NAFTA-GAZ styczeń 2011 ROK LXVII Anna Rembesa-Śmszek Instytut Nafty Gazu, Kraków Andrzej Wyczesany Poltechnka Krakowska, Kraków Zastosowane symulatora ChemCad do modelowana złożonych układów reakcyjnych procesów petrochemcznych Wstęp W nektórych procesach petrochemcznych, takch jak otrzymywane etylobenzenu jego odwodornene do styrenu, czy też produkcj eterów: metylo-tert-butylowego (MTBE) lub metylo-tert-amylowego (TAME), napotyka sę na złożone układy reakcyjne. Przeprowadzane symulacj całych schematów technologcznych tych podobnych procesów z użycem programu ChemCad wymaga przyjęca odpowednego modelu samego układu reakcyjnego. Symulator ChemCad oferuje użytkownkow wybór czterech reaktorów: knetycznego, Gbbsa, równowagowego stechometrycznego [2]. Perwszy z nch daje duże możlwośc modelowana, ale w przypadku układów operujących wększą lczbą reakcj chemcznych wymaga on dostarczena odpowednch stałych knetycznych co często jest dość trudne. Reaktory Gbbsa równowagowy operają sę na oblczanu równowag chemcznej, lecz przy wykorzystanu dwóch różnych podejść: reaktor Gbbsa opera sę na metodze mnmalzacj potencjału termodynamcznego (swobodnej energ Gbbsa stąd jego nazwa), a reaktor równowagowy wykorzystuje temperaturowe zależnośc stałych równowag chemcznych wybranych reakcj. Reaktor stechometryczny oblcza skład meszanny poreakcyjnej na podstawe zdefnowanego stopna konwersj wskazanego składnka kluczowego współczynnków stechometrycznych równana reakcj. Aby dokonać wyboru odpowednego reaktora koneczna jest analza chemzmu poszczególnych procesów oraz zestawene danych początkowych. Symulacja komputerowa procesu otrzymywana styrenu wymaga utworzena dwóch różnych schematów technologcznych; celem perwszego z nch jest otrzymane etylobenzenu poprzez alklację benzenu etylenem, natomast w drugm etylobenzen ulega odwodornenu do styrenu. W schematach technologcznych służących otrzymywanu eterów w układach reakcyjnych uwzględna sę reakcje trzecorzędowych olefn z metanolem z obecną w układze wodą. Każdy z tych schematów jest modelowany zestawem nnych typów reaktorów. Modelowane reakcj alklacj benzenu etylenem reakcj transalklacj W procese alklacj, oprócz reakcj głównej (1), zachodz szereg dalszych reakcj pomędzy benzenem wększą lczbą cząsteczek etylenu lub pomędzy mono-, d-, czy nawet tretylobenzenam z etylenem. W ch wynku, oprócz etylobenzenu mogą sę tworzyć: trzy detylobenzeny (o-, m- p-), po trzy tretylobenzeny (1,2,3-; 1,2,4-1,3,5-) tetraetylobenzeny (1,2,3,4-; 1,2,3,5-1,2,4,5-). (1) 46
artykuły Schemat technologczny produkcj etylobenzenu zawera szereg kolumn destylacyjnych służących do rozdzału produktów mędzy nnym kolumna benzenowa oddzela neprzereagowany benzen, zawracany do reakcj; kolumna etylobenzenowa oddzela zasadnczy produkt od pozostałych, a kolejna kolumna oddzela d- tretylobenzeny od wyższych pochodnych, traktowanych jako produkty odpadowe. Oprócz reaktora alklacj, w schemace technologcznym występuje równeż reaktor transalklacj, do którego doprowadza sę część zawracanego benzenu oraz oddzeloną wcześnej meszannę d- tretylobenzenów [3, 4]. Wszystke trzy detylobenzeny reagują z benzenem tworząc dwe cząsteczk etylobenzenu, a tretylobenzeny mogą reagować z dwema cząsteczkam benzenu przy czym powstają trzy cząsteczk etylobenzenu, natomast przy reakcj z jedną cząsteczką benzenu może sę tworzyć etylobenzen detylobenzen. W warunkach rzeczywstych wszystke te reakcje (zarówno w procese alklacj, jak w procese transalklacj) są bardzo blske osągnęca stanu równowag chemcznej. Sugeruje to, ż do modelowana powyższych układów reakcyjnych można by wybrać reaktor równowagowy jednakże w przypadku procesu alklacj należałoby wząć pod uwagę aż 8 reakcj równoległych (założono tworzene etylobenzenu, trzech detylobenzenów, trzech tretylobenzenów (1,2,4,5)-tertraetylobenzenu). Oblczene składu równowagowego wymagałoby rozwązana układu ośmu równań (opsujących stałe równowag chemcznych) z ośmoma newadomym, co jest zagadnenem skomplkowanym. Podobne trudnośc wystąpłyby przy zastosowanu reaktora równowagowego do oblczena składu meszanny poreakcyjnej w procese transalklacj. W przypadku tak złożonych układów reakcyjnych znaczne lepej radz sobe metoda mnmalzacj potencjału termodynamcznego, w myśl której skład równowagowy to tak zestaw lczb mol n, który mnmalzuje potencjał termodynamczny g całej meszanny, ujęty równanem: gdze: µ potencjał chemczny składnka, N lczba składnków w układze. N g = n µ = mn (2) = 1 Potencjał chemczny składnka w faze gazowej oblcza sę ze wzoru (3) zakładając, że meszanna ta jest układem doskonałym. o N = 1 µ = µ + RT ln P + RT ln n RT ln n (3) gdze: o µ standardowy potencjał chemczny składnka (program ChemCad oblcza go wykorzystując swój bank danych). Mnmalzacja potencjału g odbywa sę przy założenach ogranczonego blansu masy każdego z perwastków neujemnośc lczb mol każdego ze składnków, co ujmują równana (4) (5): N A jn = B j =1 j = 1, 2,..., M (4) n 0 = 1, 2,..., N (5) gdze: A j lczba atomów perwastka typu j w składnku, B j lczba gramoatomów perwastka j w meszanne (oblczana ze znanego składu surowca), M lczba perwastków. Powyższa metoda, na której oparty jest reaktor Gbbsa, ne wymaga od użytkownka sprecyzowana lczby postac reakcj nezależnych, dzęk którym układ osąga stan równowag chemcznej; zatem reaktor Gbbsa oblcza pełną równowagę chemczną pomędzy wszystkm wyszczególnonym składnkam układu w odróżnenu od reaktora równowagowego, który oblcza równowagę osąganą tylko poprzez reakcje sprecyzowane przez użytkownka. W przypadku procesu otrzymywana etylobenzenu w reaktorach nteresują nas tylko te reakcje, które faktyczne zachodzą a węc alklacj transalklacj. Jeżel surowec zawera w sobe metan, etan, propan (surowec etylenowy ne jest czystym C 2 H 4 ), czy toluen (zawracany z etapu odwodornena wraz z benzenem) to substancje te mogłyby równeż reagować z etylenem lub węglowodoram aromatycznym (np. etylen z metanem do propanu, a z toluenem do metyloetylobenzenu). Reaktor Gbbsa, oblczając pełną równowagę uwzględnałby równeż take reakcje mmo że w praktyce one ne zachodzą. Defnując ten reaktor należy wówczas wyraźne sprecyzować, że metan, etan, propan toluen są zwązkam obojętnym (tzw. nertam ). W takm przypadku substancje te ne są równeż uwzględnane w blanse masy perwastków C H w równanu (4). W tablcy 1 przedstawono składy surowców produktów otrzymane w trakce symulacj procesów alklacj transalklacj przy użycu reaktora Gbbsa. W procese alklacj mał mejsce odbór cepła w lośc 9666,51 MJ/h, natomast proces transalklacj zachodzł w adabatycznym trybe termcznym. nr 1/2011 47
NAFTA-GAZ Tablca 1. Parametry składy surowców oraz produktów otrzymane w trakce symulacj procesów alklacj transalklacj [kmol/h] Proces alklacj Proces transalklacj surowec produkt surowec produkt Parametry Temperatura [ o C] 223,6 284,6 145,9 148,5 Cśnene [bar] 24,9 23,9 1,2 1,1 Składnk: Metan 2,5 2,5227 0,03 0,03 Etan 5,27 5,2674 0,29 0,29 Propan 0,60 0,6004 0,11 0,11 Etylen 92,00 0,0021 0,0001 0,0 Benzen 356,9 271,4 32,17 26,26 Etylobenzen 0,08 79,49 0,22 12,01 o-detylobenzen 0,0 0,70 0,79 0,09 m-detylobenzen 0,0 3,39 4,03 0,69 p-detylobenzen 0,0 1,92 2,25 0,43 1,2,4-tretylobenzen 0,0 0,065 0,03 0,02 1,3,5-tretylobenzen 0,0 0,070 0,04 0,03 1,2,3-tretylobenzen 0,0 0,019 0,009 0,005 1,2,4,5-tetraetyloben 0,0 0,024 0,007 0,002 Toluen 0,0054 0,0054 0,0003 0,0003 Suma: 457,36 365,48 39,98 39,97 Modelowane procesu odwodornena etylobenzenu do styrenu W drugm etape produkcj styrenu procese odwodornena etylobenzenu zachodz szereg reakcj; zarówno równoległych, jak następczych, przedstawonych wzoram (6) (13). (6) (7) (8) (9) (10) 48 nr 1/2011
artykuły (11) (12) (13) Reakcje (6), (7) (8) są w stosunku do sebe reakcjam równoległym. Kolejne cztery reakcje (9) (12) są w stosunku do sebe równoległe, ale następcze w stosunku do reakcj (6) (8). Reakcja (11) symbolzuje powstawane produktów cęższych (smół). Ostatna z reakcj jest następcza w stosunku do reakcj (9) (12). Proces odwodornena etylobenzenu do styrenu ne osąga stanu równowag, a węc ne może być modelowany poprzez reaktor równowagowy, czy reaktor Gbbsa. Korzystny mógłby być tutaj wybór reaktora stechometrycznego, jednakże ten typ reaktora w symulatorze ChemCad pozwala na uwzględnene tylko jednej reakcj chemcznej. Jeżel użytkownk poprzez wyspecyfkowane stopne konwersj chce modelować układ składający sę z co najmnej dwóch reakcj, wówczas pownen użyć reaktora równowagowego ale ustawonego w trybe stechometrycznym, a ne trybe oblczana równowag chemcznej. Jednak reaktor tak ne potraf w jednym cyklu oblczenowym uwzględnć reakcj równoległych następczych, zatem w rozpatrywanym przypadku jeden reaktor musał być modelowany przez 3 reaktory pracujące szeregowo: perwszy uwzględnał reakcje (6) (8), drug reakcje (9) (12), a trzec reakcję (13). Stopne konwersj powyższych reakcj zostały ustalone na podstawe danych lteraturowych [1]. Zawerały one zarówno nformacje o stopnach konwersj, jak analzę strumena gazów poreakcyjnych. Ze względu na fakt, ż nformacje o stopnach konwersj dotyczyły tylko reakcj (6) (8), (procent konwersj do styrenu, toluenu benzenu wynosł odpowedno: 33,25; 1,13 1,50), posłużono sę analzą strumena gazu, celem uzupełnena pozostałych stopn konwersj nezbędnych do zaprojektowana reaktora. Ponżej podany został sposób oblczena tych stopn konwersj. Skład gazu, wyrażony w procentach molowych, był następujący: H 2 88,29, powetrze 0,70, CH 4 2,56, CO 2 6,19, C 2 H 4 1,83, CO 0,19, C 2 H 6 0,24. W perwszym kroku analze stechometrycznej poddano wszystke równana dotyczące procesu, a następne poszczególnym składnkom przyporządkowano wartośc lczbowe otrzymane na podstawe stopn konwersj z danych dośwadczalnych [1]. Zakładając, że surowec zawera 100 kmol etylobenzenu, otrzymuje sę: C 6 H 6 1,5 kmol, C 6 H 5 CH 3 1,13 kmol, C 8 H 8 33,25 kmol. Ze stechometr wynka, że skoro lczba mol C 6 H 6 jest równa 1,5 kmola to lczba kmol C 2 H 4 powstałego w reakcj (8) także wynos 1,5. Podobne ustalena dotyczą wodoru metanu, występujących w reakcjach (6) (7). Kolejne welkośc można oblczyć wykorzystując skład gazu (pomnęto w nm zawartość powetrza, a resztę składnków znormalzowano tak, aby ch zawartość sumowała sę do 100%). Przyjęto następujące oznaczena: x lczba kmol pary wodnej, która reaguje w reakcj (9), y lczba kmol pary wodnej, która reaguje w reakcj (10), w lczba kmol pary wodnej, która reaguje w reakcj nr (13), v lczba kmol wodoru, który reaguje w reakcj (12). Korzystając ze stechometr można łatwo zauważyć, że: lczba kmol wodoru powstającego w reakcj (9) jest równa 2x, lczba kmol wodoru powstającego w reakcj (10) jest równa 3y, lczby kmol dwutlenku węgla oraz wodoru powstających w reakcj (13) równe są w, lczba kmol etanu powstająca w reakcj (12) jest równa v. Następne możemy zdefnować blans poszczególnych składnków, uwzględnając zmany ch lośc (powstawane ubywane) w trakce zachodzena reakcj co prowadz do zależnośc: CO 2 : w H 2 : 33,25 1,13 + 2x + 3y v nr 1/2011 49
NAFTA-GAZ C 2 H 6 : v CH 4 : 1,13 y C 2 H 4 : 1,5 0,5x v CO: x + y w Sumując wszystke te zależnośc otrzymuje sę wyrażene określające sumę kmol: 34,75 + 2,5x + 3y v + w W następnym kroku defnuje sę ułamk molowe poszczególnych składnków, wykorzystując powyższe wyrażena dla każdego składnka sumaryczną lczbę kmol. Ułamk te przyrównuje sę do znormalzowanego składu gazu. Po uporządkowanu, dla każdego ze składnków uzyskuje sę zestaw równań: CO 2 : 2,165 = 0,15575x + 0,1869y 0,9377 w 0,0623v H 2 : 1,227 = 0,225x 0,333y 0,111w + 0,111v C 2 H 6 : 0,08399 = 0,0060425x + 0,007251y + 0,002417w 1,002417v CH 4 : 0,23345 = 0,0645x + 1,0774y + 0,0258w 0,0258v C 2 H 4 : 0,83975 = 0,50475x + 0,057y + 0,0190w + 0,981v CO: 0,0665 = 0,9952x 0,99426 y + 1,001913w 0,001913v Powyższy układ składa sę z sześcu równań z czterema newadomym. Poszukuje sę takego układu czterech równań z czterema newadomym, które po rozwązanu mają wartośc dodatne. Korzystając z programu MathCad znalezono rozwązane takego układu równań: x = 1,409868; y = 0,100265; w = 1,433733; v = 0,097006 Znając te wartośc można oblczyć skład produktu opuszczającego reaktor odwodornena etylobenzenu do styrenu. W oblczenach przyjęto równeż (według danych lteraturowych [1]), że reakcję prowadz sę w obecnośc dużego nadmaru pary wodnej, której stosunek molowy do benzenu wynos jak 9,17 do 1. Skład ten ujmuje tablca 2. Tablca 2 pozwala na zdefnowane stopn konwersj Tablca 2. Skład produktu wychodzącego z reaktora odwodornena etylobenzenu do styrenu, przy założenu, że surowec składa sę ze 100 kmol etylobenzenu [kmol] Substancja C 8 H 10 C 8 H 8 C 6 H 6 C 7 H 8 H 2 O CO 2 H 2 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 4 CO Zawartość 64,12 33,25 1,50 1,13 914,1 1,434 36,577 0,097 1,03 0,689 0,076 Tablca 3. Parametry oraz składy surowców produktów otrzymane w trakce symulacj procesu odwodornena etylobenzenu do styrenu [kmol/h] Produkty Parametry Surowec reaktor 1 reaktor 2 reaktor 3 Temperatura [ o C] 640,0 640,0 640,0 640,0 Cśnene [bar] 2,2 2,1 2,0 1,9 Skład Metan 0,0 2,82 2,57 2,57 Etan 0,0 0,0000 0,24 0,24 Etylen 0,0 0,0000 1,74 1,74 Benzen 0,29 4,04 4,04 4,04 Etylobenzen 249,7 160,1 160,1 160,1 o-detylobenzen 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 m-detylobenzen 0,0007 0,0007 0,0007 0,0007 p-detylobenzen 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 Toluen 0,03 2,85 2,85 2,85 Woda 2290,7 2290,7 2286,9 2283,4 Styren 0,41 83,4 82,6 82,6 Wodór 0,0 80,19 88,15 91,73 Tlenek węgla 0,0 0,0 3,77 0,19 Dwutlenek węgla 0,0 0,0 0,0 3,58 Smoła 0,0 0,0 0,42 0,42 Suma 2541,1 2624,1 2633,40 2633,40 w reakcjach (6) (13), które wykorzystuje w sę w programe Chem- Cad. Wynoszą one odpowedno: α C 8 H 10 (6) = 0,3325, α C 8 H 10 (7) = 0,0113, α C 8 H 10 (8) = 0,015, α C 2 H 4 (9) = 0,47, α CH 4 (10) = 0,0885, α C 2 H 4 (12) = 0,0647, α CO (13) = 0,949. Stopeń konwersj styrenu w reakcj (11) został arbtralne ustalony na pozome 0,01. Przy oblczanu składu produktu przedstawonego w tablcy 2, powstający w tej reakcj wodór ne był brany pod uwagę. W tablcy 3 przedstawono składy surowców produktów otrzymane w trakce symulacj procesu odwodornena etylobenzenu do styrenu przy użycu trzech reaktorów, ustawonych szeregowo pracujących w trybe stechometrycznym. 50 nr 1/2011
artykuły MTBE otrzymuje sę poprzez reakcję metanolu z zobutenem w faze cekłej; jednak substratem ne jest czysty zobuten, a cała frakcja węglowodorów C 3 C 4. W warunkach procesu z metanolem reaguje tylko trzecorzędowa olefna, a jeżel któryś z surowców (w tym równeż obegowy strumeń metanolu) zawera wodę, to ta ostatna w warunkach procesu prawe całkowce reaguje z zobutenem tworząc alkohol tert-butylowy. Inne reakcje w warunkach procesu ne zachodzą. W praktyce reakcja zobutenu z metanolem zblża sę do stanu równowag chemcznej można założyć, że osąga ona 98% tego stanu. Wygodnym aparatem do jej modelowana jest reaktor równowagowy, który poprzez opcję Approach fracton pozwala na uwzględnene stopna osągnęca równowag. Pozwala on równeż na uwzględnene w oblczenach współczynnków aktywnośc składnków w faze cekłej co ma bardzo stotny wpływ na poprawność oblczonego stanu równowag (tych dwóch zagadneń ne można uwzględnć stosując reaktor Gbbsa). Z kole reakcja zobutenu z wodą zachodz ze stopnem konwersj wody rzędu 99,9% w tych warunkach najlepszym narzędzem oblczenowym jest reaktor stechometryczny. Poneważ w programe ChemCad ne da sę modelować reakcj równoległych w jednym reaktorze wykorzystując równowagę chemczną określony stopeń konwersj, Modelowane procesu otrzymywana MTBE zatem do modelowana procesu otrzymywana MTBE należy użyć dwóch reaktorów pracujących szeregowo: równowagowego stechometrycznego. W tablcy 4 przedstawono składy surowca produktów otrzymane w trakce symulacj procesu otrzymywana MTBE przy użycu ww. reaktorów. Założono, że pracują one w trybe zotermcznym, w temperaturze 70 C. Tablca 4. Parametry oraz składy surowców produktów otrzymane w trakce symulacj procesu otrzymywana MTBE [kmol/h] Produkty Parametry Surowec reaktor 1 reaktor 2 Temperatura [ C] 60,00 70,00 70,00 Cśnene [bar] 13,00 12,00 12,00 Skład Propan 3,02 3,02 3,02 -butan 60,10 60,1 60,1 n-butan 51,10 51,1 51,1 buten-1 21,00 21,1 21,1 buten-2 cs 48,10 48,2 48,2 buten-2 trans 39,10 39,1 39,1 -buten 78,02 7,26 7,1 Metanol 89,70 18,9 18,9 MTBE 0,005 70,77 70,77 Woda 0,118 0,118 0,0001 tert-butanol 0,00 0,0 0,12 Suma 390,3 319,7 319,5 Podsumowane Na podstawe analzy modelowana procesów alklacj transalklacj wykazano, że w przypadku układów z dużą lczbą reakcj chemcznych, które osągają stan równowag chemcznej, dobrym narzędzem jest reaktor Gbbsa. Należy tu jednak pamętać, aby zdefnować te substancje, które muszą być traktowane jak nerty. Na przykładze procesu odwodornena etylobenzenu do styrenu przedstawono sposób modelowana szeregu reakcj równoległych następczych. Okazało sę, że w takm przypadku koneczne jest zastosowane klku szeregowych reaktorów równowagowych, w których jednak ne prowadz sę oblczeń równowagowych, lecz są one nastawone na tryb stechometryczny. Skład produktu jest wówczas oblczany na baze zadanego stopna konwersj składnka kluczowego stechometr reakcj. W przypadku modelowana syntezy MTBE okazało sę, że reakcja metanolu z zobutenem pownna być lczona w reaktorze równowagowym, a równoległa reakcja zobutenu z wodą w osobnym reaktorze stechometrycznym. Artykuł nadesłano do Redakcj 15.10.2010 r. Przyjęto do druku 13.01.2011 r. Recenzent: prof. dr Mchał Krasodomsk nr 1/2011 51
NAFTA-GAZ Lteratura [1] Carra S., Forn L.: Knetcs of catalytc dehydrogenaton of ethylbenzene to styrene. http://pubs.acs.org/, vol. 4, no 3, July 1965. [2] Chemcad-VI, Process Flowsheet Smulator. Chemstatons Inc., Huston, Texas, USA 2010. [3] Molenda J.: Technologa podstawowych syntez organcznych. Wydawnctwa Naukowo-Technczne, tom 1 2, Warszawa 1989. [4] Molenda J.: Źródła surowców modernzacje procesowe w wytwarzanu etylobenzenu styrenu. Przemysł Chemczny, 84, 654, 2005. Mgr nż. Anna REMBIESA-ŚMISZEK absolwentka Wydzału Inżyner Technolog Chemcznej Poltechnk Krakowskej, specjalnośc Technologa Ropy Gazu. Pracuje w Instytuce Nafty Gazu, w Zakładze Olejów, Środków Smarowych Asfaltów. Dr nż. Andrzej WyCZESANy absolwent Wydzału Chemcznego Poltechnk Krakowskej. Obecne jest zatrudnony na stanowsku adunkta na tej Uczeln. Specjalność: termodynamka chemczna oraz technologa ropy gazu. 52 nr 1/2011