sę przepływów sładnów z membraną są szczególne stotne w przypadu stosowana membran o zdecydowanym charaterze polarnym albo membran jonoseletywnych. Szeletem tych ostatnch membran jest strutura przestrzenna utworzona np. z łańcuchów polmerowych zawerających grupy jonowe, np. sulfonowe - SO 3. W roztworze wewnętrznym znajdują sę natomast oddysocjowane atony. Wobec tego jony ujemne przepływające przez membranę spotyają sę ze zdecydowane nnym oddzaływanem nż jony dodatne; są one eletrostatyczne odpychane przez zwązane jony sulfonowe. Można zatem przewdywać, że wartośc lczbowe współczynnów oraz wnny odzwercedlać znany efet seletywnośc membran względem przepływu eletroltu oraz seletywnośc względem welośc ładunu jonów tego samego rodzaju. O efece oddzaływań z membraną może decydować jeszcze cały szereg nnych czynnów, wśród tórych należy wymenć średnce dróg przepływu w membrane (średnce jej porów) oraz słę jonową roztworów [30,33]. R m R m

122 Na podstawe powyższych rozważań staje sę zrozumałe welorotne podreślane stwerdzene, że współczynn fenomenologczne w uładach membranowych, zwłaszcza współczynn dagonalne, charateryzują właścwośc całego uładu membranowego a ch wartośc lczbowe mogą służyć do charaterysty oddzaływań sładnów pomędzy sobą z membraną. 3.. NIECIĄGŁE UKŁADY NIEIZOERMICZNE Charaterystya rozpatrywanych uładów: są zamnęte względem otoczena; poduładam są roztwory tych samych sładnów o różnych atywnoścach; sładn (uład zawera n sładnów) ne uczestnczą w reacjach chemcznych; grancę necągłośc stanow membrana pozwalająca na wymanę masy energ; ne występuje zewnętrzna różnca potencjałów. emperaturę w poduładze I oznaczymy jao, natomast w poduładze II jao Załadamy przy tym, że Δ jest newele, zatem loczyn: ( + Δ) Pomędzy poduładam zachodzą dyfuzyjne przepływy sładnów energ w postac cepła q. + Δ. oraz przepływ. Stąd źródło entrop słada sę z udzału wnoszonego przez przepływ cepła oraz przez wszyste przepływy dyfuzyjne (wg.): Σ s q q = X + X n Natomast bodźce termodynamczne przepływy (wg.) są przedstawane następująco: - bodzec przepływu cepła - X q - bodźce przepływu sładnów - X Δ = Δ =, μ Δμ μ = Δ = + Δ, gdze: =,, 3,..n., Równana fenomenologczne przepływów obejmują (analogczne do.3.4): a) n równań przepływu sładnów o postac ogólnej:

123 3 = L X + L n = b) równane przepływu cepła: qx q = L X + L q n = q qqx q (Nedagonalne współczynn fenomenologczne spełnają relację Onsagera.) Do 3.48 wprowadza sę obecne rozszerzene, otrzymując: n = L X + = L L L X q q W drugm sładnu prawej strony ostatnego równana występuje wyrażene, tóre ma oreślony sens fzyczny. Reprezentuje ono tzw. energę przenoszena sładna jest oznaczane symbolem U *. Manowce dla sładna : Lq U L = * Sens fzyczny energ przenoszena można ustalć za pomocą następującego rozważana: Załóżmy, że a) różnca temperatur pomędzy poduładam została sprowadzona do zera, czyl Δ= 0, a zatem równeż X q = 0, oraz b/ potencjały chemczne wszystch sładnów z wyjątem sładna są równeż jednaowe, czyl X = 0. edynym bodźcem jest obecne X (przy czym ). Wobec powyższego, z 3.49 wyna, że: q = LqX, 3.5. oraz wg defncj energ przenoszena ( 3.5): L = U * L q Po podstawenu tej welośc do 3.5 otrzymujemy: * * = U L X = U q, gdyż wobec poczynonych założeń LX =. Według ostatnego równana energa przenoszena danego sładna jest energą wewnętrzną przenoszoną przez jednostowy przepływ dyfuzyjny tego sładna. est zatem U *

124 4 analogem właścwego cepła przenoszena stosowanego dla opsu efetów rzyżowych w nezotermcznych uładach cągłych (rozdzał.3.). Po wprowadzenu energ przenoszena do 3.50 otrzymujemy: n = L = * ( X + U X ) Z ole podstawene bodźców ( ) prowadz do postac: n = L q * U + μ Δμ + Δ = Pozostaje obecne podstawć welość Δμ ; a wadomo, potencjał chemczny jest funcją, p atywnośc poszczególnych sładnów. Przyjmując, że roztwory w poduładach są dosonałe albo dealne, zamast atywnośc można stosować stężena w ułamach molowych x. Wobec tego różncza potencjału chemcznego sładna ma postać: dμ μ μ = d dp + + p μ x px, x, =, p, x j n dx Po podstawenu parcjalnej entrop molowej sładna oraz parcjalnej objętośc molowej tego sładna V scałowanu w grancach zman odpowednch parametrów w wybranym uładze stwerdzamy, że: S Δμ = V Δp S Δ + n = μ x, p, x j Δ x Po podstawenu powyższego wyrażena do równana 3.56 otrzymujemy: n n * S V μ U + μ = L Δ Δ p Δx + Δ = = x, p, x j Perwszy ostatn wyraz wewnątrz nawasu wadratowego można połączyć w jeden ze wspólnym manownem, uzysując: S + μ + U * * U + h Δ = Δ, gdze: h = μ + S oznacza parcjalną entalpę molową sładna. Wobec powyższego przepływ sładna 3.59 otrzymuje ostateczną postać:

125 5 Δ + + Δ Δ = = = h U x x p V L n x p n j *,, μ Równane powyższe ma bardzo złożoną struturę. a wyażemy ponżej, w przypadach specyfcznych jest ono jedna znaczne uproszczone. Interesujące wyn badań nezotermcznych uładów membranowych można znaleźć w pracach Lormera [36] oraz asa [37] UKŁADY NIEIZOERMICZNE W SANIE SACONARNYM Rozpatrzymy obecne przypade szczególny, gdy uład znajduje sę w stane stacjonarnym utrzymywanym przez stałą różncę temperatur [36,37]. Zgodne z właścwoścam stanu stacjonarnego, przepływy nesprzężone z ustalonym bodźcem są równe zeru. W rozpatrywanym uładze są to zatem wszyste przepływy dyfuzyjne (p..6...) Nezotermczny uład dwusładnowy W tam uładze oraz są równe zeru. Stąd, według 3.6: 0 *,, *,, = Δ + + Δ Δ + + Δ + + Δ Δ h U x x p V L h U x x p V L x p x p μ μ Analogczne wyrażene, różnące sę jedyne współczynnam fenomenologcznym, otrzymamy przyrównując do zera. Wobec tego obydwa nawasy wadratowe równana 3.6. są równe zeru. Oznacza to, że 0 *,, = Δ + + Δ Δ h U x x p V x p μ 3.63a. oraz 0 *,, = Δ + + Δ Δ h U x x p V x p μ. 3.63b. Poneważ uład jest dwusładnowy, potencjał chemczny sładna oraz jego stężene można zastąpć odpowednm funcjam odnoszącym sę do sładna.

126 6 W tym celu wyorzystamy równana Gbbsa Duhema o postac: 0 μ + μ = d n d n (stałe: oraz p), gdze: n oraz n oznaczają lczby mol sładnów. Równane to można przedstawć jao: 0 = + dx x n dx x n x x μ μ Wobec powyższego można stwerdzć, że: x x n n x x x x Δ = Δ μ μ (Analogczne przeształcena stosowalśmy w przypadu dysusj uładów cągłych, równana.-.3.) Obecne, po uwzględnenu relacj: x x n n = uład równań 3.63 uzysuje postać: 0 *,, = Δ + Δ + Δ h U x x p V x p μ 3.67a. oraz 0 *,, = Δ + Δ Δ h U x x x x p V x p μ 3.67b. Za pomocą powyższego uładu równań można wyprowadzć równana na współzależnośc pomędzy Δ wywołującym stan stacjonarny a ustalającym sę w nm wartoścam Δx lub Δp : Manowce: a) Rozwązując uład równań 3.67 względem (po wyelmnowanu x Δp), otrzymamy: ( ) ( ) V h U V h U x x x x V V x p Δ + + = Δ + * *,, μ Zauważmy, że : V V x x V x + =, gdyż objętość całowta V = Vx. Vx +

127 7 Stąd: Δx = x * * ( U + h ) V ( U + h ) V Δ μ x, p, x V Równane powyższe opsuje zjawso tzw. efuzj termcznej. Wartość lczbowa tego efetu jest równa różncy stężeń, jaa ustala sę w stane stacjonarnym uładu wywołanym jednostową różncą temperatur. Zjawso to jest analogem termodyfuzj występującej w uładach cągłych (s. 76), a równane pozwala na oblczene równcy stężeń sładna jaa ustal sę stane stacjonarnym uładu, wywołanym ustalenem oreślonej różncy temperatur. b) Elmnując z uładu równań wyraz Δx otrzymujemy natomast równane wyrażające współzależność Δ Δp: * * ( U + h ) x + ( U + h ) x Δ Δp = V Równane powyższe opsuje tzw. cśnene termomoleularne. Wartość lczbowa tego efetu jest równa różncy cśneń, jaa ustal sę w omawanym stane stacjonarnym przy jednostowej różncy temperatur. c) W przypadu gdy membrana jest dealne seletywna wobec sładna, tzn. wstrzymuje go całowce, (zatem L jest równe zeru) wg 3.67a. stan stacjonarny jest charateryzowany przez równane: V Δp + μ x, p, x Δx * U + h Δ = Gdy ponad to wybrany uład (w stane stacjonarnym) jest ta zbudowany, że dealne seletywna membrana jest ruchoma, tzn. ne może dojść do ustalena sę różncy cśneń Δp, równane 3.7 sprowadza sę do postac: Δx * U + h = μ x, p, x Δ Na podstawe powyższego równana można oblczać tzw. temperaturę osmotyczną jao różncę temperatur, tóra wywoła jednostową różncę stężeń.

128 Nezotermczny uład jednosładnowy W rozpatrywanym uładze x, wobec czego równane 3.7, charateryzujące stan stacjonarny wywołany stałą różncą temperatury, sprowadza sę do postac: * U h Δp = V = Δ gdze V = V W uładze ustala sę tzw. cśnene termomoleularne. Welość ta jest różncą cśneń mędzy poduładam w stane stacjonarnym jednosładnowego uładu, wywołanym utrzymywanem stałej różncy temperatur. W tam stane przepływ sładna jest równy zeru (jao ne sonugowany z bodźcem wywołującym stan stacjonarny), a uład wyazuje stałą różncę cśneń dzę przepływow cepła. Równana fenomenologczne w rozpatrywanym uładze mają postać (wg ): = L X + L q X q oraz q = L q X + Lqq Xq, a po podstawenu bodźców (Xq wg 3.46 oraz X wg ):. * V U + h = L Δp + Δ, (postać ta wyna bezpośredno z 3.6). oraz V L h qq L q Δp + Δ + Δ q = W ostatnch równanach tych uwzględnono już wprowadzone welośc energ przenoszena sładna (3.5) L L q = U * oraz parcjalnej entalp molowej sładna (ja w 3.60). eśl założymy dodatowo, że Δ = 0, to z powyższych równań otrzymujemy: L V = Δ P, oraz L V p L q = q Δ = L * Po zastąpenu L q loczynem: U L * U q = q (wg. 3.5) otrzymujemy:

129 9 Równane powyższe wyraża tzw. efet termomechanczny. Oreśla on przepływ energ wywołany przepływem sładna pod wpływem różncy cśneń (gdyż wg 3.78 P decyduje o welośc przepływu sładna). Wyżej przedstawone efety, tzn. cśnene termomoleularne oraz efet termomechanczny, stanową olejny przyład efetów rzyżowych spowodowanych sprzęganem sę przepływu energ masy.

130 30 4. UKŁADY NIECIĄGŁE Z REAKCĄ CHEMICZNĄ 4.. WPROWADZENIE Reacja chemczna jest procesem polegającym na przeształcenu (z reguły ne ompletnym) substratów w produty. est przy tym procesem neuerunowanym przestrzenne, a w czase jej przebegu powstaje jednaowy w ażdym mejscu uładu nadmar (albo nedomar) oreślonych reagentów. Ne dochodz do powstawana zróżncowana stężeń, an temperatury w przypadu reacj z efetem ceplnym. W środowsu zotropowym reacja ne stwarza zatem bodźców do pojawena sę przepływów. Stwerdzene to jest zgodne z regułą Cure (.5.4.), zgodne z tórą w ośrodu zotropowym różne od zera pownowactwo chemczne reacj (welość salarna) ne może sprzęgać sę z przepływam czyl z weloścam wetorowym. Przebeg reacj, np. A B, ne wywołuje w uładze zotropowym zróżncowana stężeń czyl separacj sładnów. Efet ta można obserwować jedyne w uładach dalech od równowag oraz w uładach, w tórych w mechanzme reacj uczestnczą etapy autoataltyczne; W stanach stacjonarnych tach uładów obserwuje sę oscylacje (w czase w przestrzen) stężeń autoatalzatorów. Najprostszy przyład stanową procesy ne oneczne chemczne, ale wele procesów eologcznych, nazywanych często procesam z udzałem ofary drapeżcy. Ich mechanzm został przedstawony za pomocą modelu opracowanego teoretyczne przez Lotę (90-90); W przypadu prostego procesu sumarycznego zapsanego sumaryczne jao: A X Y, B, 4.. uproszczony model jego mechanzmu przedstawa sę jao sewencję etapów: A X + X + Y Y X Y 3 B 4.a. gdze: A B oznaczają substrat produt, X Y - autoatalzatory, (w procesach eologcznych X oznacza ofarę a Y drapeżcę),,, 3 - stałe szybośc poszczególnych etapów. W stane stacjonarnym zapewnonym przez utrzymywane stałych stężeń substratu produtu zmany czasowe stężeń autoatalzatorów mają postać oscylacyjnych równań różnczowych:

131 3 d C d t x d CY = C A C X C X CY oraz = C X CY 3 CY 4.. d t Szerzej znany przyład tach procesów chemcznych stanową tzw. reacje Bełousowa-Żabotyńsego ( ). edną a z nch stanową procesy zachodzące w wynu zmeszana wasu malonowego z sarczanem ceru bromanem potasu, przy wystarczającym nadmarze bromanu. Szczegółowy mechanzm zachodzących reacj jest jeszcze cągle przedmotem dysusj (reacja słada sę co najmnej z o. 0 etapów elementarnych). Sumaryczny, lecz uproszczony przebeg tach reacj został wyjaśnony za pomocą modelu nazwanego OREGONAOREM o postac: A A X B + Y + X + Y X + Z X + P X + Z P A + P produty utlenana gdze : A = BrO Z = Ce 3 B = zw. organczny P = HBrO X = HBrO Y = Br Należy wspomneć, że jony Ce -4 reduujące sę w ostatnm etape są odtwarzane w, ne wyszczególnonym, etape pośrednm w wynu utlenana przez BrO -3. W stane stacjonarnym oscylacjom podlegają sładn X, Y Z. Oscylacje czasowe przestrzenne, będące przejawem stnena strutur czasowoprzestrzennych, są typową cechą stanów stacjonarnych welu złożonych uładów chemcznych z etapam autoataltycznym. Najprostsze strutury przestrzenne są charaterystyczne dla lnowych stanów stacjonarnych uładów nezbyt odległych od równowag (np. w zjawsu termodyfuzj, eletroosmozy nnych). W przypadu prostych reacj chemcznych w uładach necągłych, zwyle membranowych, sytuacja jest zdecydowane odmenna, np. w jednorodnym uładze jednofazowym odgranczonym od otoczena za pośrednctwem membrany. W trace przebegu reacj chemcznej dochodz do wzrostu stężena jednych sładnów spadu nnych. Gdy stężene, np. jednego ze sładnów staje sę wyższe od stężena zewnętrznego, to na grancy uład / otoczene wytwarza sę róznca stężeń, czyl bodzec dla przepływu tego sładna. eśl grancą uładu jest membrana przepuszczalna, to będze zachodzł przepływ sładna do otoczena. Pojaw sę zatem welość wetorowa, pozorne wbrew zaazow Cure. Zwróćmy jedna uwagę na to, że stnene przepuszczalnej (seletywnej) grancy pomędzy uładem a otocze-

132 3 nem tworzy nową nejednorodną całość. est ona globalne uładem anzotropowym, tórego reguła Cure ne dotyczy. Granca uładu, tzn. membrana, wnna spełnać szereg warunów, np. ne może być jednaowo przepuszczalna dla wszystch sładnów. W tam przypadu dosyć szybo utworzyłby sę uład jednorodny po obydwu stronach membrany obecność membrany ne małaby znaczena, a jej usunęce ne wywoływałoby żadnej zmany. Sprzęgane sę reacj chemcznej z przepływam będze zatem występowało w ażdym uładze anzotropowym oraz w uładze nejednorodnym z membraną stwarzającą nejednaowe przestrzenne opory dla reagentów lub cepła, albo w uładze wyazującym zróżncowane pownowactwo chemczne, czy wreszce w uładze wyazującym nejednaowe rozłożene atalzatora lub nejednaową atywność ataltyczną. 4.. SPRZĘŻENIA POMIĘDZY REAKCAMII CHEMICZNYMI Źródłem entrop w uładach z reacjam chemcznym jest suma loczynów bodźców szybośc reacj (bodźcem jest natomast loraz pownowactwa chemcznego odwrotnośc temperatury), tzn. σ = Aj I j 0, 4.4. j gdze: j =,,..., numeruje reacje, I j oznacza szybość reacj j, A j - pownowactwo chemczne tej reacj równe: Aj = νjμ, ν j - współczynn techometryczny sładna w reacj j, μ - potencjał chemczny sładna. W przypadu, gdy w uładze przebega jedyne jedna reacja: σ = AI > Oznacza to, że zna pownowactwa chemcznego szybośc reacj są dentyczne reacja begne zgodne z jej pownowactwem. ednaże w przypadu, gdy możlwe jest zachodzene welu reacj chemcznych, może sę zdarzyć, że reacje j =,,..l mają dodatną producję entrop, lecz w pozostałych = l+, l+,..entropa maleje. Sytuacja taa jest możlwa, jeśl łączna producja entrop przewyższa jej spade [], tzn.

133 33 r j l AI AI j j < Możlwość zastnena taego przypadu zależy od stosunu lczby reacj elementarnych do lczby lnowo nezależnych równań netycznych. Przebeg reacj z ujemnym źródłem entrop, czyl begnących "osztem" reacj samorzutnych, jest możlwy, gdy lczba reacj elementarnych jest węsza od lczby lnowo nezależnych równań netycznych. W przypadu, gdy lczba reacj elementarnych jest mnejsza, reacje wymuszone wbrew swemu pownowactwu ne mogą zachodzć. Wnose powyższy można zlustrować przyładam: a) Gdy stneją dwe reacje elementarne: A B oraz B C 4.7. to stneją równeż dwa nezależne równana netyczne. W tam uładze wystąpene wzajemnego sprzęgana sę reacj wymuszene przebegu reacj, np., wbrew jej pownowactwu oznaczałoby, że reacja perwsza powodowałaby przebeg reacj drugej w odwrotnym erunu, co jest nemożlwe. b) Gdy stneją trzy reacje typu: A B, B C, C A 4.8. to stneją tylo dwa nezależne równana netyczne, gdyż zawsze równane dla trzecej reacj jest sumą dwóch perwszych. Stąd może wystąpć sprzęgane sę reacj polegające na tym, że np. przebeg (prosty) reacj może wymuszać przebeg reacj 3 w erunu odwrotnym, tzn. wbrew jej pownowactwu RÓWNANIA FENOMENOLOGICZNE REAKCI CHEMICZNYCH Zasady lnowej termodynam nerównowagowej wymagają, aby równana fenomenologczne były lnowym funcjam bodźców. Poznalśmy już tae równana w przypadach bodźców "nechemcznych". Oazało sę przy tym, że są one słuszne nawet przy dosyć wysoch bodźcach (p..3..). W przypadu reacj chemcznych lnowe równane fenomenologczne wnno meć postać:

134 34 r I L A j = j, 4.9. gdze: I j oznacza szybość zmany stężena sładna j uczestnczącego w r reacjach, A - pownowactwo chemczne reacj, - współczynn fenomenologczne. L j Wobec powyższego źródło entrop, równe sume loczynów szybośc reacj bodźców, ma postać: r r A A j σ = Lj j Istotne jest oreślene zaresu słusznośc lnowych równań fenomenologcznych wyrażających szybość reacj; Współzależność szybośc reacj jej pownowactwa ustalmy na przyładze reacj powstawana jodowodoru: H + I HI 4.. Szybość tej reacj jest wypadową szybośc procesu begnącego w prawo w lewo, tzn. a po przeształcenu: H I HI v = v v = c c c, 4.. c HI K v = ch c I v ch c I = K W równanu tym stosune stałych szybośc do został zastąpony przez stałą równowag K, natomast K oznacza wyrażene analogczne do stałej równowag, reprezentujące reację w danym momence (nazywane lorazem reacj). Ne zawera ono atywnośc równowagowych, lecz atywnośc atualne w danym momence reacj. Zauważmy, że pownowactwo chemczne reacj przebegającej w warunach zotermczno zobarycznych jest wyrażane wzorem: o K A= ΔG = ΔG Rln K = R ln, 4.4. K gdze: ΔG oznacza entalpę swobodną reacj, natomast ΔG o - standardową entalpę swobodną reacj (równą R ln K ). Wobec tego:

135 35 równane 4.3 uzysuje postać: K A = exp 4.5. K R A v = v exp R Szybość nawet ta prostej reacj ne jest węc lnową funcją jej pownowactwa. x a wadomo, funcję esponencjalną e można przedstawć w postac szeregu potęgowego: e x = + x+ x!! n x n !, 4.7. przy czym dla małych wartośc x można ogranczyć sę do dwóch perwszych wyrazów. Stąd, przy małych A wartość A/ R << równane 4.4 przyjmuje postać lnową: A v = v R Szybość reacj w prawo, v jest funcją czasu; Można zatem zapsać jej atualną wartość jao sumę: v v,0 + Δ v = 4.9. gdze: v,0 oznacza wartość szybośc procesu begnącego w prawo w stane równowag. W przypadu gdy reacja (odwracalna) begne w nedale oddalenu od równowag (tzn. przy newelch wartoścach jej pownowactwa chemcznego) to wyraz: v jest bardzo mały można przyjąć, że: A = v, 4.0. R v 0 Zatem równane netyczne szybośc reacj (odwracalnej) o bardzo małym pownowactwe odpowada lnowemu równanu fenomenologcznemu o postac: = L A, 4.. R v,0 gdze: L = jest współczynnem lnowego równana fenomenologcznego. R Szybośc reacj można węc przedstawać lnowym równanam fenomenologcznym tylo w uładach blsch równowadze. Warto w tym mejscu zauważyć, że jeśl pewne procesy chemczne w naturalnych uładach bologcznych przebegają pod wpływem bardzo małych pownowactw chemcznych,

136 36 to zastosowane do ch opsu założeń lnowej termodynam nerównowagowej jest uzasadnone SAN SACONARNY UKŁADU Z REAKCĄ CHEMICZNĄ Rozpatrzymy obecne proces chemczny w faze jednorodnej, polegający na weloetapowym przejścu substratu S poprzez olejne połączena N, N,... N n w produt P. Stan stacjonarny uładu z reacją chemczną przejawa sę tym, że lczba mol sładnów jest nezmenna w czase. a stan uładu można uzysać jedyne pod warunem, że uład jest otwarty substrat jest stale dostarczany, natomast produt jest odprowadzany do otoczena. Uład jest zatem odgranczony od otoczena np. za pomocą membrany przepuszczalnej dla substratu produtu. Oznaczmy szybośc wymany substratu produtu z otoczenem przez: dn dn e s e p oraz. 4.. dt dt Procesy zachodzące w tam uładze można przedstawć następująco: I. ransport substratu S : S S 4.3. II. Reacje chemczne: otocz. ul. S N ; N N ; N 3 N 3 ;... N n n P 4.4. gdze N oznaczają olejne produty pośredne. III. ransport produtu P: P P ulad otocz. Szybośc zman lczb mol poszczególnych sładnów przedstawmy jao:. dla substratu: dn dt. dla połączeń pośrednch: 3. dla produtu: dn dt dn = I, 4.6. dt s e s dn dn n = I I, = I I3,..., = In In, 4.7. dt dt N N N dn dt gdze I oznaczają szybośc reacj pośrednch. P dn e P = In, 4.8. dt

137 37 W stane stacjonarnym lczby mol ne ulegają zmane, zatem wyżej przedstawone równana (4.-4.4) na zmany lczby mol sładnów w czase są równe zeru, tzn. dn e dt S dn e P I = 0, I I = 0,..., In = dt Wobec powyższego wszyste szybośc reacj pośrednch są sobe równe jednocześne są równe szybośc wprowadzana wyprowadzana substratu produtu, tzn. dn e dt S dn e P = I = I =... = In = = I dt Bodźce poszczególnych procesów można przedstawć następująco:. dla transportu a) substratu do uładu (proces I): Δμ = ( μ μ ) S S otocz. S ulad Δμ P = b) produtu z uładu (proces III): ( μ μ ) P ulad P otocz.. dla reacj (procesy II): A gdze =,,..n. Różnce potencjałów chemcznych procesów transportu można zapsać formalne ta ja pownowactwa reacj przejśca z jednej strony grancy uładu na drugą ze współczynnam stechometrycznym równym odpowedno - oraz. Wobec tego źródło entrop wszystch procesów zachodzących w stane stacjonarnym uładu można przedstawć jao: n A A σ = + + S P A A I = I, 4.3. gdze: A jest "pownowactwem" sumarycznym wszystch procesów w uładze, przedstawonych prostym zapsem: S otocz. P otocz Formalne pownowactwo taego procesu możemy onsewentne przedstawć jao: A= Rln K a, as P gdze: K oznacza formalną "stałą równowag" procesu 4.30, natomast a S oraz ap reprezentują atywnośc substratu produtu w otoczenu uładu. Ostatne równana wsazują, że bodzec stacjonarnego procesu 4.30 zależy od atywnośc substratów produtów w otoczenu uładu, natomast szybość procesu jest równa szybośc wprowadzana substratu wyprowadzana produtu.

138 WARUNEK ISNIENIA SANU SACONARNEGO W UKŁADZIE Z REAKCĄ CHEMICZNĄ W punce 4.4 zostały omówone procesy w uładze z reacją chemczną, przy czym z góry założono, że stan stacjonarny był utrzymywany przez wprowadzane substratu odprowadzane produtu. Obecne przeonamy sę, że stnene granc uładu przepuszczalnych dla reagentów, czyl otwarty charater uładu jest warunem onecznym stnena stanu stacjonarnego. a wadomo, pownowactwo chemczne reacj jest funcją temperatury, cśnena stężeń (doładne atywnośc) poszczególnych sładnów. Wyazuje ono cechy funcj stanu, wobec czego jego różncza po czase, przy stałej temperaturze cśnenu ma postać: da dt = n A c c j dc dt Zmana stężena sładnów może sę doonywać w wynu reacj oraz przez wymanę z otoczenem. Zatem: dc dt dc = + ν I, dt e gdze: ν oznacza termodynamczny współczynn stechometryczny, I -szybość reacj, natomast ndes e wsazuje na zmanę lczby mol spowodowaną przepływem przez grancę uładu. Pojawene sę drugego sładna równana 4.35 wyna bezpośredno z defncj szybośc reacj: dc r I = ν dt Po podstawenu równana 4.35 do 4.34 otrzymujemy: da dt = n A dc e I c dt + ν c j Łatwo można zauważyć, że warunem stnena stanu stacjonarnego, w tórym da/ dt = 0 jest: dc e = ν I dt Uład mus być zatem otwarty, a wymana reagentów z otoczenem wnna polegać na wpływe substratów wypływe produtów.

139 SPRZĘGANIE SIĘ REAKCI CHEMICZNE ZE SKŁADNIKIEM NIE UCZESNICZĄCYM W REAKCI a już wemy, sprzęgane sę reacj chemcznej z przepływam jest możlwe jedyne przy otwartych grancach uładu w stane stacjonarnym. eden z perwszych przyładów taej sytuacj podał Prgogne [39]. Dotyczy on otwartego, trójsładnowego uładu zotermczno zobarycznego, złożonego z substratu S, produtu P oraz sładna Z ne uczestnczącego w reacj. Uład w stane początowym może być jednorodny zotropowy. Przebegającą w nm reację przedstawmy jao: S P w obecnośc Z Zarówno substrat ja produt muszą meć możlwość przeraczana grancy pomędzy uładem a otoczenem. Nech trzec sładn Z ne uczestnczący w reacj ma równeż możlwość przeraczana grancy uładu. Podobne ja w poprzedno omawanym przyładze, źródło entrop zapszemy jao sumę wyrazów wywoływanych przez przepływy sładnów S, P Z oraz wyrazu wywoływanego reacją chemczną. Otrzymujemy zatem: d ens d enp d enz A ( μ μ ) + ( μ μ ) + ( μ ) I = S Sulad Potocz Pulad Zotocz Z μ.. dt dt σ + otocz. ulad dt gdze: μ oznaczają potencjały chemczne sładnów S, P Z, A oraz I - pownowactwo szybość reacj. Dla uproszczena zapsu oznaczymy różnce potencjałów chemcznych jao: X S, X P oraz X Z, natomast przepływy jao: postać: S, P oraz Z. Ostatne równane przyjmuje wtedy następującą σ = ( X S S + X P P + X Z Z + A I ) Możemy obecne przedstawć równana fenomenologczne bez wyrazów reprezentujących sprzężena pomędzy reacją przepływam. a/ W przypadu gdy można pomnąć sprzężena pomędzy przepływem substratu bodźcam X P oraz X Z, a stotne jest jedyne sprzężene mędzy przepływem Z oraz. Uład równań fenomenologcznych ma wtedy postać: S X S

140 40 X S X Z = LSS + 0 LSZ, 4.4. S + X P P = 0 + LPP + 0, X S X z = LSZ + 0 LZZ, Z + I = L A, gdze: L oznacza współczynn w równanu szybośc reacj. W stane stacjonarnym lczby mol sładnów w uładze są stałe, tzn. dn dt dn dn dn e P dnz dn e Z = I = 0 ; = In + = 0 ; = = dt dt dt dt dt S e S P co prowadz do stwerdzena, że: S I = 0, 4.47a. + P I = 0, 4.47b. oraz Z = c. Z powyższego wyna, że perwsze trzy równana fenomenologczne 4.4, 4.43 oraz 4.44 tworzą następujący uład równań: I L X S X Z = SS + LSZ, 4.48a. X S 0 = LSZ + L ZZ X Z, 4.48b. X P I = LPP. 4.48c. Rozwązane tego uładu prowadz do następujących zależnośc bodźców od szybośc reacj: X X X S Z P LZZ = L L L SS ZZ SZ LSZ = L L L SS ZZ SZ I, I, = I L PP

141 4 Wyna stąd, że szybość reacj I decyduje ne tylo o welośc różnc potencjałów chemcznych reagentów, ale równeż sładna Z, ne uczestnczącego w reacj. Reacja w stane stacjonarnym (begnąca ze stałą szyboścą I ) wymusza zatem stnene oreślonej różncy potencjału chemcznego "obcego" sładna. Zjawso to zostało nazwane sprzężenem stacjonarnym sładna ne będącego reagentem z reacją. oraz L L Zwróćmy uwagę, że np. w równanu 4.45 zna SS ZZ LSZ X S oraz I są zgodne (gdyż L ZZ 0 0 ), co oznacza, że reacja begne od substratu do produtu, zgodne z różncą potencjału chemcznego substratu S. b/ Sytuacja jest jedna nna, gdy stotne jest równeż sprzęgane sę przepływów S P oraz P Z. W tam przypadu równana fenomenologczne są bardzej rozbudowane. Manowce: L X S X Z X P S = SS + LSZ + LSP, 4.5. Z X S X Z X P = LZS + LZZ + LZP, P X S X Z X P = LPS + LPZ + LPP, I = L A W stane stacjonarnym wszyste wartośc dn dt są równe zeru, z czego wynają tae same / wnos, ja te wyrażone przez uład równań 4.43 Zatem w równanach podstawmy odpowedno: S = I, Z = 0 oraz P = I. Po rozwązanu otrzymanych trzech równań względem (z uwzględnenem relacj Onsagera) otrzymujemy: X = ZZ PP D gdze D oznacza wyznaczn macerzy: X S ( L L L L L L L ) I S SZ ZP ZP + SP ZP PP SP ZZ LSS LSZ LSP D = LSZ LZZ LZP L L L a wadomo, wyznaczn macerzy współczynnów fenomenologcznych jest neujemny, wobec czego o znau decyduje zna wyrażena w nawase równana 4.5. eśl X S

142 4 I > 0, czyl reacja begne od substratu do produtu, a wyrażene to ma zna ujemny, to równeż X S jest ujemne. W tam przypadu μ S < μ otocz. S co wsazuje, że substrat jest "wsysany" z otoczena do wnętrza wbrew jego potencjałow chemcznemu. Występuje węc przepływ ulad nezgodny, tóry jest zalczany do tzw. transportów atywnych. Bardzo przeonujący przypade sprzężena stacjonarnego reacj chemcznej z transportem, możlwym dzę globalnej anzotrop uładu, przedstawl równeż B.Baranows.Popelaws [40] SPRZĘŻENIA SACONARNE WZGLĘDEM PRZEPŁYWU CIEPŁA Problem dotyczy uładu necągłego, w tórym grancę necągłośc stanow membrana umożlwająca przepływ reagentów. W obydwu poduładach zachodz ta sama reacja che- I II mczna lecz panuje w nch różna temperatura: oraz, przy czym II I >. Uład zachodzące w nm procesy zostały przedstawone schematyczne na Rys. 4.. Rys. 4.. Schemat nezotermcznego uładu membranowego z tą samą reacją chemczną w obydwu poduładach. a wadomo stałe szybośc reacj są funcjam temperatury, czyl (przy tych samych stężenach) szybość reacj w poduładze I jest nższa nż szybość w poduładze II. Wobec tego stężene produtu w tym poduładze c P II wzrasta szybcej nż stężene produtu w poduładze perwszym c P I. Wytworzona różnca stężeń wywoła zatem zwęszony przepływ produtu z poduładu II do I. Wobec stałośc stałej równowag reacj (ażdy poduład znajduje sę w stałej temperaturze pod tym samym cśnenem), zwęszene stężena P powoduje przesunęce równowag w erunu substratu. Z ole zwęszone stężene substratu wywoła węszy przepływ substratu do poduładu II. Istnene różnych temperatur w poduładach wywołuje węc zamnęty cyl reacj przepływu substratów produtów przez membranę: S I S II P I P II

143 43 W stane stacjonarnym przepływy szybośc reacj w gałęzach cylu są dentyczne. Przedstawony stacjonarny cyl przeman utrzymuje sę ta długo, ja długo jest utrzymywana stała różnca temperatur. W tam stane stężena reagentów w poduładach są stałe, a ch wartość zależy od szybośc procesów w obydwu temperaturach oraz od właścwośc membrany. W podsumowanu należy podreślć, że stan stacjonarny omawanego uładu utrzymuje sę dzę globalnej anzotrop uładu. Zachodzące w nm procesy można by węc rozpatrywać przyjmując stnene sprzęgana sę przepływów masy oraz reacj chemcznych. Wartośc stężeń przepływy w analogcznych uładach można oblczać równeż na podstawe praw nety procesów złożonych lub termodynam "secowej [4,4]. Problematya ta wyracza jedna poza ramy obecnego opracowana.

144 44 5. SPECYFICZNE RANSPORY MEMBRANOWE 5.. RANSPOR NOŚNIKOWY W UKŁADACH MEMBRANOWYCH Rozpatrzymy obecne tzw. transport nośnowy, obserwowany zarówno w membranach naturalnych, ja w sztucznych uładach membranowych. Uwaga: Zasadnczą część membran naturalnych stanow (zaledwe) podwójna warstwa lpdów z obecnym w nej oraz przenającym ją marocząsteczam bałe. Są one zatem zasadnczo różne od membran sztucznych z tego względu noszą zwyle nazwę błon naturalnych. Budowa uładu membranowego: Membrana jao granca necągłośc rozdzela roztwór (zaslający) zawerający sładn, tóry będze przenoszony przez membranę od roztworu (odberającego) po drugej strone membrany. Membrana jest dla tego sładna neprzenlwa. Do membrany wprowadza sę jedna tzw. przenośn, tóry ne może przenać jej powerzchn; jest w nej uwęzony. Cały uład jest zotermczny zobaryczny. Procesy transportu funcję taego uładu membranowego w przenoszenu sładna można zobrazować za pomocą modelu przedstawonego na Rys. 5.. [43]. Rys. 5.. Model uładu membranowego z przenośnowym transportem sładna B. Membrana została przedstawona jao szeregowy uład warstw złożony z częśc "a", reprezentującej lewą warstwę powerzchnową membrany, częśc "b" reprezentującej centrum, z częśc "c" reprezentującej prawą warstwę powerzchnową membrany oraz z dwóch homogencznych roztworów wewnętrznych, oznaczonych przez * oraz ** rozdzelonych częścą centralną "b". W obydwu znajdują sę sładn B B 3. Zewnętrzne (roztwory) podułady cełe oznaczone odpowedno przez I oraz II zawerają tylo sładn B, tóry może bez

145 45 przeszód przenać warstwy powerzchnowe "a" oraz "c" do roztworów wewnętrznych * oraz **, lecz ne może przenać częśc centralnej "b". (Bez obecnośc przenośna ne mógłby zatem przenać przez membranę do poduładu II.) Natomast sładn B B 3 mogą przenać swobodne część centralną "b", lecz warstwy powerzchnowe membrany (częśc "a" "c") są dla nch neprzepuszczalne. Sładn roztworu wewnętrznego membrany ( w częśc * oraz **) są ta dobrane, że uczestnczą w szybej reacj odwracalnej: v B + v B v 3 B Sładn B po wnnęcu do roztworu wewnętrznego * reaguje ze sładnem B tworząc B 3. en zaś w marę wzrostu swego potencjału chemcznego (rośne jego stężene) przena przez część "b" do roztworu **. utaj, zgodne z regułą przeory, dochodz do cofana sę reacj, co prowadz do tworzena sę sładnów B B. Zwęszające sę stężene sładna B wywołuje jego dyfuzję do roztworu zewnętrznego II (założylśmy, że część "c" jest dla B całowce przepuszczalna). W efece taego następstwa procesów można mówć o transporce sładna B z poduładu I do poduładu II. ednocześne wzrastające stężene sładna B w roztworze wewnętrznym ** powoduje powrót tego sładna do roztworu *. Sładn B spełna zatem rolę nośna, naczej przenośna sładna B przez membranę. Uwaga: Dla uproszczena zapsów w dalszym teśce sładn B, B oraz B 3 będą oznaczane jao, 3. Źródło entrop procesów zachodzących w wyżej przedstawonym uładze membranowym można przedstawć równanem: 3 a c b b σ= Δμ + Δμ + Δμ + Ir A + Ir A = * * ** **, 5.. w tórym ndesy górne wsazują częśc membrany ( a, b, c ) oraz roztwory wewnętrzne (*, **); Pozostałe oznaczena - ja dotąd. a wadomo, w stane stacjonarnym lczba mol sładna ( n ) jest stała, czyl: sąd wyna, że: * dn dt = 0 oraz ** dn dt = 0 (=,, 3 ) 5.3.

146 46 b I = = I I = = I * ** * b ** * ** r r r 3 r r r I = I oraz a I * c = r = = b b b = P Δc = = P Δc Przy założenu, że sprzęgane przepływów sładnów 3 w częśc "b" można uznać za nestotne (tzn. załadając, że L 3 = 0) uład reagentów znajduje sę w stane nezbyt odległym od równowag, można napsać uproszczone równane fenomenologczne przepływów przez część 'b" w postac: P b gdze: oznacza przenalność sładna, natomast b Δc - różncę stężeń sładna po, 5.5. obydwu stronach częśc "b". Załadamy, że reacja przebega bardzo szybo roztwory * oraz ** znajdują sę stale w stane równowag, tzn. cc * c * * 3 ** ** c c = = K, 5.6. ** c 3 gdze: K oznacza stałą tworzena sładna 3, natomast c ( =,,3) oznaczają stężena sładna w odpowednm roztworze wewnętrznym. eśl oznaczymy całowtą zawartość sładnów 3 przez średne stężene "nośna" c równe: * ** * ** c = ( c + c + c3 + c3 ), 5.7. to "przepływ" sładna przez membranę ( ) można przedstawć zależnoścą: I II P K c ( c c ) = I II ( c + K)( c + K) I Przy formułowanu tego równana przyjęto, że c = c * II oraz c = c **. Przyjęto równeż, że przenalność membrany P względem sładnów 3 jest jednaowa (tzn. P = P 3 = P). Ostatne równane służy do loścowego opsu tzw. dyfuzj nośnowej ( nazywanej równeż dyfuzją wspomaganą). Wyna z nego, że przepływ sładna przez membranę (tzn. od poduładu I do poduładu II) występuje tylo wtedy, gdy stneje różnca stężeń tego sładna w obydwu poduładach. Warto obecne zwrócć uwagę na często obserwowaną cechę transportu nośnowego, jaą jest nasycenowy charater zależnośc przepływu sładna od jego stężena. Właścwość

147 47 I II ta wyna bezpośredno z równana 5.8. Manowce jeśl c 0, natomast c = 0, to równane to sprowadza sę do postac: Pc c = K + c I I Przepływ jest zatem początowo proporcjonalny do stężena sładna, lecz przy wyższych stężenach, gdy c I >> K, osąga wartość granczną uwarunowaną stężenem nośna c przenalnoścą membrany. Ostatne równane ma postać analogczną do podstawowego równana nety procesów enzymatycznych (równane Mchaelsa - Menten) o postac: Vmax S V =, 5.0. K + S M w tórym: V oznacza szybość reacj, K M - stałą Mchaelsa, V max - szybość masymalną, S - stężene substratu. Z porównana ostatnch wzorów wyna, że V jest odpowednem, V K M jest analogem stałej tworzena sładna 3. max = Pc E, natomast Wyżej opsany transport nośnowy występuje w welu uładach bologcznych. ednym z bardzej stotnych przyładów jest transport curów w czerwonych całach rw (erytrocytach). Stwerdzono manowce, że przepływy curów przez błony erytrocytów są welorotne wyższe od przenana zwązów podobnych co do welośc, a nawet co do charateru chemcznego, tóre przepływają jedyne na drodze zwyłej dyfuzj. est to bowem transport "ułatwony" przez odpowedne nośn. Najbardzej charaterystyczne cechy transportu nośnowego:. ransport, np. curów przez błony erytrocytów (do wnętrza) odbywa sę jedyne wówczas gdy zewnętrzne stężene jest wyższe, co jest zgodne z dyfuzyjnym charaterem transportu.. Obserwuje sę bardzo wyraźną seletywność względem strutury przenoszonego sładna, gdyż przenośn tworzy odpowedn omples jedyne z odpowadającym mu, równeż przestrzenne sładnem; Np. wnane curów prostych do wnętrza erytrocytów bardzo slne zależy od ch budowy. I ta wnane D-gluozy jest ooło 7-rotne nższe od przepływu D-galatozy, a wnane L-gluozy jest ponad tysąc razy wyższe.

148 48 3. Zależnośc przepływów od stężena sładna wyazują ształt rzywych nasycenowych. 4. Istneją nhbtory reacj sładna z nośnem, tórych obecność całowce wstrzymuje transport sładna. W przypadu transportu curów w erytrocytach sutecznym nhbtorem jest florentyna. Wyżej przedstawony mechanzm transportu nośnowego można przedstawć za pomocą prostego modelu (Rys. 5..). Rys. 5.. Model transportu nośnowego: S - przenoszony sładn (substrat), E - cząstecza nośna, ES - cząstecza omplesu nośna z sładnem. W wspomnanych wyżej błonach erytrocytów rolę przenośna pełną marocząstecz oreślonych enzymów. Można jedna sądzć, że w bardzo cench błonach omórowych (podwójna warstwa lpdowa) mamy do czynena ne z dyfuzją omplesu ES, lecz raczej z przenoszenem na sute przeształceń onformacyjnych cząstecz enzymu, w wynu tórych substrat, zwązany po strone zewnętrznej, znajdze sę po wewnętrznej strone błony. Najbardzej typowe ułady sztuczne z transportem nośnowym są tworzone z zastosowanem tzw. membran cełych [44,45]. Membrana taa jest zwyle ceną warstwą ceczy, np. apolarnej, zawerającej rozpuszczoną substancję pełnącą rolę nośna, rozdzelającą dwe cełe, polarne (np. wodne) fazy zewnętrzne. Dla zapewnena stablnośc membranę cełą formuje sę przez umeszczene ceczy polarnej w porowatej warstwe "nośnej". (est ną zwyle polmerowa albo neorganczna membrana porowata.) Fazy cełe wnny być wzajemne nerozpuszczalne. Równeż przenośn ne pownen rozpuszczać sę w fazach zewnętrznych. ( Formowane są równeż tzw. cełe membrany emulsyjne, w tórych faza właścwej membrany jest warstewą ceczy odgranczającą ropel emulsj stanowące roztwór "odberający" od roztworu zewnętrznego.) Warto przedstawć podobne ułady z transportem nośnowym, w tórych membrana zawerająca odpowedn nośn stanow grancę pomędzy roztworem nteresującego nas sładna roztworem nnego sładna, onurującego w tworzenu omplesu z cząsteczam nośna po drugej strone membrany. W uładach tach jest możlwy transport nezgodny perwszego sładna, tzn. begnący do roztworu o wyższym potencjale chemcznym

149 49 tego sładna. Do transportu nezgodnego dochodz na sute przecwne serowanych, dyfuzyjnych przepływów omplesów nośna z wymenającym sę sładnam przy czym stężene sładna onurującego wnno być welorotne wyższe. Z tego względu tae przenoszene sładna nazywa sę zwyle transportem sprzężonym albo przecwtransportem. Mechanzm procesów transportu sprzężonego można przyblżyć na przyładze "dzałana" uładu zastosowanego do odzyswana atonów medz (II) z meszanny nnych sładnów [44]. Schemat procesów został przedstawony na Rys.5.3. Rys ransport sprzężony atonów medz (II) z zastosowanem membrany cełej. Na rysunu zaznaczono schematyczne pozom stężeń odpowednch omplesów nośna z jonam medz oraz z jonam wodorowym. Wyna stąd, że bodźcam transportu obydwu omplesów są przecwne serowane różnce stężeń omplesów w membrane. ransport sprzężony polega zatem na przecwne serowanych dyfuzyjnych przepływach omplesów nośna z nteresującym nas sładnem (R-Cu+) z jonem onurującym (R-H+), tóre tworzą sę w reacjach wzajemnej wymany. Mechanzm tach procesów jest nazywany dyfuzją wymenną. Przy zwyle stosowanych bardzo dużych różncach stężeń drugego sładna (np. H + przy lujednostowej różncy ph pomędzy roztworem odberającym, a roztworem zaslającym, zawerającym nteresujący nas sładn, sęgającej la jednoste) stneją warun, przy tórych wyso bodzec transportu jednego omplesu wymusza przepływ drugego w przecwnym erunu. am uwolnony sładn dyfunduje do roztworu odberającego, w tórym jego stężene może być welorotne wyższe. Procesy tae znalazły lczne zastosowana pratyczne dla odzyswana szczególne cennych sładnów, względne dla usuwana sładnów nepożądanych [44]. Wyżej opsane transporty sprzężone prowadzące do nezgodnego przenoszena jednego ze sładnów uładu są często nazywane drugorzędowym transportam atywnym [46]. Na-

150 50 zwa ta ne jest jedna zgodna z generalną defncją transportów atywnych stosowaną w lteraturze bofzycznej bochemcznej. 5.. RANSPOR AKYWNY Problematya transportu atywnego wymaga specjalnej uwag ze względu na częste występowane taego transportu w specyfcznych mechanzmach przenoszena sładnów przez naturalne ułady membranowe. Występuje on zawsze w uładach, w tórych obo przepływu sładnów zachodz złożony proces chemczny. Cechą wyróżnającą (rzeczywste) transporty atywne jest to, że dotyczą one sładna (sładnów) neuczestnczącego w reacj chemcznej, lecz przenoszonego na sute sprzęgana sę jego przepływu z przebegem reacj [43]. ransporty tae występują mejsce przy zerowej wartośc bodźca termodynamcznego tego sładna, a nawet wbrew temu bodźcow. est to jednoznaczne z zatężanem sładna. O sprawczej funcj reacj chemcznej śwadczą obserwacje, wsazujące, że odcęce dopływu substratu reacj lub wprowadzene nhbtora powoduje przerwane transportu. Zgodne z regułą Cure transporty atywne mogą zachodzć jedyne w membranach anzotropowych (asymetrycznych), albo w złożonych uładach membranowych wyazujących globalną asymetrę swojej budowy. O asymetr, np. membrany można sę przeonać odwracając ją - wywoła to natychmast zmanę erunu przepływu atywne przenoszonego sładna RANSPOR AKYWNY W MEMBRANIE ASYMERYCZNE Anzotropowy uładu membranowy z membraną asymetryczną został przedstawony schematyczne na Rys Rys Schemat anzotropowego uładu membranowego; Membrana asymetryczna, I II - roztwory zewnętrzne. Formalny ops uładu We wnętrzu asymetrycznej membrany przebega reacja chemczna, w tórej uczestnczą tylo sładn n = m+, m+,..., q, natomast sładn =,,.., ne są reagentam

151 5 reacj. Załóżmy dla uproszczena, że sładn są neeletroltam. Poza tym nech membrana będze przepuszczalna dla sładnów nereagujących "". Można przewdywać przypad: a) gdy reagenty "n" z obydwu roztworów zewnętrznych I II mogą swobodne wnać I * II do membrany z obydwu stron (wtedy μ = μ = μ ); n n b) reagenty mogą wnać do membrany, np. tylo z roztworu I, podczas gdy druga strona membrany jest dla nch neprzenlwa; n I II c) jeden z reagentów jest obecny jedyne w membrane (wtedy μ = μ =0, lecz μ * 0). Dla wszystch trzech warantów uładu źródło entrop można przedstawć w postac następującego równana: σ = Δμ + = r * I A, 5.. w tórym poszczególne symbole mają to samo znaczene ja w poprzednm teśce. Przy założenu, że membrana jest asymetryczna, można napsać następujące równana fenomenologczne przepływu, w tórych za sugestą Kedem [47] wprowadzono współczynn reprezentujące sprzęgane sę przepływów sładnów z reacją: - równań przepływu sładnów (od -go do -tego) neuczestnczących w reacj, = L Δμ + L = j j A A * dla =,, * oraz dla szybośc reacj: I = L Δμ + L A 5.3. r A = W równanach powyższych występują przepływy atywne: at = ( ) = LA A j = Δμ = 0 A * Δμ = 0 wywołane sprzęganem sę nereagentów " z reacją chemczną oraz berne: j AA *, 5.4. ber = = L Δμ j j, 5.5. ber at przy czym: = + (=,,..) = Równane 5.4 dotyczy uładu, w tórym ne stneją bodźce pasywne, wobec czego at. Zauważmy, że równana 5. można przedstawć w zapse macerzowym jao:

152 5 at = L Δμ Analogczną postać mają równana bodźców, w tórych występują współczynn oporu, manowce: Δμ = R + RI (=,,...) 5.8. j= A= R + R j= r j j rr r r I r O stnenu przepływu atywnego decyduje występowane współczynna, R r 0, a przepływ atywny sładna można przedstawć równanem: at Rr = R I r (=,,...). 0. rr Ostatne równane defnujące transport atywny za pomocą współczynnów oporu oraz już poznane równane 5.4 ne są nestety dentyczne, stąd podając oblczone wartośc przepływu atywnego należy wsazać zastosowane równane. (Interesującą dysusję tego problemu można prześledzć w lt. [43,49].) 5... RANSPOR AKYWNY W ZŁOŻONYM UKŁADZIE MEMBRANOWYM Można wyróżnć dwa przypad transportów atywnych, oreślane jao transport atywny I-wszo rzędowy oraz II-go rzędowy. W transporce I rzędowym sładn jest przenoszony przez membranę asymetryczną w wynu bezpośrednego sprzęgana sę z reacją chemczną (stneją nezerowe współczynn fenomenologczne L A ). W transporce IIrzędowym sładn jest przenoszony ne przez bezpośredne sprzężena z reacją, lecz w wynu pasywnego sprzęgana sę z nnym sładnem przenoszonym atywne. a już stwerdzlśmy, transport atywny sładna może wystąpć równeż w złożonych uładach necągłych utworzonych przez zestawene lu nejednaowych membran, ta aby całość wyazywała globalną asymetrę. Wobec powyższego można wymenć następujące uwarunowana transportu atywnego.. eden ze sładnów uładu np. m jest przenoszony atywne przez jedną z membran (wnna ona być asymetryczna).

153 53. Pomędzy sładnam (ne reagującym) oraz sładnem m występuje pasywne sprzęgane sę ch przepływów (różne od zera nedagonalne współczynn fenomenologczne L m ). 3. "Pasywne" właścwośc transportowe membran wchodzących w sład uładu są dla poszczególnych sładnów różne Uład membranowy z II-go rzędowym transportem atywnym Podstawy stnena II-go rzędowego transportu atywnego można prześledzć na przyładze nżej opsanego uładu modelowego. Schemat jego budowy został przedstawony schematyczne na Rys Rys Schemat uładu z II-go rzędowym transportem atywnym; a oznacza membranę asymetryczną, atywną w transporce; b - membranę pasywną. a wdać, uład jest złożony z dwóch roztworów zewnętrznych I II oraz z dwóch membran. Membrana a ma budowę asymetryczną jest czynna w procese atywnego transportu, natomast membrana b ma właścwośc berne. Stanow zwyłą grancę mędzyfazową. Zgodne z charaterem wybranych membran równana przepływów można przedstawć za pomocą następujących równań macerzowych: a a a a at dla membrany "atywnej" = L Δμ + oraz 5.. b b b dla membrany "bernej" = L Δμ. 5.. W stane stacjonarnym w całym uładze, zatem równeż w poszczególnych membranach przepływy są równe stałe, tzn. a b = =, 5.3. natomast bodźce dla całego uładu są równe sume bodźców dzałających w poszczególnych membranach, tzn. α Δμ= Δμ + b Δμ Na podstawe ostatnch równań można sformułować ostateczne następujące równane macerzowe przepływów: a at = LΔμ +, 5.5. w tórym oraz a ( b ) = ( + ) L= L + L at b a b at L L L, Z ostatnego równana wyna, że transport atywny w omawanym uładze jest wywoływany przez transport atywny w membrane asymetrycznej (a) jednocześne zależy od macerzy współczynnów fenomenologcznych obydwu membran. Sens ostatnej zależnośc można przedysutować na podstawe prostego uładu zawerającego jedyne dwa przenające sładn, tzn. =,. Zgodne z ogólnym równanem 5.5 równane transportu sładna ma obecne następującą postać:

154 54 a b b a [ det( L) det( L) ] Δμ a b b a e L det( L) L det( L) = e L + L + [ ] Δμ [ det( L) ] a b gdze: e = det L + det L. + e + L L L L [ ( ) ( )] b a b a b a at b a b L + el L b L a a L L + a at 5.8. Równane na przepływ sładna jest analogczne, lecz znaczn są zamenone mejscam. Analza równana 5.8 wsazuje, że II-rzędowy transport atywny sładna może wystąpć ( at 0) nawet wtedy, gdy on sam ne jest przenoszony atywne w asymetrycznej a at a at membrane (tzn. = 0 ), lecz stneje atywny transport sładna ( 0 ), stneją sprzężena (berne) pomędzy sładnam oraz (berne) właścwośc transportowe obydwu membran względem tych sładnów są różne (wtedy bowem czynn: b a L L b a L L jest różny od zera) ransport atywny w uładach zawerających eletrolty Przepływ sładnów jonowych przez membranę wąże sę zwyle z wytworzenem sę oreślonego potencjału membranowego (pod warunem, że jony eletroltu wyazują różne ruchlwośc). Dla uproszczena dysusj przyjmemy, że stężena sładnów (w roztworach zewnętrznych) przenoszonych atywne są dentyczne, wobec czego powstała różnca potencjałów jest uwarunowana tylo pownowactwem chemcznym reacj różnym od zera współczynnam fenomenologcznym reprezentującym sprzęgane sę reacj z przepływam. Welość powstałej różncy potencjałów (w stane stacjonarnym) można przedstawć równanem: l ΔΨ Δμ = 0 = zfl A A 5.9. κ r= gdze: κ oznacza przewodnctwo eletryczne, natomast wyrażene pod znaem sumy wyraża przepływ ładunu, wywołany jedyne sprzęganem sę sładnów z reacją chemczną. Całowty przepływ sładna jonowego przy udzale przepływów bernych atywnych jest zatem sumą udzału wywoływanego (bernym) sprzężenam przepływających sładnów, w tym równeż wody jao rozpuszczalna, udzału spowodowanego stnenem powstałej różncy potencjałów oraz transportu atywnego SZUCZNE UKŁADY MEMBRANOWE WYKAZUĄCE RANSPOR AKYWNY

155 55 ransport atywny odryty jao właścwość błon bologcznych był już welorotne obserwowany w sztucznych uładach membranowych. Znane są obecne co najmnej dwe lasy zrealzowanych esperymentalne uładów modelowych UKŁAD ZAWIERAĄCY DWIE MEMBRANY OGRANICZAĄCE ROZ- WÓR WEWNĘRZNY, W KÓRYM PRZEBIEGA REAKCA CHE- MICZNA (WG MEYERA, SAUERA I WOERMANNA [49]) Uład jest utworzony z dwóch membran zotropowych a b oddzelających jednorodny roztwór wewnętrzny * od roztworów zewnętrznych I oraz II. Schemat budowy uładu został przedstawony na Rys Rys Uład membranowy z dwema membranam zestawonym szeregowo jednorodnym roztworem pomędzy nm, w tórym przebega reacja chemczna (zaznaczono jedyne sładn przenoszony "atywne"). Reacja chemczna, wywołująca transport atywny, może zachodzć tylo w roztworze wewnętrznym *, gdyż jest tam umeszczony atalzator reacj (oreślony enzym). Uład zawera sładn uczestnczące w reacj, tzn. reagenty oznaczane jao sładn n =, 3, 4, oraz sładn ne uczestnczący w reacj. Obydwe membrany są całowce przepuszczalne dla reagentów 3 oraz 4 ta, że potencjały chemczne tych sładnów we wszystch roztworach są jednaowe, tzn. I * II μ = μ = μ oraz I μ * II = μ = μ. Pomędzy sładnem oraz stneją oreślone sprzężena, tzn. współczynn fenomenologczne L oraz L są różne od zera. Wobec powyższego źródło entrop jest sumą udzałów wywołanych przez berne przepływy sładnów przez membranę a b oraz przez reację chemczną begnącą z szyboścą I r, "napędzaną" pownowactwem chemcznym A. W roztworze wewnętrznym zachodz następująca reacja (uczestnczą w nej jedyne sładn, 3 oraz 4 ): v B v 3 B 3 + v 4 B

156 56 Wobec przyjętych założeń równana przepływu nteresujących nas sładnów przez obydwe membrany mogą być przedstawone następująco: = L Δμ + L Δμ a a a a a b b b b b = L Δμ + L = L Δμ + L a a a a a b b b b b = L Δμ + L Δμ Δμ Δμ, 5.3a., 5.3b., 5.3c.. 5.3d. Stan stacjonarny charateryzuje sę następującym zależnoścam: a b a b =, + = ν I 5.3. a b a b oraz Δμ = Δμ + Δμ Δμ = Δμ + Δ r μ Na podstawe wyżej przedstawonych zwązów można uzysać równane oreślające przepływ sładna ne uczestnczącego w reacj o postac: L L L L a b a b ( + ) ν Δμ a b r 0 = = det L L I Równane powyższe jest zgodne z ogólnym równanem 5.8. po uwzględnenu, że dodatowo równeż : Δμ = Δμ = 0 oraz at = 0. Według równana 5.34 atywny transport nereagenta jest możlwy pod warunem, że wyrażene nerównośc: L L L L a b a b jest różne od zera. Wyrażene to można przedstawć w postac a a L L b L, b L z tórej wyna, że warunem onecznym dla zajśca II-wszo rzędowego transportu atywnego są nejednaowe właścwośc transportowe obydwu membran względem przepływów sprzęgających sę (berne) sładnów oraz. (Warune ta został już przedstawony na podstawe ogólnej dysusj II-go rzędowego transportu atywnego (p.5...) UKŁAD MEMBRANOWY ZE SKŁADNIKIEM UCZESNICZĄCYM W DWÓCH REAKCACH CHEMICZNYCH ( WG SELEGNY'EGO I KEPESA [50,5])

157 57 Obecne przedstawony transport atywny jest neco odmenny od dotąd omawanych. Meśc sę jedna w ogólnym ryterum transportów atywnych, według tórego warunem zajśca transportu jest przebeg reacj chemcznych dostarczających energ dla transportu sładna, pommo brau, a nawet wbrew jego własnemu bodźcow termodynamcznemu. Uład jest zbudowany z trzech szeregowo zestawonych membran zotropowych (a, b, c), pomędzy tórym znajdują sę dwa jednorodne roztwory ( * oraz **). W ażdym roztworze jest umeszczony odpowedn atalzator enzymatyczny jednej z dwóch reacj chemcznych. Schemat budowy uładu został przedstawony na Rys Rys Schemat uładu membranowego z dwema reacjam chemcznym. Założena mechanzmu "pracy" uładu: W roztworze wewnętrznym * przebega reacja: ν B + ν B = ν B + ν B * * * * , natomast w roztworze ** ma mejsce reacja odtwarzająca sładn : ν B = ν B + ν B ** ** ** Sładn jest obecny początowo jedyne w roztworze zewnętrznym I. Izotropowe membrany różną sę jedna właścwoścam transportowym wobec sładnów. Manowce membrany a oraz c są całowce neprzepuszczalne dla sładna 3, ta że ne może on opuszczać roztworów wewnętrznych może jedyne przepływać przez membranę b. W stane stacjonarnym, na sute przebegu obydwu reacj, sładn pojawa sę roztworze wewnętrznym **, sąd dyfunduje do roztworu zewnętrznego II. est on zatem "przenoszony" z jednego roztworu zewnętrznego do drugego w wynu uczestnctwa w dwóch następujących po sobe reacjach. O ntensywnośc transportu wartośc możlwego do uzysana stężena decydują pownowactwa chemczne szybośc obydwu reacj oraz współczynn przenalnośc membran (a, b, c) względem sładnów,, 4 5.