TRMODYNAMIKA TCHNICZNA I CHMICZNA Część IV TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI a) Wrowadzene Potencjał chemczny - rzyomnene de G n na odstawe tego, że otencjał termodynamczny G dla układu azowego rzyjmuje w warunkach równowag wartość mnmaą, wrowadza sę (z warunków stacjonarnośc rozwązana otymaego) warunek równowag: n j, T,... G,..., N TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Z warunku równowag, z kole, wynka reguła az; S N S - lość ston swobody, N lość składnków układu lczba az układu r r lczba ogranczeń lmtujących stężena składnków (n. dysocjacja czy azeotroa) AKTYWNOŚĆ I FUGATYWNOŚĆ Dla roztworów doskonałych otencjał chemczny wyraża sę wzorem: gdze - standardowy otencjał chemczny w temeraturze rzy cśnenu roztworu - można zasać ( T, ) TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4
Dla a węc otencjał standardowy jest to otencjał chemczny czystego składnka w T, roztworu. Dla roztworów gazowych doskonałych, częścej oeruje sę zależnoścą: ( T ) gdze - otencjał standardowy czystego (T ) składnka od = atm w temeraturze T roztworu, rężność arcjaa/ cśnene TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 cząstkowe składnka ; dla roztworu doskonałego: y Dla roztworów rzeczywstych wrowadza sę tzw. aktywność a de czyl: a Dla roztworów gazów: TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 ( T ) a a, - aktywność cśnenowa a, Do określena wartośc aktywnośc, należy wrowadzć dencyjne ewen stan odnesena (oczątkowy). Najczęścej rzyjmuje sę: a) stan substancj czystej dla ceczy c. stałego, a gdy Ten stan oczątkowy jest dentyczny ze stanem standardowym b) stan roztworu neskończene rozceńczonego, dla ceczy, c. stałego gazów a c) stan gazu doskonałego, dla gazów gdy ; lub y Stan oczątkowy określa jednoznaczne stan standardowy. Dla dwu erwszych dencj stanu oczątkowego, stan standardowy zależy od T P, natomast dla trzecej tylko od T (bo ). gdy TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 a,
Fugatywność: Izotermczna zmana otencjału chemcznego od cśnena do dla składnka gazowego w roztworze doskonałym wyraża sę wzorem:,, y ( y ) (oneważ otencjały standardowe są dentyczne) Wychodząc z tego zasu Lews zdenował analogczne ugatywność rozatrując zmanę otencjału chemcznego składnka w aze gazowej, cekłej stałej. TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 Uwaga: używa sę główne do.gazowej Dla meszann,, lm * y rzy warunku: Dla czystego gazu mamy:,, rzy: lm * TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW czyl ugatywność czystego gazu jest równa cśnenu dla (bardzo) nskch cśneń ugatywność składnka w meszanne cśnenu arcjaemu Uwag: ugatywność ma wymar cśnena używa sę też wsółczynnka ugatywnośc ; y TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW ugatywność sełna te same zależnośc co otencjał chemczny ugatywność standardowa odnesona jest do tych samych warunków co otencjał chemczny Oblczane ugatywnośc czystych gazów Poneważ: to : G G T, T v v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3
G G T, dla T, =const. (*) d v d dla gazów doskonałych ( ) T, v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 d ( / ) d d * v * d Czyl: (**) d ( y ) v * d odejmujemy (*) (**) d ( / y ) (v v *)d dla czystych gazów d ( / ) (v v *)d z d ( / ) d z g z d Rozwązane graczne g T r lub równane Lee-Kesslera: dla [T, ], v ( ) Roztwory Gazowe (arowe) d v d g - składnk w roztworze całkujemy od *(gaz doskonały) do ; g () Pr TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 4
oneważ dla y v d y dla y = (czysta substancja ) v d v objętość molowa Roztwór doskonały (choć składnk mogą być nedoskonałe) v v y y Reguła Randalla-Lewsa o odjęcu: y v v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 Metoda graczna oblczana ugatywnośc składnka w roztworze y jest cząstkową unkcją molową m y y Y gdze m n TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5
Oblczane wsółczynnków aktywnośc D Z Z Z D Z gdze: Z symbol unkcj termodynamcznej, D Z Z - cząstkowa molowa Z składnka - nadmarowa unkcja termodynamczna TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW G G G G DG ; TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW D G =Q= Uwaga, trzeba znać ΔG = (, T, ) aby oblczyć - taka zależność ne jest znana dla wszystkch gazów/ceczy Czyl musmy używać zależnośc sememrycznych =Q+ Q Q ). Równane Margulesa(emryczne) Q (B +A ) (A+(B-A) ) (B+(A-B) ) A B T,, j j TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 6
). Równane van Laara (emryczne) D G A B B A A B A B A B A B TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 UWAGI: A, B muszą meć te same znak dla całego zakresu - ne okazuje etremów Równane van Laara zostało orygnae wyrowadzone rzy rzyjęcu równana van der Waalsa, jako równana stanu. W lteraturze są odane relacje omędzy stałym A B równana van Laara a stałym van der Waalsa. Dokładność tych zwązków jest jednak mała. TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 ). Równane Wlsona jego modykacje, V,,,,,,,,,,, e c V c, V, e c V c gdze:, = (atrz roztwory weloskładnkowe) Zalety: równane Wlsona ma wbudowaną zależność od temeratury j można uważać za nezależne od T, stosuje sę do r-ów weloskładnkowych, rzy użycu tylko j (tzn. oddzaływań omędzy dwoma cząsteczkam). Wady: ne osuje równowag w układze cecz-cecz Należy wtedy stosować modykację wg Tsuboka- Katayama T-K-Wlson equaton W lteraturze odane są wartośc: TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW,,,,,, 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 7
3). R-ne NL (non-random two lqud equaton) albo r-ne Renona-Prausntza 4). Teora roztworów regularnych 5). Model UNIQUAC (człon kombnatoryczny ozostałoścowy) 6). Model UNIFAC ad.6 Jest to metoda addytywna oneważ zakłada, że gruy atomów wnoszą ewen charakterystyczny wkład do wartośc nezależny od ch otoczena. TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 Wartość oblcza sę jako sumę: - zależnego od różnc w budowe cząstek - zależnego od oddzaływań mędzycząsteczkowych Uwag: w welu równanach wystęują welokrotne erwastk rozszerzene na roztwory weloskładnkowe wg wzorów odobnych do rozszerzena dla r-na TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 Wlsona (oza van Laara) G ( j j j rzy = wływ temeratury (wływ cśnena omja sę) generae jest roorcjonay do (/T) w r-nu van Laara A(T ) T = A(T ) T B(T ) T = B(T ) T TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 8