Roztwory rzeczywiste (1)

Transkrypt

1 Roztwory rzeczywiste (1) Również w temp. 298,15K, ale dla CCl 4 () i CH 3 OH () Τ S H,2,4,6,8 1 G -2 Chem. Fiz. TCH II/12 1

2 Roztwory rzeczywiste (2) Tym razem dla (CH 3 ) 2 CO () i CHCl 3 () Τ S H,2,4,6, G Chem. Fiz. TCH II/12 2

3 Funkcje nadmiarowe onownie dla (CH 3 ) 2 CO () i CHCl 3 () ,2,4,6,8 1 Τ S E H E G E -25 Chem. Fiz. TCH II/12 3

4 Roztwory rzeczywiste (3) ez względu na przyczyny odchyleń można zaobserwować, że: 1. dla i 1 i i i (prawo Raoulta) 2. dla i i k i i (prawo Henry ego) Roztwór, którego składniki spełniają obie w/w prawidłowości nosi nazwę roztworu doskonale rozcieńczonego. Rozpuszczalnik prawo Raoulta Substancja rozpuszczona prawo Henry ego. Chem. Fiz. TCH II/12 4

5 Roztwory rzeczywiste (4) Jeśli rozpuszczalnik spełnia prawo Raoulta, to jest termodynamiczną koniecznością, aby substancja rozpuszczona spełniała prawo Henry ego. onownie wychodzimy z równania Gibbsa-Duhema, zapisując je: d ln d ln = + co po przekształceniu i obustronnym podzieleniu przez d = d daje: d d d ln = d ln = d d traktujemy jako substancję rozpuszczoną, zatem: = k i d d k = = Chem. Fiz. TCH II/12 5

6 Roztwory rzeczywiste (5) odstawienie znalezionej zależności: k = do d d = d d d Daje: = 1 d oraz: d = d co po scałkowaniu wygląda tak: ln = ln + const a po skorzystaniu z warunku brzegowego: gdy: = 1 to: = otrzymujemy: const = ln i ostatecznie: ln = ln + ln czyli = QED Chem. Fiz. TCH II/12 6

7 otencjały chemiczne w roztworach rzeczywistych Dla rozpuszczalnika już znamy: = + ln Dla substancji rozpuszczonej korzystamy znów z faktu, że jest w równowadze ze swoimi parami, kiedy to: =, ln a po uwzględnieniu prawa Henry ego: g + = gdzie wielkość:, g + ln =, g + ln + ln = + k k ln zwana jest standardowym potencjałem chemicznym Jest to wielkość hipotetyczna, odpowiadałaby bowiem potencjałowi składnika dla =1, gdyby równanie było spełnione (jak i prawo Henry ego) aż do tej wartości. Chem. Fiz. TCH II/12 7

8 Standardowe potencjały chemiczne Uwzględniając znane zależności: M M = m oraz: = c 1 1ρ Możemy zapisać: gdzie: m = = m M + ln 1 + ln m oraz: c c = = + ln c M + ln 1ρ Standardowe potencjały chemiczne w skali molalności i stężenia molowego są także wielkościami hipotetycznymi, które przyjmowałby potencjał chemiczny składnika dla wartości m=1 lub c=1, gdyby prawo Henry ego obowiązywało aż do tych wartości. Chem. Fiz. TCH II/12 8

9 Termodynamiczna definicja aktywności (1) Jeśli oba składniki roztworu są cieczami, to ich aktywność definiuje się: = + ln a = + ln a a = e a = e Miarą aktywności jest mierzalna różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze i w stanie standardowym ( w tym przypadku w stanie czystym). W przypadku roztworów doskonałych aktywność równa się ułamkowi molowemu. Chem. Fiz. TCH II/12 9

10 Współczynniki aktywności (1) Współczynniki aktywności definiuje się: γ = a γ = a ( ) + ln = γ ( ) + ln = lnγ ln lnγ To różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem doskonałym Chem. Fiz. TCH II/12 1

11 Termodynamiczna definicja aktywności (2) Jeśli jeden ze składników () jest wygodnie traktować jako substancję rozpuszczoną, to jego aktywność definiuje się: = + ln a a = e m m m = + ln a m a = e c c c = c + ln a a = e ktywność zaczyna zgadzać się ze stężeniem (w odpowiedniej skali) gdy roztwór staje się doskonale rozcieńczony (zbliża się termodynamicznie do niego), zatem wymagane są małe stężenia. Chem. Fiz. TCH II/12 11

12 Współczynniki aktywności (2) Współczynniki aktywności (w odpowiedniej skali) substancji rozpuszczonej definiuje się: γ = a ( ) + ln = γ ln m γ = a m m c γ = a c (można też zapisać to dla pozostałych skal) c lnγ (w każdej skali) to różnica potencjału chemicznego składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem doskonale rozcieńczonym Chem. Fiz. TCH II/12 12

13 Termodynamiczna definicja aktywności (3) Dla rozpuszczalnika: a γ 1 gdy 1 a γ 1 ( m, c ) Dla substancji rozpuszczonej: gdy ( m, c ) Chem. Fiz. TCH II/12 13

14 Wyznaczanie aktywności f = (1) rzyrównanie równań: = ln a ln ln f f pozwala zapisać: a = = f a łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema: n d ln a n d ln a = co pozwala na wyznaczanie aktywności w oparciu o pomiary prężności cząstkowej w parze nasyconej nad roztworem + pozwala na wyznaczenie omawianą już metodą graficzną także aktywności drugiego składnika. Chem. Fiz. TCH II/12 14

15 Wyznaczanie aktywności (2) Także pomiary ebuliometryczne i kriometryczne umożliwiają pomiar aktywności, można bowiem dowieść, że : H p H t ln a = ln = T ln a T 2 = 2 co łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema pozwala na wyznaczenie aktywności obu składników. Chem. Fiz. TCH II/12 15

16 Zależność współczynników aktywności od temperatury Można dowieść, że jeśli aktywności obu składników są standaryzowane tak samo : lnγ T H H = 2 lnγ T gdzie licznik ułamka po prawej stronie, tzw. względna cząstkowa molowa entalpia jest równa różniczkowemu ciepłu rozpuszczania. Jeśli jednak substancja jest standaryzowana na roztwór nieskończenie rozcieńczony, to: Chem. Fiz. TCH II/12 16 H H = 2 lnγ H H gdzie licznik ułamka jest pierwszym = 2 T ciepłem rozpuszczania.