TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA Wyład VII Roztory Defncje onencje Welośc meszana Roztory dealne Welośc cząstoe Rónana stanu dla roztoró Rónoaga fazoa Praa Raoulta Henry ego Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Defncje onencje Roztorem nazyamy meszannę co najmnej du zązó chemcznych torzących jednorodną fazę. Substancje torzące roztór nazyamy sładnam. Poszczególne sładn będzemy oznaczać lczbam naturalnym:, 2, 3,...,,...,. W ogólnym przypadu będzemy rozażać roztory sładnoe. Ilośc poszczególnych sładnó yrażone jednostach masy [g] lub lcznośc [mol] oreślają sład roztoru: m,m 2,m 3,...,m,...,m n,n 2, n 3,...,n,...,n Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 2

ROZTWORY Defncje onencje cd. Sład roztoru oreślają elośc estensyne. W pratyce ygodnej jest operoać eloścam ntensynym, tórym są zajemne stosun loścoe nazyane stężenam. Istneje ele różnych systemó stężeń. Najczęścej stosoane są: ułam moloe masoe oraz oncentracje objętoścoe popularne oreślane jao stężena moloe. Ponżej przedstaono odpoedne defncje: Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 3

ROZTWORY Defncje onencje cd.. Ułame moloy sładna n n n j n j Wymarem ułama moloego jest lomol / olomol rozt. Często jedna przyjmuje sę, że ułame moloy jest bezymaroy bądź mnoży sę jego artość przez oreśla tz. % mol. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 4

ROZTWORY Defncje onencje cd. 2. Ułame masoy sładna m m m j m j Wymarem ułama masoego jest logram / ologram rozt. Często jedna przyjmuje sę, że ułame masoy jest bezymaroy bądź mnoży sę jego artość przez oreśla tz. % mas. Tradycyjne przyjęło sę, że ułam moloy masoy sładnó roztorze gazoym oznacza sę lterą y. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 5

ROZTWORY Defncje onencje cd. 3. Koncentracja (stężene moloa sładna c n V 4. Koncentracja (stężene masoa sładna c c n V c m V c c m V Wszyste elośc oreślające ułam bądź oncentracje są eloścam ntensynym. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 6

ROZTWORY Defncje onencje cd. Welośc (zaróno estensyne ja ntensyne, tóre będą sę odnosły do -tego sładna będzemy oznaczać ndesem dolnym. Welośc bez dolnych ndesó będą dotyczyły całego roztoru. Jeżel dolnemu ndeso będze toarzyszył górny ndes będze to oznaczało elość charaterystyczną dla czystego sładna ( tej samej temperaturze pod tym samym cśnenem. Górny ndes M będze oznaczał tz. elość meszana (całego roztoru lub cząstoą sładna. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 7

ROZTWORY Defncje onencje cd. Rozpatrzmy symbolczne proces torzena roztoru. Będzemy załadać, że poszczególne sładn ne reagują ze sobą a temperatura cśnene są stałe tzn. p=const., T=const.W dalszym cągu będzemy rozażać doolną estensyną funcję stanu W. n n 2 n n n=σn + 2 +... +... = Roztór W = n W 2 = 2 n 2 W = n W = n W n W W=f(T,p,n,n 2,...n =. n ( n, n 2 Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej,... n W poyższej relacj możemy meć do czynena z rónoścą lub nerónoścą. Możlość ystąpena nerónośc jest podstaą do defncj tz. elośc meszana. 8

ROZTWORY Welośc meszana T=const., p=const. Rozpatrzmy doolną elość estensyną będącą funcją stanu W. Przed zmeszanem ażdy sładn charateryzoał sę artoścą: W = n. Po utorzenu roztoru cały roztór jest oreślony za pomocą: W=f(n,n 2,...n. Weloścą meszana roztoru W M nazyamy elość oreśloną zorem defncyjnym: W M def W W T const. pconst. Słone elość meszana W M jest to zrost lub spade artośc danej funcj stanu dla roztoru stosunu do prostej sumy charaterystycznej dla czystych sładnó przed zmeszanem ( tej samej temperaturze pod tym samym cśnenem. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 9

ROZTWORY Welośc meszana cd. Najczęścej stosoane elośc meszana to: objętość meszana, entalpa meszana entropa meszana. Objętość meszana jest na ogół ujemna, co oznacza że roztór zmnejsza soją objętość porónanu z sumą objętośc sładnó czystych. Dobrym przyładem taego roztoru jest uład etanol oda. Entalpa meszana zgodne z I zasadą termodynam jest róna tz. cepłu meszana: M H Q M Q M lość cepła tórą trzeba doproadzć do uładu aby czyste sładn utorzyły dany roztór (pod stałym cśnenem stałej temperaturze. Na ogół entalpa meszana róneż jest artoścą ujemną co oznacza, że podczas torzena roztoru ydzela sę pena lość cepła. W przeceńste do objętośc entalp, entropa meszana na ogół jest dodatna. Wyna to z II zasady termodynam fatu że torzene roztoru jest przemaną neodracalną. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

Roztory dealne Pojęce roztoró dealnych jest bardzo ażne gdyż proadza peen punt odnesena gdze różne łasnośc są szczególne proste. Pojęce to jest róneż podstaą do defncj tz. funcj nadmaroych, tóre są bardzo pomocne modeloanu np. rónoag fazoych. Roztorem dealnym nazyamy roztór spełnający da arun: V M,( RI H M,( RI Potrójne res oznaczają, że rónośc poyższe muszą oboązyać nezależne od sładu roztoru nezależne od temperatury cśnena. Słone defncja ta oznacza, że roztór dealny ne zmena an objętośc an entalp podczas postaana z czystych sładnó. Drug arune oznacza, że przy stałym cśnenu efet ceplny torzena roztoru dealnego jest róny. Perszy arune tzn. bra objętośc meszana jest czasam oreślany jao prao Amagata. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej ROZTWORY Welośc cząstoe W nauce o roztorach bardzo ażne są tz. elośc cząstoe dotyczące poszczególnych sładnó. Ścsła defncja elośc cząstoej sładna jest następująca: n j p T n W,, Znajomość elośc cząstoych sładu roztoru pozala na oblczene danej elośc estensynej: n W

ROZTWORY Welośc cząstoe cd. Welośc cząstoe zależą od cśnena temperatury a taże od sładu danego roztoru. Są róneż ścśle zązane z eloścam łaścym czystych sładnó. Dla ustalonego cśnena temperatury można napsać: f (,, 2,...,,..., Funcja poyższa mus spełnać łasnośc granczne: lm lm ( ( Wartość oznacza tz. elość cząstoą roztorze nesończene rozceńczonym. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych cd. W przypadu roztoró rzeczystych często yznaczane elośc cząstoych za pomocą zoru defncyjnego jest trudne. Można natomast na ogół bez problemu yznaczać elośc łaśce roztoru jao funcje sładu. Oazuje sę, że na podstae znajomośc elośc łaścych roztoru można oblczyć szyste elośc cząstoe. Wychodząc ze zoru defncyjnego stosując zasady rachunu różnczoego można otrzymać: W n T, p, n j ( n n T, p, n j n n T, p, n j...... 2 p, T,,,,,,,,, p T 2 p T p T p T j, j,2 j, j, j, j j j j j Otrzymany zór można zapsać zartej postac: Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych cd. r r, r r r p, T, j, r j Aby sorzystać z poyższego zoru należy dysponoać zależnoścą elośc łaścej od sładu roztoru yrażonego za pomocą ułamó moloych: f (, 2,...,,..., Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych dla roztoró 2 - sładnoych '( ( ( ( 2 2, 2 2 d d d d T p '( ( 2, 2 d d d d T p Otrzymany zór znajduje często zastosoane przypadu roztoró 2 sładnoych (bnarnych, dla tórych =2, =,2 ' / ( 2 2 2 d d f d d '( ( '( ( ( 2

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych dla roztoró 2 - sładnoych 2 ( ( ( '( '( Zastosoane poyższych zoró ymaga znajomośc funcj danej elośc łaścej zależnośc od sładu tym przypadu yrażonego za pomocą ułama moloego sładna. W przypadu gdy zależność ta jest podana postac grafcznej stneje możlość grafcznego yznaczena elośc cząstoych. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych dla roztoró 2 sładnoych cd. ( 2 D E α A C B 2 ( ( ( '( '( 2 ( = 2 = BC d tan ' BC AB' ( ' BC ( BC ( ' AB d DE d tan ' DE DA' ' DE ( 2 2 DE ' DA d -> 2 = = Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych dla roztoró 2 sładnoych cd. Metodą yreślną można róneż yznaczyć elośc cząstoe roztorach nesończene rozceńczonych 2. 2 2 ( = 2 = -> 2 = = Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych W przypadu gdy daną elość W można yznaczyć esperymentalne, stneje możlość oreślena elośc cząstoych bezpośredno za pomocą dośadczeń oraz zoru defncyjnego: W n T, p, n j lm n W n T const., pconst., n j const. gdze ΔW oznacza zmerzony esperymentalne przyrost artośc W po dodanu do roztoru sładna lośc Δn. Metodę tę można stosoać np. do yznaczana objętośc cząstoych. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Wyznaczane elośc cząstoych W szczególnych sytuacjach gdy dana elość meszana jest róna, elośc cząstoe są róne eloścom łaścym czystych sładnó ne zależą od sładu roztoru: M W W n n Sytuacja taa ma mejsce przypadu objętośc, entalp energ enętrznej roztoró dealnych. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Rónana stanu Zależnośc mędzy najażnejszym parametram uładu będącego roztorem opsuje rónane stanu roztoru, tórego ogólna postać jest następująca: F( p, T, V, n, n,..., n 2 Dla uładó zamnętych o ustalonym sładze ygodne jest stosoać postać, tórej ystępują objętość łaśca ułam moloe: F( p, T, v,,,..., 2 Jeżel chodz o onretne postace rónań stanu dla roztoró, to na ogół stosuje sę tae same rónana ja dla sładnó czystych. Podstaoym problemem są tutaj metody yznaczana parametró. Parametry te najczęścej yznacza sę na podstae parametró czystych sładnó za pomocą tz. reguł meszana. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Rónana stanu cd. Dla roztoru gazó dosonałych oczyśce oboązuje RSGD: pv ( n n... n... n RT 2 Rónane to można zapsać zartej postac: pv n RT nrt Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Rónana stanu cd. Dla roztoró spełnających prao Amagata można zasadze zastosoać doolne rónane stanu czystych sładnó, pod arunem, że rónane to będze rozązane zględem objętośc: V V gdze V f ( n, p, T Przyładem taego postępoana może być zastosoane rónana ralnego obcętego po drugm yraze: Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej ROZTWORY Rónana stanu cd. ( T n B p n RT V gdze V V Wzór oreślający drug spółczynn ralu B(T dla roztoru jest łaśne przyładem prostej reguły meszana. Nestety to proste rozązane ma dosyć ogranczone zastosoane do obszaró tórych można stosoać obcęte rónana ralne z dodatoym założenem stosoalnośc praa Amagata. ( ( ( T n B p nrt T n B n p RT T n B p n RT V B(T p RT n V v T B T B gdze ( (

ROZTWORY Rónana stanu cd. Rónana 3 go stopna yodzące sę z rónana van der Waalsa można zapsać ogólnej postac: p( v, T RT a( T v b M ( v, b W rónanach typu van der Waalsa najczęścej ystępują de stałe: - stała a zależna od temperatury opsująca oddzałyana - stała b na ogół nezależna od temperatury opsująca objętość cząstecze. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Rónana stanu cd. W przypadu roztoró luczoym problemem jest oreślene tych parametró a(t b dla roztoru. W ogólnej sytuacj parametry te zależą od odpoednch parametró czystych substancj sładu roztoru: a( T b f ( b f ( a, b 2, a 2,..., b,..., a,,, 2, 2,...,,..., Konretne postace tych zależnośc nazyamy regułam meszana. Zależnośc te ponny spełnać arun granczne: lm lm a a b b Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

ROZTWORY Rónana stanu cd. Najczęścej przypadu rónań 3 go stopna stosoane są tz. adratoe reguły meszana nazyane też regułam van der Waalsa: a( T j j a j a j ( j a ( T a j ( T b b Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

RÓWNOWAGA FAZOWA Uag stępne Zagadnene rónoag fazoej ma fundamentalne znaczene opse elu procesó odbyających sę z udzałem du lub ęcej faz, tórych następuje ymana masy mędzy fazam. Przyłady tach procesó: Destylacja retyfacja Absorpcja desorpcja Adsorpcja Estracja Krystalzacja Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 29

RÓWNOWAGA FAZOWA Uag stępne Procesy te mogą zachodzć tylo tedy gdy dany uład będze odległy od stanu rónoag. Szybość przebegu tych procesó jest na ogół proporcjonalna do odległośc od stanu rónoag. Zatem, znajomość stanu rónoag jest podstaą do opsu tach procesó. Stany rónoag fazoej najczęścej rozpatruje sę uładach 2 fazoych: destylacja (cecz + para, absorpcja (cecz + gaz, adsorpcja (cało stałe + cecz lub gaz, estracja (cecz + cecz, rystalzacja (cecz + cało stałe. Zagadnene rónoag fazoej rozpatrzymy na przyładze uładu cecz - para. Węszość yproadzonych nosó można bez problemó uogólnć na nne ułady du lub ęcej fazoe. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 3

RÓWNOWAGA FAZOWA Uład cecz para (gaz Rozpatrzy uład zamnęty (bez ymany masy z otoczenem sładnoy sładający sę z du faz: cełej paroej. Fazę cełą będzemy oznaczać górnym ndesem L a paroą ndesem V. Para (Gaz n V,n 2V,,n V,,n V y,y 2,,y,,y p V,T V n V n L,2,..., const. Cecz n L,n 2L,,n L,,n L, 2,,,, p L,T L Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 3

Warun rónoag fazoej W uładze termodynamcznym dążącym do stanu rónoag tzn. gdy uład jest zoloany od otoczena, mędzy fazam torzącym uład zachodzą procesy ymany energ ceplnej mechancznej. W ynu tych procesó całym uładze mus nastąpć yrónane temperatury cśnena. Zatem stane rónoag muszą zachodzć rónośc: p V p L p const. T V T L T const. Na podstae tych rónośc możemy teraz zastosoać nose ynający z II zasady termodynam, móący że uładach zotermczno-zobarycznych arunem rónoag termodynamcznej jest mnmalzacja entalp sobodnej uładu co można zapsać za pomocą prostej rónośc różnczoej: ( p const. T const. rónoaga dg Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 32

Warun rónoag fazoej cd. Wychodząc z tego ogólnego arunu można yproadzć szczegółoe arun rónoag uładze dufazoym sładnoym. V L ( g g,2,..., Uład znajduje sę stane rónoag tedy tylo tedy gdy artość cząstoych entalp sobodnych szystch sładnó obydu fazach są sobe róne. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 33

Praa Henry ego Raoulta Wyproadzone z ogólnego arunu rónoag zależnośc uproszczone znane poszechne jao praa Henry ego Raoulta mają ogromne znaczene hstorycznym opse procesó absorpcj destylacj. Perotne praa te były czysto emprycznym opsem rónoag penych szczególnych uładach. Do dzsaj oreślamy obszar stosoalnośc praa Henry ego oreślamy ułady jao stosujące sę do praa Raoulta lub mające dodatne albo ujemne odchylena od praa Raoulta. Słone praa te można sformułoać następujący sposób: Zgodne z praem Henry ego rónoagoe cśnene cząstoe sładna faze gazoej jest proporcjonalne do ułama moloego tego sładna faze cełej a spółczynn proporcjonalnośc nazyany stałą Henry ego zależy od temperatury cśnena. Zgodne z praem Raoulta rónoagoe cśnene cząstoe sładna faze gazoej jest proporcjonalne do ułama moloego tego sładna faze cełej a spółczynnem proporcjonalnośc jest cśnene nasycena czystego sładna danej temperaturze. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 34

Prao Henry ego prao Raoulta Prao Henry ego oboązuje ogranczonym zarese nsch stężeń danego sładna. * p H Prao Raoulta może oboązyać całym zarese stężeń. Opsuje ono rónoagę fazoą przy założenu, że roztór zaróno faze cełej ja gazoej jest dealny. * p p, n Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 35

Praa Henry ego Raoulta Ponżej temperatury rytycznej praa Henry ego Raoulta można tratoać jao praa granczne oboązujące odpoedno przy małych stężenach sładna (prao Henry ego zarese blsm czystego sładna (prao Raoulta. Jeżel mamy sładn czysty to roztór jest dealny a spółczynn atynośc jest róny. p * T<T r, H Prao Henry ego: p * =H p = -> = Prao Raoulta: p * =p Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 36

Prao Henry ego uładach nadrytycznych Prao Henry ego opsuje rónoagę fazoą róneż obszarze temperatur yższych od rytycznych np. do opsu rozpuszczalnośc odze tach gazó ja tlen, azot czy odór. p * p * p * =H T>T r, p * =(γ p T<T r, Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 37

Odchylena od praa Henry ego Prao Henry ego oboązuje ogranczonym zarese nsch stężeń danego sładna. W obszarach yższych stężeń czasam stosoany jest spółczynn popraoy do tego praa, tóry jest nazyany spółczynnem atynośc nesymetrycznym uładze odnesena: p * H Prao Henry ego z ole można tratoać jao popraone prao Raoulta: p * H p, n Wartośc spółczynnó atynośc oraz są oczyśce na ogół różne. Dla uładó stosujących sę do praa Raoulta obyda spółczynn atynośc są róne. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 38

Prao Henry ego a rozpuszczalność gazó ceczach Prao Henry ego jest stosoane opse rónoag procese absorpcj ąże sę z zagadnenem rozpuszczalnośc gazó ceczach. Rozpuszczalność tę można oreślć danych arunach temperatury cśnena jao masymalne stężene danego gazu ceczy jae sę ustal arunach rónoag fazoej. Oreślając to masymalne stężene za pomocą ułama moloego,ma możemy napsać H p py,ma,ma,ma Jeżel zanedbamy obecność pary rozpuszczalna faze gazoej to możemy przyjąć, żę ontatując czysty gaz z ceczą stane rónoag ceczy ułame moloy będze ynosł,ma, a gaze y,ma =. Z praa Henry ego natomast yna: p,ma H co oznacza, że rozpuszczalność gazó ceczach jest prost proporcjonalna do cśnena odrotne proporcjonalna do stałej Henry ego. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 39

Wllam Henry 774 836 Angels chem, z yształcena learz. Zmarł śmercą samobójczą zastrzelł sę sojej pryatnej aplcy. Francos Mare Raoult 83-9 Francus chem. Od rou 867 do ońca życa był profesorem chem Grenoble. Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej

Na tym ończymy yłady z termodynam procesoej Dzęuję bardzo Państu za uagę! Egzamn odbędze sę sesj termnach: I termn 5.6 godz. 9.5-. s. 59 C-6 II termn 22.6 godz. 9.5-. s. 59 C-6 Prof. Anton Kozoł, Wydzał Chemczny Poltechn Wrocłasej 4