2016, 61, r 7 8 509 Właściwości tribologicze biodegradowalych poliuretaów o różej budowie i zawartości segmetów sztywych Wojciech Karalus 1), * ), Ja R. Dąbrowski 1), Moika Auguścik 2), Joaa Ryszkowska 2) DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2016.509 Streszczeie: Poliuretay (PUR) o zróżicowaej budowie chemiczej i różej zawartości segmetów sztywych zsytetyzowao przy użyciu 4,4 -diizocyjaiau dicykloheksyleometau (HMDI), polikaprolaktaodiolu (PCL) oraz glikolu etyleowego (GE) i glicerolu (G) jako przedłużaczy łańcucha. Otrzymao pięć różych typów PUR. Ich właściwości fizykochemicze oceiao metodami: spektroskopii w podczerwiei, różicowej kalorymetrii skaigowej (DSC) i termograwimetrii (TG). Badao twardość Shore a i wytrzymałość przy rozciągaiu wytworzoych PUR oraz określao ich charakterystyki tribologicze. Wyiki badań potwierdziły wpływ budowy i zawartości segmetów sztywych w makrocząsteczkach PUR a ich właściwości, zwłaszcza a charakterystyki tribologicze. Słowa kluczowe: poliestrouretay, tribologia, struktura, segmety sztywe. Tribological properties of biodegradable polyurethaes of various structure ad cotet of rigid elemets Abstract: Five polyurethaes (PUR) of differet chemical structure ad variable cotet of rigid elemets have bee sythesized usig 4,4 -dicyclohexylmethae diisocyaate (HMDI), polycaprolactoe diol (PCL) as well as ethylee glycol (GE) ad glycerol (G) as chai exteders. The physicochemical properties of the obtaied PUR have bee ivestigated with the aid of ifrared spectroscopy, differetial scaig calorimetry (DSC) ad thermogravimetry (TG). The mechaical properties (Shore hardess ad tesile stregth) ad tribological characteristics (pi-o-disc tribometer) of PUR have bee determied. The results of the study cofirm the ifluece of structure ad rigid segmet cotet o the properties of PUR macromolecules, particularly their tribological characteristics. Keywords: polyester urethaes, tribology, structure, rigid segmets. Poliuretay (PUR) staowią iteresującą grupę polimerów do aplikacji biomedyczych. W medycyie są stosowae zarówo poliuretay biostabile [1], jak i biodegradowale [2]. Wytwarza się z ich elemety sztuczego serca, implaty dysku międzykręgowego, jak rówież podłoża do hodowli komórkowych, a zwłaszcza do hodowli tkaek kostych i chrzęstych [3, 4]. Ważą zaletą PUR jest możliwość modyfikacji ich właściwości fizyczych, w tym mechaiczych, w celu dostosowaia do wymagań kokretej aplikacji [4]. Makrocząsteczki poliuretaów są zbudowae z dwóch typów segmetów: giętkich (SG) i sztywych (SS), które w wyiku ¹) Politechika Białostocka, Wydział Mechaiczy, Katedra Iżyierii Materiałowej i Biomedyczej, ul. Wiejska 45C, 15-351 Białystok. ²) Politechika Warszawska, Wydział Iżyierii Materiałowej, ul. Wołoska 141, 02-507 Warszawa. *) Autor do korespodecji; e-mail: w.karalus@doktoraci. pb.edu.pl procesu separacji fazowej tworzą fazę miękką i twardą. Właściwości fizycze PUR zależą od budowy chemiczej segmetów giętkich i sztywych, ich proporcji masowych, struktury bloków segmetów oraz struktur adcząsteczkowych powstających w procesie separacji fazowej [3, 5]. O przydatości PUR do aplikacji biomedyczych decydują właściwości, takie jak: wytrzymałość, sprężystość, odporość a zmęczeie, biozgodość i biotoleracja. W wielu zastosowaiach biomedyczych, p. w wypadku elemetów kostrukcji dysku międzykręgowego, waże są też cechy tribologicze PUR, w tym odporość a zużycie ściere [6, 7]. Ze względu a dużą odporość a zużycie ściere poliuretay są od wielu lat stosowae m.i. w przemyśle surowców mieralych p. jako elemety i wykładziy maszy i urządzeń [8]. Są to p. sita lub wykładziy pomp hydrocykloów i rurociągów [8]. Procesy zużycia tych materiałów aalizowało wiele zespołów badawczych [9 12], jedak mechaizm zużycia ściere-
510 POLIMERY 2016, 61, r 7 8 go poliuretaów adal ie jest w pełi pozay. Zhag i współpr. [13, 14] badali procesy fizycze, szybkość zużycia oraz wpływ właściwości chemiczych powierzchi poliuretaów a ich zużycie ściere. Właściwości tribologicze poliuretaów w istotym stopiu zależą od cech wyikających z przebiegu procesu separacji fazowej, powstających wiązań wodorowych i tworzących się struktur adcząsteczkowych [15, 16]. W pracy Ryszkowskiej [16] podjęto tematykę wpływu zawartości segmetów sztywych a właściwości PUR. Stwierdzoo, że ze zwiększeiem zawartości SS zwiększa się rozmiar aglomeratów powstałych z tych segmetów, co skutkuje zmiejszeiem odporości a zużycie ściere PUR. Nachma i Kwiatkowski [15] przeaalizowali odporość a zużycie ściere wygrzewaych elastomerów eterouretaowych. Stwierdzili, że wzrost temperatury wygrzewaia prowadzi do zwiększeia ciężaru cząsteczkowego PUR i stopia separacji fazowej, co z kolei wpływa a poprawę odporości a zużycie ściere. W pracy Michalskiego i współpr. [9] przedstawioo zależość zużycia ścierego PUR od budowy i zawartości segmetów sztywych. Zaobserwowao zaczie miejszą odporość a zużycie ściere polieterouretau otrzymaego z polimeryczego MDI, w porówaiu z odporością a zużycie ściere PUR wytworzoego z moomeryczego MDI. Autorzy stwierdzili, że w wypadku polieterouretaów wraz ze zwiększaiem ilości segmetów sztywych w PUR zwiększa się ich odporość a zużycie ściere. Podobą zależość obserwowao w odiesieiu do poliestrouretaów zawierających więcej iż 40 % SS. W wypadku poliestrouretaów z MDI o zawartości < 40 % SS odporość a zużycie ściere PUR maleje ze zwiększaiem zawartości SS do poziomu > 40 %. W zależości od zastosowaia oczekiwaa jest biostabilość lub biodegradowalość PUR [1, 3]. Jedym z polimerów ulegających powolej degradacji jest PUR otrzymay z polikaprolaktoodiolu [2, 17]. Te biodegradowaly poliureta jest rozważay jako materiał do zastosowań w leczeiu układu krążeiowo-aczyiowego [18 20], jak rówież jako podłoże do hodowli tkaek kostych [2, 21]. Szybkość degradacji tego poliuretau jest miejsza iż szybkość degradacji wielu iych polimerów [2, 22], a jedym z czyików decydujących o szybkości degradacji jest tedecja do krystalizacji fazy miękkiej [2, 23]. Faza krystalicza wpływa a zmiejszeie elastyczości i spowolieie procesu degradacji materiałów polimerowych, w tym także PUR [4]. Dlatego w celu ograiczeia skłoości do degradacji badaego PUR modyfikowao budowę jego segmetów sztywych, mimo spodziewaego pogorszeia odporości a zużycie ściere otrzymaych materiałów. Na zmiaę tej właściwości wskazują wyiki badań PUR wytworzoego z polimeryczego MDI [9]. W wypadku zastosowań w ortopedii oczekiwaa jest degradowalość i możliwie duża odporość a zużycie ściere PUR, dlatego do badań wybrao poliuretay zawierające miej iż 30 % segmetów sztywych. Przedmiotem iiejszej pracy są biodegradowale poliuretay o różej budowie chemiczej i zmieej zawartości segmetów sztywych. Scharakteryzowao ich budowę i właściwości, szczególie cechy tribologicze. Materiały CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Wytworzoo serię materiałów poliuretaowych różiących się składem molowym. Do sytezy użyto polikaprolaktaodiolu (PCL) o masie molowej 2000 g/mol (PCL, Sigma-Aldrich Sp. z o.o., Polsk; 4,4 -diizocyjaiau dicykloheksyleometau (HMDI, Sigma-Aldrich Sp. z o.o., Polsk, a jako przedłużacza łańcucha glikolu etyleowego (GE) i glicerolu (G) (POCH Gliwice, Polsk. Zastosowao rówież katalizator dilauryia dibutylocyy (95 %, Sigma-Aldrich Sp. z o.o., Polsk. Syteza poliuretaów PCL przed procesem sytezy odwadiao w temp. 120 C przez 2 h w warukach próżi, itesywie mieszając, a GE i G osuszao ad sitami molekularymi. Sytezę materiałów prowadzoo w reaktorze próżiowym metodą prepolimerową w masie. Zastosowao ideks izocyjaiaowy = 1,01. Do PCL schłodzoego do temp. 60 C wprowadzao HMDI oraz katalizator. Pierwszy etap sytezy, wytwarzaie prepolimeru, prowadzoo przez 45 mi w warukach próżi. Następie do mieszaiy reakcyjej dodawao przedłużacza łańcucha. Mieszaię itesywie mieszao przez 3 mi, po czym odgazowywao pod próżią w ciągu 2 mi, aby usuąć powietrze wprowadzoe w trakcie mieszaia. Tak przygotowaą mieszaię przelewao do form ogrzaych do temp. 110 C, po czym w tej temperaturze formy z mieszaią wygrzewao 8 h. Po rozformowaiu materiały sezoowao przez 14 di w warukach pokojowych. Skład badaych PUR podao w tabeli 1, a schematy makrocząsteczek wytwarzaych materiałów zestawioo a rys. 1. PUR1 PUR2 PUR3 PUR4 PUR5 A B C PCL 2 0,9 0,7 MDI GE G segmet giętki segmet sztywy z: GE G Rys. 1. Schemat budowy makrocząsteczek PUR Fig 1. Schematic structure of PUR macromolecules 0,1 0,3
POLIMERY 2016, 61, r 7 8 511 T a b e l a 1. Skład chemiczy i gęstość wytworzoych poliuretaów T a b l e 1. Chemical compositio ad desity of the produced polyurethaes Próbka Skład molowy PCL:HMDI:GE:G Zawartość SS % R* ) SSF* ) N-H SS-SG % Gęstość g/cm 3 2:3:1:0 17,5 2,04 70 22,2 1,1286 ± 002 PUR 2 1:2:1:0 22,7 2,05 72 2 1,1325 ± 006 PUR 3 2:5:3:0 27,2 2,09 76 19,7 1,1347 ± 001 PUR 4 2:3:0,9:67 18,6 2,08 75 2 1,1292 ± 005 PUR 5 2:3:0,7: 18,8 1,98 64 18,2 1,1187 ± 003 * ) R ideks wiązań wodorowych, SSF stopień separacji fazowej. * ) R hydroge bodig idex, SSF phase separatio degree. Metodyka badań Teoretyczą zawartość segmetów sztywych w otrzymaych PUR obliczoo a podstawie zależości (1): M + ( 1) M HMDI GE SS = M HMDI + M PCL+ ( 1) M GE gdzie: SS zawartość segmetów sztywych (% mas.), liczba moli diizocyjaiau, M masa molowa reagetów: HMDI diizocyjaiau, PCL poliolu, GE przedłużacza. Budowę chemiczą wytworzoych materiałów oceiao a podstawie aalizy widm uzyskaych metodą spektroskopii w podczerwiei z trasformacją Fouriera (FT-IR), zarejestrowaych aparatem Nicolet 6700 (Thermo Electro Corporatio) z przystawką ATR (Atteuated Total Reflectace). Każdą próbkę skaowao 64 razy z rozdzielczością 4 cm -1 w zakresie liczb falowych 400 4000 cm -1. Aalizowao próbki o grubości 1 2 mm. Na pierwszym etapie aalizowao próbki bezpośredio po zakończeiu sytezy, w celu ocey obecości grup izocyjaiaowych. Brak piku w zakresie liczb falowych 2240 2270 cm -1 świadczył o braku grup NCO, co jedocześie potwierdzał przereagowaie wszystkich grup NCO. Na drugim etapie aalizy, po sezoowaiu próbek przez 14 di, a podstawie widm FT-IR ozaczao stopień separacji fazowej (SSF). W tym celu określao ideks wiązań wodorowych (R), którego wartość wyzacza stosuek udziału grup C=O ugrupowań moczikowych i uretaowych w segmetach sztywych połączoych wiązaiami wodorowymi [23, 24] do udziału takich grup, ale iezwiązaych wiązaiami wodorowymi (2): A 1w A 2z A 2w (1) A R 1z + = (2) + gdzie: A 1z, A 2z pola pików pochodzących od związaych wiązaiem wodorowym grup karboylowych ugrupowaia, odpowiedio, moczikowego i uretaowego, A 1w, A 2w pola pików pochodzących od iezwiązaych grup karboylowych ugrupowaia, odpowiedio, moczikowego i uretaowego. R wyzaczao, przyjmując wartości pól pików w zakresie 1735 1745 cm -1, pochodzących od drgań rozciągających grupy C=O ugrupowaia uretaowego, oraz w zakresie 1705 1720 cm -1 pochodzących od drgań aalogiczej grupy związaej wiązaiem wodorowym [16, 25]. Pola pików pochodzących od drgań rozciągających wolej grupy C=O oraz od związaego ugrupowaia moczikowego ozaczao w zakresie, odpowiedio, 1700 1695 cm -1 oraz 1685 1694 cm -1 [16, 25]. Wartości itesywości pasm w podaych zakresach liczb falowych uzyskao w wyiku rozkładu pasm multipletowych pochodzących od drgań grup karboylowych wytworzoych poliuretaów. Rozkład przeprowadzoo z wykorzystaiem oprogramowaia OMNIC 8.2. Na podstawie aalizy pasm multipletowych obliczao stopień separacji fazowej [23, 24, 26, 27] sytetyzowaych PUR (3): R SSF = (3) R + 1 Udział segmetów giętkich związaych z segmetami sztywymi oceiao z pasma multipletowego pochodzącego od drgań grup N-H w zakresie 3200 3500 cm -1. Na podstawie rozkładu tego pasma wyzaczao pole piku w zakresie 3294 3334 cm -1, pochodzącego od drgań związaych wiązaiem wodorowym grup N-H między SS-SG oraz pole pasma multipletowego przypisaego grupie N-H [28, 29]. Udział segmetów giętkich związaych z segmetami sztywymi wiązaiem N-H określoo wg wzoru (4): N-HSS-SG = ( A 3294 3334 / A3240 3448) 100 (4) Strukturę adcząsteczkową wytworzoych PUR określao z zastosowaiem różicowej kalorymetrii skaigowej (DSC) za pomocą aparatu Q1000 (TA Istrumets). Próbki o masie ok. 10 ± 1 mg chłodzoo do temp. -90 C, astępie ogrzewao do temp. 250 C z szybkością 5 C/mi w atmosferze helu. Cykl chłodzeia do temp. -90 C, a także kolejy cykl ogrzewaia do temp. 100 C realizowao z szybkością 5 C/mi. Przebieg degradacji termiczej PUR badao za pomocą aalizy termograwimetryczej (TG) przy użyciu aparatu TGA Q 500 (TA Istrumets). Próbki o masie ok. 10 mg ogrzewao od temperatury pokojowej do 800 C z szybkością 10 C/mi w atmosferze azotu. Na
512 POLIMERY 2016, 61, r 7 8 Przeciwwaga Obciążeie 1 F Czujik siły 2 1 F 2 Silik Rys. 2. Schemat budowy urządzeia typu trzpień-tarcza: 1 próbka, 2 przeciwpróbka Fig. 2. Schematic diagram of typical pi-o-disc test device: 1 sample, 2 coutersample podstawie aalizy TG z zastosowaiem oprogramowaia TA Uiversal Aalysis 2000 wygeerowao krzywe różiczkowe (DTG) opisujące szybkość ubytku masy w fukcji temperatury. Gęstość otrzymaych poliuretaów wyzaczao metodą hydrostatyczego ważeia próbek w kształcie walca o średicy 16 mm i wysokości 6 mm przy użyciu wagi XA 110/X firmy Radwag, wg PN-92/C-89035. Wyiki są średią arytmetyczą z 5 pomiarów. Twardość (H) wytworzoych PUR mierzoo z zastosowaiem twardościomierza Shore a typu A, firmy Wolpert Wilso Istrumets, zgodie z PN-ISO 868. Badao próbki w postaci kształtek o wymiarach 30 x 50 x 6 mm. Twardość ozaczao w miejscach oddaloych od siebie o co ajmiej 12 mm. Wyiki są średią arytmetyczą z 10 pomiarów. Wytrzymałość w statyczej próbie rozciągaia otrzymaych PUR ozaczao zgodie z DIN EN ISO 527-1 za pomocą maszyy wytrzymałościowej ZWICK/ ROELL Z010. Po uwzględieiu waruków, w jakich implat ma być zastosoway, badaia prowadzoo z prędkością rozciągaia wyoszącą 50 mm/mi. Wydłużeie wyzaczoo przy użyciu bezdotykowego ekstesometru. W wypadku każdej próbki wykoao po 3 ozaczeia. Testy tribologicze zsytetyzowaych poliuretaów przeprowadzoo przy użyciu testera typu trzpień-tarcza (typ T-11). W skład pary tribologiczej wchodził trzpień poliuretaowy o średicy 3 mm oraz przeciwpróbka w postaci tarczy z Al 2 O 3 o średicy 25,4 mm. Schematy węzła tarcia i staowiska do badań przedstawia rys. 2. Na podstawie wstępych testów oraz daych literaturowych przyjęto astępujące parametry badań tribologiczych: prędkość tarcia v = 0,1 m/s, promień tarcia r = 8 mm, prędkość obrotowa przeciwpróbki (tarczy) = 0,1 m/s, aciski jedostkowe w zakresie p = 0,5 2,0 MPa, czas tarcia próbek t = 60 mi, temperatura badaia 25 C. Badaia prowadzoo w warukach suchego tarcia. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Z polikaprolaktoodiolu zsytetyzowao poliestrouretay o różej budowie chemiczej i rozmaitej zawartości segmetów sztywych, przezaczoe do zastosowań w ortopedii. Budowę chemiczą i elemety struktury adcząsteczkowej PUR (tabela 1) określoo a podstawie aalizy widm FT-IR (rys. 3). Widma FT-IR wytworzoych poliuretaów różią się itesywością iektórych pasm charakterystyczych dla PUR (rys. 3). Nie zaobserwowao występowaia pasma 2260 cm -1, charakterystyczego dla ieprzereagowaych grup izocyjaiaowych. We wszystkich widmach występują pasma pochodzące od drgań rozciągających grup estrowych: 1041, 1094, Absorpcja, j.u. Absorpcja, j.u. 0,5 0,3 0,1 1721 1235 1294 1462 15241362 1159 1094 1041 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Liczba falowa, cm -1 0,8 0,7 0,5 0,3 0,1 PUR 4 PUR 4 PUR 5 PUR 5 3373 2934 2857 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Liczba falowa, cm -1 Rys. 3. Widma FT-IR PUR o: różej zawartości, różej budowie segmetów sztywych Fig. 3. FT-IR spectra of PUR with: differet cotet, various structure of rigid segmets
POLIMERY 2016, 61, r 7 8 513 1160 i 1235 cm -1. Itesywość pasma przy 1524 cm -1, charakterystyczego dla drgań rozciągających grup karboylowych (tzw. pasmo amidowe I), wyraźie się zwiększa wraz z zawartością segmetów sztywych (por. rys. 1). Charakterystycze pasma pochodzące od drgań rozciągających grup karboylowych ugrupowaia estrowego i uretaowego tworzą pasmo multipletowe przy 1721 cm -1. Absorpcja przy 2854 i 2934 cm -1 jest związaa z drgaiami symetryczymi i asymetryczymi grup CH 2, a przy 1462 i 1362 cm -1 odpowiada różym typom drgań grup CH 2. Absorpcja przy 1094 cm -1 odpowiada grupie estrowej w segmecie giętkim wytworzoym z PCL. Pasmo przy 3373 cm -1 pochodzi od drgań iezwiązaych wiązaiami N-H grup uretaowych, jego itesywość iezaczie się zwiększa wraz z ilością segmetów sztywych (rys. 3. W przypadku PUR o zmieej budowie chemiczej wraz z rosącą zawartością segmetów sztywych (rys. 3, itesywość piku przy 1721 cm -1 iezaczie maleje. Wskazuje to a zmiejszającą się liczbę grup karboylowych ugrupowań uretaowych lub estrowych, związaych wiązaiami wodorowymi. Próbki PUR o różej budowie chemiczej różi też itesywość pasm przy 2854 i 2934 cm -1. Na podstawie zarejestrowaych widm FT-IR zsytetyzowaych poliuretaów obliczoo stopień separacji fazowej (SSF, tabela 1). Otrzymae wyiki pozwalają a stwierdzeie iezaczych różic w ilości wiązań wodorowych łączących segmety sztywe w wytworzoych PUR o zwiększającej się zawartości SS. Moża zaobserwować iewielkie zwiększeie SSF wraz z udziałem segmetów sztywych. Większa zawartość SS w makrocząsteczce poliuretau ograicza tworzeie się fazy krystaliczej w fazie miękkiej, co może sprzyjać powstawaiu wiązań wodorowych między odpowiedimi grupami segmetów sztywych. Stopień separacji fazowej (SSF) poliuretau o małej liczbie rozgałęzień (PUR 4) jest większy iż poliuretau o liiowych segmetach sztywych (); ograiczoa możliwość tworzeia fazy krystaliczej w fazie miękkiej PUR 4 sprzyja powstawaiu wiązań wodorowych pomiędzy segmetami sztywymi. W wypadku próbki PUR 5, zawierającej licze rozgałęzioe segmety sztywe, obserwuje się wyraźe zmiejszeie wartości SSF, spowodowae prawdopodobie większą objętością swobodą między makrocząsteczkami, utrudiającą tworzeie wiązań wodorowych. W próbce liczba segmetów giętkich związaa wiązaiami wodorowymi z segmetami sztywymi jest ajwiększa, a w próbce PUR 5 ajmiejsza. Wyzaczoe wartości gęstości aalizowaych PUR przedstawia tabela 1. Wraz z zawartością segmetów sztywych zwiększa się gęstość wytworzoych PUR. Gęstość próbek i PUR 4 jest podoba, mała liczba rozgałęzień ie wpływa w istotym stopiu a zmiaę uporządkowaia makrocząsteczek. Gęstość PUR 5 jest atomiast zaczie miejsza, co wskazuje a większe objętości swobode między łańcuchami. Przepływ ciepła, W/g Przepływ ciepła, W/g -5-0,10 42,32 C 24,10 C -0,15-100 -50 0 50 100 150 200 250-5 -0,10 egzo egzo -53,12 C -47,53 C (1) 9,38 C 3,098 J/g 38,47 C 24,79 J/g -43,28 C -53,47 C -48,83 C (1) 27,50 C 3,874 J/g 35,22 C -0,15-100 -50 0 50 100 150 200 250 Rys. 4. Termogramy DSC PUR 4: pierwszy cykl ogrzewaie, drugi cykl ogrzewaie Fig. 4. DSC thermograms of PUR 4: first cycle heatig, secod cycle heatig Przykładowe wyiki szczegółowej aalizy krzywych DSC uzyskaych w pierwszym i drugim cyklu ogrzewaia PUR 4 przedstawia rys. 4. Na obu krzywych jest widocze przegięcie w temp. ok. -48 C, związae z zeszkleiem fazy miękkiej PUR. Na krzywej odpowiadającej pierwszemu cyklowi ogrzewaia zaobserwowao dwa, iezaczie się pokrywające edotermicze piki związae z topieiem fazy krystaliczej w obszarze fazy miękkiej PUR (rys. 4. Każdy z pików moża przypisać topieiu krystalitów utworzoych przez segmety giętkie związae z blokiem segmetów sztywych o różej budowie. W wypadku PUR 4 występują dwa róże typy bloków segmetów A i B. Pierwszy z pików (temp. ok. 24 C) jest związay z topieiem fazy miękkiej zbudowaej z bloków typu B, pik drugi (temp. ok. 42 C) z topieiem fazy miękkiej zbudowaej z bloków typu A. Segmety giętkie w bloku B cechuje większa zdolość do zmia położeia iż segmety w bloku A, dzięki temu faza miękka z ich utworzoa krystalizuje w iższej temperaturze. Natomiast a krzywej uzyskaej w trakcie drugiego ogrzewaia (rys. 4 występuje tylko jede pik (temp. ok. 35 C) związay z topieiem krystaliczej fazy miękkiej. W materiale ogrzewaym do temp. 250 C większa ruchliwość segmetów makrocząsteczek PUR umożliwia zmiaę uporządkowaia bloków segmetów, co prowadzi do wymieszaia bloków segmetów typu A i B i utworzeia fazy miękkiej o temp. topieia ok. 35 C. Wyroby przezaczoe do zastosowaia medyczego ie będą poddawae dodatkowej obróbce termiczej przed ich implatacją, dlatego porówao charakterystyki DSC badaych materiałów uzyskae w toku pierwszego cyklu ogrzewaia. Na ich podstawie wyzaczoo temperaturę zeszkleia fazy miękkiej (T g ) oraz temperaturę i etalpię topieia fazy miękkiej PUR dla każdego z edotermiczych pików (T 1, ΔH 1 i T 2, ΔH 2 ).
514 POLIMERY 2016, 61, r 7 8 Termogramy DSC poliuretaów o różej zawartości SS przedstawioo a rys. 5a, a o różej budowie chemiczej SS a rys. 5b. Wyiki ich aalizy zestawioo w tabeli 2. Temperatura zeszkleia fazy miękkiej PUR o różej zawartości segmetów sztywych różi się iezaczie i wyosi ok. -47,5 C. Zastosowaie glicerolu powoduje, że uzyskujemy makrocząsteczki PUR, które zawierają bloki trzech rodzajów segmetów (A, B i C). Segmety sztywe A i C różią się budową: segmet A ma budowę liiową, a segmet C rozgałęzioą. Obecość w makrocząsteczkach PUR 4 i PUR 5 segmetów typu C powoduje zwiększeie ich sztywości, co skutkuje wzrostem T g ich fazy miękkiej. Na krzywej DSC próbki PUR 2 zaobserwowao tylko jede pik odpowiadający topieiu fazy krystaliczej złożoej z segmetów typu B. Podobe zjawisko występuje w wypadku próbki PUR 5. Prawdopodobie w toku sytezy tworząca się większa ilość bloków segmetów typu C ograiczyła możliwość powstawaia fazy złożoej z jedego typu segmetów, co doprowadziło do utworzeia ich mieszaiy. W odiesieiu do każdej z pozostałych próbek badaych PUR zaobserwowao dwa edotermicze piki iezaczie się pokrywające. Poliureta wykazuje ajwyższą temperaturę topieia fazy złożoej z segmetów typu B oraz wysoką temperaturę topieia fazy utworzoej z segmetów typu A. Jest to prawdopodobie efekt ajwiększego udziału wiązań wodorowych łączących segmet miękki z segmetem sztywym, ograiczających ruchliwość segmetów giętkich. Największą temperaturę topieia zaobserwowao w PUR 5. Jest to skutek usztywieia makrocząsteczek tej próbki spowodowaego wprowadzeiem większej ilości rozgałęzioych segmetów typu C. Różice wartości etalpii topieia świadczą o odmieej ilości fazy krystaliczej w badaych PUR. Wraz z ilością segmetów sztywych w PUR zmiejsza się zawartość fazy krystaliczej powstającej w fazie miękkiej. Podobie, im więcej rozgałęzioych segmetów sztywych zajduje się w makrocząsteczkach, tym udział fazy krystaliczej w PUR jest miejszy. Wioski z pośrediej aalizy zawartości fazy krystaliczej w badaych poliuretaach potwierdzają obserwowae zmiay ich gęstości. Charakterystykę wytworzoych PUR uzupełioo daymi uzyskaymi metodami termograwimetryczymi. Przeaalizowao krzywe zmiay masy w fukcji temperatury (TG) i pochodej zmiay masy w fukcji Przepływ ciepła, W/g Przepływ ciepła, W/g - - - egzo -0,8-100 -50 0 50 100 150 - - - egzo Rys. 5. Termogramy DSC PUR o: różej zawartości, różej budowie chemiczej segmetów sztywych Fig. 5. DSC thermograms of PUR with: differet cotet, various chemical structure of rigid segmets PUR 2 PUR 3 PUR 4 PUR 5-0,8-100 -50 0 50 100 150 temperatury (DTG). Termogramy TG i DTG badaych PUR o różej zawartości segmetów sztywych przedstawioo a rys. 6a, a o różej budowie chemiczej segmetów sztywych a rys. 6b. Wyiki aalizy tych krzywych przedstawioo w tabeli 3. Temperatura T 2 % odpowiada ubytkowi 2 % masy próbki, przypisaemu łatwo ulatiającym się substacjom, p. H 2 O. W wypadku badaych PUR temperatura ta się zwiększa wraz z ilością segmetów sztywych, ale zmiejsza ze zwiększaiem ilości rozgałęzień w SS makrocząsteczek. Powodem takiego zjawiska może być róża liczba wiązań wodorowych występujących w wytworzoych poliuretaach, im jest ich więcej, tym trudiej uwaliają się łatwolote produkty. Zdolość do uwaliaia łatwolotych produktów jest zależa także od objętości swobodej między makrocząsteczkami: im większy udział rozgałęzioych segmetów sztywych, tym większe objętości swobode między makrocząsteczkami. Za początek degradacji polimerów uzaje się T a b e l a 2. Wyiki aalizy termiczej DSC T a b l e 2. Results of DSC thermal aalysis Próbka T g, C T 1, C ΔH 1, J/g T 2, C ΔH 2, J/g -47,1 28,0 5,9 45,4 28,6 PUR 2-47,6 42,6 31,0 PUR 3-47,6 24,1 3,1 42,3 24,7 PUR 4-41,9 24,3 5,0 43,4 22,6 PUR 5-42,2 48,0 5,1
POLIMERY 2016, 61, r 7 8 515 120 Masa, % 100 80 60 40 20 0 120 Masa, % 100 80 60 40 20 0 PUR 2 PUR 3-0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 PUR 4 PUR 5 1,5 1,0 0,5 1,5 1,0 0,5-0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 Pochoda masy, %/ C Pochoda masy, %/ C Rys. 6. Termogramy TG i DTG PUR o: różej zawartości, różej budowie chemiczej segmetów sztywych Fig. 6. TG ad DTG thermograms of PUR with: differet cotet, various chemical structure of rigid segmets temperaturę odpowiadającą ubytkowi 5 % mas. (T 5 % ). W wypadku aalizowaych próbek charakter zmia wartości T 5 % jest podoby do charakteru zmia T 2 %, aalogicze też mogą być ich przyczyy. Na podstawie aalizy krzywej DTG wyzaczoo temperaturę degradacji segmetów giętkich (T d1 ) i szybkość ich degradacji (V d1 ). Temperatura degradacji segmetów giętkich ie zmieia się ze zmiaą zawartości i budowy segmetów sztywych, atomiast zmieia się szybkość ich degradacji. Im większy udział w PUR segmetów sztywych, tym szybciej degradują segmety giętkie. Prawdopodobą przyczyą tego zjawiska jest różica zawartości fazy krystaliczej w fazie miękkiej utworzoej przez segmety giętkie. Wytworzoe poliuretay o różej budowie chemiczej i strukturze adcząsteczkowej wykazują odmiee właściwości wytrzymałościowe i twardości (tabela 4). Twardość PUR zwiększa się z zawartością segmetów sztywych, a zmiejsza z udziałem rozgałęzioych segmetów sztywych w ich makrocząsteczkach. W próbie rozciągaia jedyie w wypadku PUR 5, zawierającego małą ilość fazy krystaliczej, ie obserwowao występowaia graicy plastyczości. W odiesieiu do pozostałych materiałów wyzaczoo aprężeie a graicy plastyczości (σ s ). Określoo też wartość aprężeia przy wydłużeiu 50 % (σ 50 % ) wszystkich materiałów. Najlepsze właściwości wytrzymałościowe charakteryzowały próbkę poliestrouretau PUR 2, zbudowaego z bloków segmetów typu A. Jak wspomiao, twardość badaych poliuretaów w główej mierze jest zależa od zawartości segmetów sztywych (tabela 4). Badaia wykazały, że wraz z zawartością segmetów sztywych zwiększa się twardość oraz współczyik tarcia próbek PUR, zwłaszcza w warukach większych obciążeń. Prawdopodobie jest to spowodowae zróżicowaą podatością wytworzoych poliuretaów do dekohezji i fragmetacji. Powstające w wyiku tych procesów twarde produkty ścieraia w istotym stopiu mogą wpływać a opory tarcia i zużycie (tzw. zużycie wtóre). Próbka zawierająca ajmiejszą ilość segmetów sztywych wykazuje ajkorzystiejszą charakterystykę tribologiczą. Jedą z przyczy tego zjawiska może być ajmiejszy wymiar aglomeratów dome twardych powstających w fazie twardej [16]. Materiał próbki ma ajwiększą zawartość fazy krystaliczej, co także wpływa a właściwości tribologicze. Zależość odporości a zużycie ściere od udziału krystaliczej fazy miękkiej omówioo w pracy Grui i współpr. [8]. Zmiaa zawartości krystaliczej fazy miękkiej może też być przyczyą iewyjaśioych przez autorów zmia odporości a zużycie ściere poliestrouretaów zawierających miej iż 40 % SS [10]. Różice w charakterystykach tribologiczych PUR ze zwiększającym się udziałem krystaliczej fazy miękkiej i ze zmiejszającymi się wymiarami aglomeratów dome twardych prawdopodobie mogą wyikać ze zmiay chropowatości powierzchi próbek PUR. Aalizę wskazaej zależości autorzy plaują a dalszym etapie badań. Na podstawie oddziaływań wodorowych w próbkach, PUR 2 i PUR 3 stwierdzoo, że podatość a dekohezję i fragmetację PUR, zwiększająca się wraz T a b e l a 3. Wyiki aalizy termograwimetryczej TGA T a b l e 3. Results of thermogravimetric aalysis TGA Próbka T 2 %, C T 5 %, C T d1, C V d1, %/ C 279 305 416 1,28 PUR 2 281 306 416 1,33 PUR 3 289 314 415 1,50 PUR 4 287 311 415 1,47 PUR 5 275 298 415 0,97
516 POLIMERY 2016, 61, r 7 8 T a b e l a 4. Wyiki badań właściwości wytrzymałościowych PUR T a b l e 4. Results of stregth properties tests of PUR Próbka Twardość ShA Graica plastyczości (aprężei σ S, MPa Naprężeie przy wydłużeiu 50 % σ 50 %, MPa 82 ± 1 7,4 ± 0,1 6,7 ± PUR 2 85 ± 1 7,9 ± 7,2 ± 0,3 PUR 3 89 ± 2 6,0 ± 0,1 6,1 ± 0,1 PUR 4 79 ± 1 6,2 ± 0,1 6,0 ± 0,1 PUR 5 65 ± 1 * ) 5,9 ± 0,1 * ) Nie obserwowao występowaia graicy plastyczości. * ) Yield stregth was ot observed. Współczyik tarcia, µ Współczyik tarcia, µ c) Współczyik tarcia, µ 1,0 0,8 1,0 0,8 1,0 0,8 0 10 20 30 40 50 60 Czas, mi 0 10 20 30 40 50 60 Czas, mi 0 10 20 30 40 50 60 Czas, mi PUR1 PUR2 PUR3 PUR4 PUR5 PUR1 PUR2 PUR3 PUR4 PUR5 PUR1 PUR2 PUR3 PUR4 PUR5 Rys. 7. Wpływ wartości obciążeia a opory tarcia badaych poliuretaów: 0,5 MPa, 1 MPa, c) 2 MPa Fig. 7. Effect of load o frictio of the tested polyurethaes: 0.5 MPa, 1 MPa, c) 2 MPa z zawartością segmetów sztywych, ie jest wyikiem różego poziomu oddziaływań międzycząsteczkowych. W wypadku obserwowao ajmiejszą wartość SSF i ajwiększy udział segmetów giętkich związaych wiązaiami wodorowymi z segmetami sztywymi, co potwierdza hipotezę o wpływie udziału krystaliczej fazy miękkiej a podatość a dekohezję i fragmetację łańcuchów poliuretaów. Zastosowaie mieszaiy glicerolu z glikolem etyleowym, jako przedłużacza sytetyzowaych PUR, wpływa iekorzystie a ich właściwości tribologicze, zwłaszcza w warukach większych obciążeń. Z zamieszczoych daych (rys. 7) wyika, że ajwiększymi oporami ruchu charakteryzuje się próbka PUR 5. Te poliureta zawiera ajmiej fazy krystaliczej, ajmiej wiązań wodorowych łączących segmety sztywe i segmety sztywe z segmetami giętkimi, a między łańcuchami poliuretaowymi obserwuje się ajwiększe objętości swobode. Charakterystyka tribologicza próbki PUR 4 aalizowaej w warukach miejszych obciążeń wskazuje, że te materiał może być potecjalie stosoway w ortopedii (rys. 8). W warukach miejszych obciążeń próbki PUR 4 i wykazują zbliżoe wartości współczyika tarcia, atomiast przy większych obciążeiach (1 MPa i 2 MP współczyik tarcia PUR 4 jest dwukrotie większy iż współczyik tarcia. Prawdopodobie, przy miejszych obciążeiach zawartość krystaliczej fazy miękkiej ie jest tak istota, a o przebiegu procesu tarcia decyduje charakter powierzchi materiałów. Natomiast przy większych obciążeiach część eergii powstającej w wyiku tarcia może być zużyta a topieie krystaliczej fazy miękkiej, a ie a proces dekohezji i fragmetacji materiału. Współczyik tarcia, µ 0 10 20 30 40 50 60 Czas,mi 0,5MPa 1,0 MPa 2,0MPa Współczyik tarcia, µ 0 10 20 30 40 50 60 Czas, mi 0,5MPa 1,0 MPa 2,0MPa Rys. 8. Porówawcze charakterystyki tribologicze:, PUR 4 Fig. 8. Comparative tribological characteristics of PUR:, PUR 4
POLIMERY 2016, 61, r 7 8 517 Zużycie masowe, % 6 5 4 3 2 1 0 0,5 MPa 1,0 MPa 2,0 MPa PUR 2 PUR 3 PUR 4 PUR 5 Rys. 9. Względe zużycie masowe próbek PUR po testach tribologiczych Fig. 9. Relative mass loss of PUR samples after tribological testig Wzrostowi oporów ruchu towarzyszy wyraźie większe zużycie tribologicze, zwłaszcza w warukach większych obciążeń (rys. 9). Najlepsze właściwości tribologicze wykazuje poliureta z udziałem glikolu etyleowego jako przedłużacza łańcucha (). Poliureta PUR 5 z udziałem glicerolu zawiera ok. 85 % miej fazy krystaliczej iż, a jego zużycie w warukach ajwiększego obciążeia jest poad 50-krotie większe iż zużycie PUR. WNIOSKI Wraz z zawartością segmetów sztywych w łańcuchach PUR zwiększa się stopień separacji fazowej i zmiejsza się liczba wiązań wodorowych łączących segmety sztywe z segmetami giętkimi. Kosekwecją różic w budowie bloków segmetów w PUR jest zróżicowaie przebiegu procesu krystalizacji ich fazy miękkiej. Wzrost zawartości segmetów sztywych w PUR prowadzi do zwiększeia gęstości i twardości, co wpływa jedak iekorzystie a charakterystykę tribologiczą materiału. Zmiaa budowy segmetów sztywych w wyiku zastosowaia do sytezy mieszaiy glikolu i glicerolu jako przedłużaczy łańcucha prowadzi do powstaia w makrocząsteczkach PUR trzech typów bloków segmetów. Wprowadzoy glicerol uczesticzy w tworzeiu bloku rozgałęzioych segmetów typu C, co wpływa a zmiaę cech fazy miękkiej. Zmiejsza się giętkość segmetów ją tworzących, co skutkuje wzrostem temperatury zeszkleia. Zmiejsza się też udział fazy krystaliczej i zwiększa się objętość swoboda takich materiałów (PUR 4 i PUR 5). W porówaiu z poliuretay z udziałem glikolu wykazują miejszą gęstość, gorszą wytrzymałość i twardość, a także większe współczyiki tarcia i zużycia. Spośród wszystkich badaych materiałów próbka PUR 2 wykazywała ajlepsze właściwości wytrzymałościowe, a próbka ajlepsze właściwości tribologicze. W dalszych pracach autorzy plaują zbadaie zależości między budową chemiczą i zawartością segmetów sztywych zsytetyzowaych PUR, a przebiegiem ich biodegradacji. LITERATURA [1] Szycher M.: Szycher s Hadbook of Polyurethaes, CRC Press, 2012. [2] Ryszkowska J., Auguścik M., Sheikh A., Boccaccii A.R.: Composites Sciece ad Techology 2010, 70, 1894. [3] Prociak A., Rokicki G., Ryszkowska J.: Materiały poliuretaowe, PWN, Warszawa 2014. [4] Lambda N.M.K., Woodhouse K.A., Cooper S.L.: Polyurethaes i biomedical applicatios, CRC Press, 1998. [5] Ryszkowska J.: Rola budowy chemiczej i waruków procesu wytwarzaia w kształtowaiu morfologii oraz właściwości materiałów poliuretaowych, Oficya Wydawicza Politechiki Warszawskiej, Warszawa 2011. [6] Waśiewski B.: Materiały poliuretaowe do zastosowań w kostrukcjach implatów dysku międzykręgowego, Praca doktorska, Oficya Wydawicza Politechiki Warszawskiej, Warszawa 2014. [7] Joh K.R.St.: The Spie Joural 2014, 14, 3038. http://dx.doi.org/10.1016/j.spiee.2014.08.012 [8] Grui I., Ryszkowska J., Boczkowska A., Markiewicz B.: Polimery 1994, 39, 226. [9] Michalski P., Nachma M., Kwiatkowski K.: Polimery 2012, 57, 839. [10] Roco M.C., Addie G.R.: Powder Techology 1987, 50, 35. http://dx.doi.org/10.1016/0032-5910(87)80081-5 [11] Marcus S.A.R.: Mechaical Egieerig 1984, 34, 80. [12] Hutchigs I.M.: Chemical Egieerig Sciece 1987, 423, 869. http://dx.doi.org/10.1016/0009-2509(87)80045-3 [13] Zhag S.W.: Rubber Chemistry ad Techology 1984, 57, 755. http://dx.doi.org/10.5254/1.3536031 [14] Zhag S.W., Reyag H.E., Wag D., Fa Q.: Joural of Materials Sciece 2001, 36, 5037. http://dx.doi.org/10.1023/a:1011814506377 [15] Nachma M., Kwiatkowski K.: Wear 2013, 306, 113. http://dx.doi.org/10.1016/j.wear.2013.07.014 [16] Ryszkowska J.: Polimery 2012, 57, 777. [17] Bil M., Ryszkowska J., Woźiak P. i i.: Acta Biomaterialia 2010, 6 (7), 2501. http://dx.doi.org/10.1016/j.actbio.2009.08.037 [18] Saterre J.P., Woodhouse K., Laroche G., Labow R.S.: Biomaterials 2005, 26, 7457. http://dx.doi.org/10.1016/j.biomaterials.2005.05.079 [19] Guelcher S.A.: Tissue Egieerig, Part B Reviews
518 POLIMERY 2016, 61, r 7 8 2008, 14, 3. http://dx.doi.org/10.1089/teb.2007.0133 [20] Guo Q., Kight P.T., Mather P.T.: Joural of Cotrolled Release 2009, 137, 224. [21] Bil M., Ryszkowska J., Woźiak P., Kurzydłowski K.J.: Sytactic ad Composite Foams, Joural of Materials Sciece 2009, 44 (6), 1469. http://dx.doi.org/10.1007/s10853-008-3037-8 [22] Buchaa F.J.: Degradatio Rate of Bioresorbable Materials: Predictio ad Evaluatio, Woodhead Publishig, 2008. [23] May-Heradez L., Heradez-Sa chez F., Gomez- -Ribelles J.L., Sabater-i Serra R.: Joural of Applied Polymer Sciece 2011, 119, 2093. http://dx.doi.org/10.1002/app.32929 [24] Colema M.M., Sobkowiak M., Pehlert G.J., Paiter P.C.: Macromolecular Chemistry ad Physics 1997, 117. http://dx.doi.org/10.1002/macp.1997.021980110 [25] Nig L., Colema M.M., Skovaek D.J. i i.: Macromolecules 1988, 21, 59. http://dx.doi.org/10.1021/ma00179a014 [26] Cao Q., Li Y., Jig B., Liu P.S.: Joural of Applied Polymer Sciece 2006, 102 (6), 5266. http://dx.doi.org/10.1002/app.24779 [27] Pretsch T., Jakob I., Müller W.: Polymer Degradatio ad Stability 2009, 94 (1), 61. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymerdegradstab.2008.10.012 [28] Guey A., Hasirci N.: Joural of Applied Polymer Sciece 2014, 131, 39 758. http://dx.doi.org/10.1002/app.39758 [29] Auguścik M., Waśiewski B., Krzyżowska M. i i.: Polimery 2015, 60, 551. http://dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.551 Otrzymao 9 IX 2015 r.