WYKŁAD 2_2. 1.Entropia definicja termodynamiczna. przemiana nieodwracalna. Sumaryczny zapis obu tych relacji

Transkrypt

1 .Entroia definicja termodynamiczna. d d rzemiana odwracaa rzemiana nieodwracaa umaryczny zais obu tych relacji Q d el WYKŁAD _ rzykład a Obliczyć zmianę entroii, gdy 5 moli wodoru rozręŝa się odwracaie od objętości 5dm 3 do objętości 5dm 3 w temeraturze 5. ZałoŜyć, Ŝe wodór stosuje się do równania v n czyli jest funkcją tylko temeratury. Q w Q w w d Q Q d a oniewaŝ const 3 5dm 8,34 9,4 3 5dm entroia molowa s n 5moli 9,4 95,7 K entroia układu rzykład b Obliczyć zmianę entroii, gdy mol ary wodnej jest ogrzewany izobarycznie od do 3 od ciśnieniem atm. Obliczam z zasady ekwiartycji energii dla temeratur średnich dla cząsteczek nieliniowych ( O) ,34 4,94 Zakładam, Ŝe ara wodna jest gazem doskonałym: (4,94 8,34) / 33,56 / o tym wstęie mogę rzystąić do zasadniczego rozwiązania: d d d bo rzemiana izobaryczna d d 33,3 573,5K 473,5K 6,38 rzykład c Obliczyć zmianę entroii, gdy mol helu (,8/) jest ogrzewany izochorycznie od ( atm) do 3 ( >atm). d w el bo rzemiana izochoryczna d d z róŝniczki zuełnej (,) d d d 573,5K (,8 8,34) /,39 / 473,5 Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz

2 rzykład d Obliczyć zmianę entroii, gdy mol tlenu rozręŝa się adiabatycznie i odwracaie od ciśnienia atm ( 98K) do ciśnienia,atm ( < 98K). d z owodu zera w liczniku w kaŝdym róŝniczkowym fragmencie rzemiany. Wobec tego równieŝ suma tych fragmentów rzykłady a, b, c, d to rzemiany gazu doskonałego. Zmiana entroii w reakcji chemicznej: reakcji - )rzy const i const reakcji - )rzy const i vconst Z drugiej strony moŝna oliczyć zmianę entroii sowodowaną reakcją chemiczną z wzoru: ( ν i ) ( j j) rrod i ν gdzie i oraz j to absolutne entroie reagentów a ν i i ν j to wsółczynniki substr stechiometryczne równania reakcji..f Zmiana entroii w rzemianie fazowej odwracaej:, gdy const i const rzemiana fazowa ma być rowadzona odwracaie, to znaczy w warunkach równowagi termodynamicznej. iśnienie i temeratura mają do siebie asować unkt na diagramie fazowym rerezentujący tę sytuację musi leŝeć na krzywej równowagi fazowej. eśli unkt rerezentujący warunki rzemiany fazowej leŝy oza krzywą, to.f. rzemiana nie jest odwracaa i.f. EŁA OONA - Entroia arowania dla większości cieczy mieści się w granicach 85/-9/. W sytuacji, gdy brak doświadczaej wartości entalii arowania, moŝna ją oszacować ar znając tylko temeraturę enia substancji: arr 88 ar 88 wrrz. tatystyczna definicja entroii k W gdzie W rawdoodobieństwo termodynamiczne czyli liczba niezaleŝnych konfiguracji realizujących dany układ 8,34 / k stała Boltzmanna N 3 A 6,3 cz/mol Ilustracja ojęcia rawdoodobieństwa termodynamicznego W. W rzestrzeni są 4 cząsteczki A, B,, D jednakowe. rzestrzeń umownie odzielmy na ołowy. AN 4 AN AN AN AN AB D AB D D AB ABD ABD A BD ABD ABD AD B AD B B AD BD A B AD A BD.f. BD D A AB konfiguracja W 4 konfiguracje W4 6 konfiguracji W6 4 konfiguracje W4 konfiguracja W tan równowagi to stan termodynamicznie najbardziej rawdoodobny W maksymae. Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz

3 utaj maksymae W6 dla stanu. rzemiana ABD AB D samorzutna, bo jest to rzejście od stanu nierównowagi ( W) do stanu równowagi ( W6). kłady o największym chaosie (najmniej uorządkowane) są najbardziej rawdoodobne. utaj uorządkowanie to szuflada ełna-szuflada usta.- rzykładem AN 4 gdy W Nieuorządkowanie czyli chaos to o trochu wyełnione obie szuflady czyli nie oddzielone od siebie ełność i ustka. aki groch z kaustą - rzykładem AN W6 3. Absolutna wartość entroii czyli trzecia zasada termodynamiki (K) W krysztale doskonałym, gdzie wszystkie węzły sieci mają ściśle określoną obsadę, gdzie nie ma juŝ cieych migracji, W czyli W, / Wobec tego ostulatu staje się moŝliwe obliczanie absolutnej wartości tej funkcji termodynamicznej. to znaczy entroii. rzeba tylko wiedzieć, jaką funkcją temeratury jest. rzyjmuje się, Ŝe lim rzykład: Obliczyć entroię stałego n-hetanu w temeraturze 4K.mieszczone w tabeli: -liczby zielone -dane wyjściowe (doświadczae) -liczby czerwone obliczone interolacyjnie -liczby czarne obliczone dla rzedziału i i 4 i (4) () d ( i ) 5,3 i i i, K, / 5,4 6,4 3 7,5 8,79 4 9,74,39 5,8 4,9 6 4, 7, 7 6,68,64 8 3,44 5,4 9 34,34 3,86 38,43 36,43 \\\ 4 38,9, /, K K, K 3, 7,57 5,4 6,48 7,5 6,33,38,96,9 8,63,,,79,77,6,69 5,7,9,,58 8,93 5,34,68, 3,3 8,56 3,76 3,3 8,4 3,39 3,9 3,388 33,65 36,39 4,9 3,78 37,36 39,,57,496 4,96 4,79 48, 38,5 i i i i 5,3 Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz 3

4 Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz 4 eśli chcemy obliczyć absolutną entroię substancji gazowej w temeraturze, naleŝy wyobrazić sobie izobaryczne ogrzewanie tej substancji od K do temeratury i sumować zmiany entroii na wszystkich etaach tego ogrzewania: ar to to to to d (g) d (c) d (st) () 4. Entroia jest funkcją stanu - bez względu na drogę rzemiany. Dwa róŝne stany mogą mieć tę samą entroię, ale nie ma takiego stanu, w którym moŝliwe byłyby dwie róŝne wartości entroii. 5. ozostałe funkcje termodynamiczne. -...entalia swobodna, funkcja ibbsa, otencjał termodynamiczny d d d - d - () ( ) -...energia swobodna, funkcja elmholtza d d d - d - () ( ) 6. Wyrowadzenie termodynamicznych równań stanu. 6. Wychodzę z I zasady termodynamiki i róŝniczki zuełnej energii wewnętrznej (,) d d d d Q el.rzy załoŝeniu, Ŝe jest tylko raca objętościowa... Dzielę obie strony rzez d rzy const d d 6. Wychodzę z I zasady termodynamiki i termodynamicznej definicji entroii. rzy załoŝeniu, Ŝe jest tylko raca objętościowa d d d... ()... Dzielę rzez d rzy const: () óŝniczkuję względem rzy const: (3) rzyuszczam, Ŝe i znajduję na to otwierdzenie: ( ) d d Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i ozostaje: stąd wynika (4) odstawiając (4) do () otrzymuję:

5 Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz Wychodzę z I zasady termodynamiki i definicji entalii, rzy załoŝeniu odwracaości i Ŝe jest tylko raca objętościowa... d d d d d... (). Dzielę rzez d rzy const : () óŝniczkuję względem rzy const: (3) rzyuszczam, Ŝe i znajduję na to otwierdzenie: ( ) d d a o zróŝniczkowaniu względem Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i ozostaje: stąd wynika (4) odstawiając (4) do () otrzymuję: 7. ochodne funkcji termodynamicznych czyli jak szybko zmieniają się te funkcje od wływem zmiany wybranego arametru stanu. unkcja termodynamiczna ochodne cząstkowe w róŝnych układach odniesienia energia wewnętrzna /mol (,) d d d (,) dd-d d d d entalia /mol (,) d d d (,) ddd d d d entroia / (,) (,) otencjał termodynamiczny /mol (,) dd-d d d d energia swobodna /mol (,) d-d-d d d d

6 Oracowanie: dr inŝ. B. Andruszkiewicz 6 KWADA OODNY: symbol na boku kwadratu oznacza funkcję termodynamiczną, w wierzchołkach kwadratu umieszczono wielkości rzyjęte za arametry stanu rzykład Obliczyć, gdy ara wodna o temeraturze i ciśnieniu 5mmg ulega izotermicznie sręŝeniu do ciśnienia 76mmg. mol 647, 5mmg 76mmg 473,5K 8,34 d d d 8. Niektóre wzory (unkt 7) w zastosowaniu do gazów doskonałych. WZó OóLNY WZó DLA AZ DOKONAŁEO [ ] 9. Alternatywny sosób obliczania zmian entroii w rzemianie. Nie są znane szczegóły drogi, natomiast znane są arametry stanu oczątkowego i końcowego. (,) (,) d d ogóie d d ogóie dla gazu doskonałego dla gazu doskonałego