Wykład 1-4. Anna Ptaszek. 6 września Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Fizykochemia biopolimerów - wykład 1-4.

Transkrypt

1 Wykład 1-4 Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego 6 września / 68

2 Podstawowe pojęcia Układ termodynamiczny To zbiór niezależnych elementów, które oddziałują ze sobą tworząc integralną część świata fizycznego. OTOCZENIE UK AD PRZEGRODA 2 / 68

3 Podstawowe pojęcia Podstawowe parametry termodynamiczne, które opisują stan układu intensywne: T - temperatura, K p - ciśnienie, Pa c - stężenie, mol m 3 ρ - gęstość, kg m 3 m v - objętość właściwa, 3 mol x -ułamek molowy. ekstensywne: V - objętość układu, m 3 n - liczba moli, mol m - masa kg. 3 / 68

4 Podstawowe pojęcia Faza to wydzielona widocznymi granicami (powierzchnią fazową) jednolita fizycznie i chemicznie część układu. Stany skupienia materii: gazowy, ciekły, stały i plazma. Płyny to ciecze i gazy. 4 / 68

5 Funkcje termodynamiczne Funkcja termodynamiczna to zależność funkcyjna pomiędzy parametrami stanu, opisująca stan układu. 5 / 68

6 Funkcje termodynamiczne Podstawowe funkcje termodynamiczne energia wewnętrzna, U entalpia, H, H = U + (p V ) entropia, S energia (potencjał) Gibbsa, G 6 / 68

7 Funkcje termodynamiczne Energia Trzeba sobie uświadomić fakt, że nadal nie potrafimy zdefiniować energii. (Richard Feynman) Rodzaje energii wewnętrzna, kinetyczna, potencjalna, magnetyczna, elektryczna, nuklearna... Energia może być wymieniana na sposób pracy lub ciepła. 7 / 68

8 Funkcje termodynamiczne Ciepło może być pobrane z otoczenia lub do niego odprowadzone. To To Ts Ts T o >T s T o <T s 8 / 68

9 Funkcje termodynamiczne Układ może być otwarty lub zamknięty. MASA E N E R G I A E N E R G I A 9 / 68

10 Właściwości płynów Równanie stanu płynu jednoznacznie opisuje stan płynu (gazu lub cieczy) za pomocą termodynamicznych parametrów stanu dla płynów: doskonałych (idealnych), w których nie ma oddziaływań pomiędzy cząsteczkami, a zderzenia są sprężyste (a więc bez straty energii) niedoskonałych (rzeczywistych), czyli w zasadzie wszystkich znanych nam płynów, w których cząsteczki mogą się odpychać lub przyciągać, a zderzenia pomiędzy nimi powodują rozproszenie energii 10 / 68

11 Właściwości płynów Płyny doskonałe opisuje następujące równanie Clausiusa-Clapeyrona: p V = n R T V - objętość płynu, m 3 n - liczba moli, mol v - objętość właściwa, m 3 mol p v = R T 11 / 68

12 Właściwości płynów T4 T3 T2 T1 obj to cieczy = obj to pary v 12 / 68

13 Właściwości płynów Dobry opis stanu gazu rzeczywistego wymaga wprowadzenia poprawek, które opisują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami. z - współczynnik ściśliwości p v = z R T 13 / 68

14 równanie van der Waalsa: ( p + a ) v 2 (v b) = R T a- stała uwzględniająca oddziaływania pomiędzy cząsteczkami, b- stała charakterystyczna dla danego gazu. 14 / 68

15 Właściwości płynów vc vg obj to cieczy obj to pary v 15 / 68

16 Właściwości płynów p v = R T Wirialne równanie stanu: p v = R T (1 + A v + B ) v drugi wspó czynnik wirialu trzeci wspó czynnik wirialu 16 / 68

17 Warunek równowagi fazowej Jakich układów dotyczy równowaga fazowa? Równowaga fazowa dotyczy układów: jednoskładnikowych wieloskładnikowych FAZA rozpraszająca rozpraszana GAZ CIECZ CIAŁO STAŁE GAZ - piana piana stała CIECZ mgła/aerozol emulsja emulsja stała CIAŁO STAŁE dym zol, koloid zol stały 17 / 68

18 Reguła faz Gibbsa s = α β + 2 s liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze), α liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności stechiometrycznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych), β liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie. 18 / 68

19 Układ jednoskładnikowy wielofazowy Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza to, że: 19 / 68

20 Układ jednoskładnikowy wielofazowy Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza to, że: znajomość temperatury powoduje, że możemy wyznaczyć ciśnienie 19 / 68

21 Układ jednoskładnikowy wielofazowy Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza to, że: znajomość temperatury powoduje, że możemy wyznaczyć ciśnienie znajomość ciśnienia jednoznacznie określa temperaturę. 19 / 68

22 Układ jednoskładnikowy wielofazowy P. (218 atm 374 C) punkt krytyczny lód woda ciek a 0.06 atm punkt potrójny 0.01 para wodna T 20 / 68

23 Układ jednoskładnikowy wielofazowy Równowaga ciecz-para przemiana fazowa (parowanie/skraplanie) zachodzi w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem. Temperatura wrzenia to taka temperatura, w której prężność (ciśnienie) pary nad cieczą jest równa ciśnieniu otoczenia 21 / 68

24 Układ jednoskładnikowy wielofazowy p etanol woda ciecz p Atm p n A p n W para T o T w A T w W T 22 / 68

25 Układ jednoskładnikowy wielofazowy Równanie Antoine a to popularne równanie opisujące zależność prężności pary od temperatury log(p) = A + B C + T (1) 23 / 68

26 Układ wieloskładnikowy jednofazowy Roztwór to układ jednorodny wieloskładnikowy. Wyróżniamy roztwory doskonałe i rzeczywiste. Składniki roztworu rzeczywistego tracą swoje wyjściowe właściwości. Oznacza to, że dla takiego roztworu żaden z ekstensywnych parametrów nie może być obliczony metodami addytywnymi. V rozt n 1 v 1 + n 2 v n i v i V rozt V 1 + V V i 24 / 68

27 Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy Ciśnienie całkowite doskonałej (idealnej) mieszaniny gazów można opisać prawem Daltona: P id = p 1 + p p i p i - ciśnienie jakie wywierałoby n i moli gazu i, gdyby ten gaz zajmował całą objętość V. Ciśnienie p i nazywamy ciśnieniem cząstkowym gazu będącego składnikiem mieszaniny. y i = p i P id nazywamy ułamkiem molowy składnika gazowego w mieszaninie. 25 / 68

28 Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy Objętość całkowita doskonałej (idealnej) mieszaniny gazów można opisać prawem Amagata: V id rozt = V 1 + V V i 26 / 68

29 Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy Ciekły roztwór doskonały charakteryzuje brak oddziaływań pomiędzy jego składnikami. Z tego powodu ciepło mieszania (entalpia mieszania pod stałym ciśnieniem) jest równa zero. Oznacza to, że utworzenie takiego roztworu nie daje żadnego efektu termicznego. Objętość roztworu doskonałego jest równa sumie objętości składników: V id rozt = V 1 + V V i nie obserwuje się kontrakcji ani dylatacji. 27 / 68

30 Układ wieloskładnikowy jednofazowy Roztwory rzeczywiste... sprawiają problemy... wynikające z oddziaływań pomiędzy cząsteczkami składników. W przypadku gazowych mieszanin: p i n i RT V natomiast dla ciekłych roztworów ciepło mieszania: H M 0 za wyjątkiem tzw. roztworów atermalnych. 28 / 68

31 Układ wieloskładnikowy dwufazowy P woda 1 atm lód woda ciek a woda + substancja nielotna para wodna T 29 / 68

32 Zjawiska koligatywne Rozpuszczenie substancji nielotnej w cieczy powoduje obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem, w porównaniu do czystego rozpuszczalnika. W konsekwencji obserwuje się podwyższenie temperatury wrzenia (efekt ebulioskopowy) i obniżenie temperatury krzepnięcia (efekt krioskopowy). Zjawiska koligatywne (spokrewnione) to grupa zjawisk wynikających ze zmiany prężności pary. 30 / 68

33 Zjawiska koligatywne Zjawiska koligatywne do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli: ebulioskopię krioskopię ciśnienie osmotyczne 31 / 68

34 Zjawiska koligatywne T W = K E m K E - to stała ebuliometryczna: K E = R T 0 2 M 1000 H W M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika, H W - molowe ciepło parowania Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 32 / 68

35 Zjawiska koligatywne K K - to stała kriometryczna: T K = K K m K = R T 2 0 M 1000 H K M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, H K - molowe ciepło krzepnięcia Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 33 / 68

36 Zjawiska koligatywne Ciśnienie osmotyczne Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika. 34 / 68

37 Układy gaz-ciecz Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20 o C w g/100g cieczy CIECZ H 2 N 2 O 2 CO 2 H 2 S NH 3 woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2, etanol 0,08 0,130 0,143 3 benzen 0,066 0,104 0,163 0, / 68

38 Układy gaz-ciecz Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów w wodzie w g/100g cieczy T, o C H 2 CO 2 H 2 S 0 0,0215 1,71 4, ,0182 0,878 2, ,0164 0,530 1, ,0160 0,359 1,19 36 / 68

39 Układy gaz-ciecz wpływ temperatury podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia na sposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory: x 2 = H x 1 R ( 1 1 ) (2) T 2 T 1 x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnych temperaturach 37 / 68

40 Układy gaz-ciecz Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO 2 w wodzie w ml CO 2 w 1g H 2 O w przeliczeniu na warunki normalne p, bar 25 o C 30 o C 60 o C 25 16, ,2 10, , , ,3 38 / 68

41 Układy gaz-ciecz wpływ ciśnienia - prawo Henry ego w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danej objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia cząstkowego p nad roztworem: x = He p (3) He - stała Henry ego 39 / 68

42 Układy ciecz-para układy doskonałe i prawo Raoulta jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały to ciśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane ze składem ciekłego roztworu (x) następującą zależnością: p 1 = P o 1 x A (4) p 2 = P o 2 x B (5) p 3 = P o 3 x C (6) P o i ciśnienie pary nasyconej nad czystą cieczą i 40 / 68

43 Układy ciecz-para składnik kluczowy - składnik lżejszy to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia 41 / 68

44 Układy ciecz-para prawo Daltona całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równa sumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny p = p 1 + p 2 + p 3 (7) oczywiście p i = p y i (8) y - ułamek molowy oparów danej cieczy w fazie gazowej 42 / 68

45 Układy ciecz-para prawo Daltona i Raoulta skutkuje dla układów doskonałych: 43 / 68

46 Układy ciecz-para prawo Daltona i Raoulta skutkuje dla układów doskonałych: 44 / 68

47 Układy ciecz-para rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia to takie mieszaniny, w których występują oddziaływania pomiedzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje się dodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta. dodatnie odchylenie ujemne odchylenie 45 / 68

48 Układy ciecz-para azeotropia to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia: 46 / 68

49 Układy ciecz-para azeotropia to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia, a w konsekwencji i temperatury: azeotrop ujemny azeotrop dodatni T 2 T 2 T 1 T 1 x AZ x AZ 47 / 68

50 Układy ciecz-para etanol-woda 48 / 68

51 Układy ciecz-para wpływ ciśnienia na równowagę w układzie etanol-woda 198 temperatura, o C 15 at at ,13 at 0,07at H20 EtOH 49 / 68

52 Układy ciecz-para rzeczywiste czyli niedoskonałe współczynniki aktywności to wielkości poprawkowe, które uwzględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaniny zarówno w fazie ciekłej γ i jak i gazowej φ i p φ i y i = P o i γ i x i NRTL (non-random two-liquid model) UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical) UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) 50 / 68

53 Układy ciecz-para NRTL oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy 51 / 68

54 Układy ciecz-para UNIQUAC opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych i objętościowych charakteryzujących cząsteczki składników 52 / 68

55 Układy ciecz-para UNIFAC oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymi składników mieszaniny 53 / 68

56 Układy ciecz-ciecz 54 / 68

57 Układy ciecz-ciecz Wpływ temperatury na równowagę w układach dwuskładnikowych T T pełna rozpuszczalność GKTR 2 fazy 2 fazy DKTR pena rozpuszczalność A B A B 55 / 68

58 Układy ciecz-ciecz Wpływ temperatury na równowagę w układach dwuskładnikowych T T 1 T 2 DKTR A B x F1 x F2 56 / 68

59 Układy ciecz-ciecz Wpływ temperatury na równowagę w układach dwuskładnikowych T GKTR DKTR A B 57 / 68

60 Układy ciecz-ciecz Wpływ temperatury na równowagę w układach dwuskładnikowych układ T dolna, o C T grna, o C nikotyna-woda 60,8 208 dwuetyloamina - woda trójetyloamina - woda 18,5 - CO 2 - n-butanol - 16 woda - fenol / 68

61 Układy ciecz-ciecz Wpływ ciśnienia na równowagę w układach dwuskładnikowych 59 / 68

62 Układy ciecz-ciecz prawo podziału Nernsta jeżeli do układu dwóch niemieszających się cieczy dodamy trzeci składnik rozpuszczający się w tych cieczach, to iloraz stężeń tego składnika w dwóch fazach ciekłych (c 1, c 2 ) będzie określony zależnością: c 1 c 2 = k (9) k - współczynnik podziału Nernsta, zależny od temperatury 60 / 68

63 Układy ciecz-ciecz układy trzech cieczy ciecz 1 ciecz 2 ciecz 3 woda toluen metanol woda toluen aceton 61 / 68

64 Układy ciecz-ciecz trójkąt Gibbsa - układ współrzędnych dla trzech składników 100% C 100% C binoda konoda A 100% B 100% A 100% B 100% 62 / 68

65 Układy ciecz-ciecz trójkąt Gibbsa - dwie niemieszające się ciecz 100% C A 100% B 100% 63 / 68

66 Układy ciecz-ciecz trójkąt Gibbsa - dwa niemieszające się układy dwuskładnikowe 100% C A 100% B 100% brak punktu krytycznego 64 / 68

67 Układy ciecz-ciecz trójkąt Gibbsa - trzy niemieszające się układy dwuskładnikowe 100% C A 100% B 100% punkty krytyczne 65 / 68

68 Układy ciecz-ciecz trójkąt Gibbsa - trzy fazy ciekłe 100% C A 100% B 100% brak punktu krytycznego 66 / 68