Elektrolity polimerowe. 1. Modele transportu jonów 2. Rodzaje elektrolitów polimerowych 3. Zastosowania elektrolitów polimerowych

Transkrypt

1 Elektrolity polimerowe 1. Modele transportu jonów 2. Rodzaje elektrolitów polimerowych 3. Zastosowania elektrolitów polimerowych

2 Zalety - Giętkie, otrzymywane w postaci folii - Lekkie (wysoka gęstość energii/kg) - Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń użytkowania)

3 Wady - Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych rozpuszczalników - Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych - Wrażliwe na niskie temperatury Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561

4 Rodzaje elektrolitów polimerowych Rozpuszczenie soli metali alkalicznych w matrycy polimerowej (ogniwa) lub wprowadzenie grup mogących uczestniczyć w transporcie protonów (ogniwa paliwowe).

5 Matryce polimerowe Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

6 Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.

7 Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych Transport anionów wymaga wytworzenia wolnej przestrzeni Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Zamrożenie ruchów łańcucha polimeru (przejście szkliste) powoduje wyłączenie tego mechanizmu transportu. Krystalizacja powoduje usztywnienie łańcuchów.

8 Sól w polimerze Zalety: - Łatwe do otrzymania - Dobre właściwości mechaniczne - Dobra stabilność elektrochemiczna wzgl. elektrod Wady: - Niskie wartości przewodności, w szczególnie poniżej temperatury pokojowej - Polietery krystalizują - Niskie liczby przenoszenia (mały udział jonów litu w ogólnym transporcie ładunku)

9 Wpływ krystalizacji na przewodność t / o C pierwsze grzanie chłodzenie grzanie po szybkim chłodzeniu log ( σ / S cm -1 ) /T / K -1 W elektrolicie PEO:LiTFSI 6:1 zwarta morfologia krystalitów kompleksu PEO 6 :LiTFSI przyczynia się do znacznego spadku przewodności (około 500 razy).

10 Wpływ krystalizacji na przewodność Mały spadek przewodności Średni spadek przewodności Znaczny spadek przewodności

11 Krystalizacja: struktura liniowa PEO 6 :LiTFSI PEG, M w = PEO, M w = PEO 3 :LiTFSI

12 Krystalizacja: struktura rozgałęziona Rozgałęzienie utrudnia krystalizację, wprowadza defekty do struktury krystalicznej i zwiększa zawartość fazy amorficznej.

13 Polimer w soli Główną rolą polimeru jest zapobieganie krystalizacji soli. Oprócz oddziaływań z łańcuchem występują oddziaływania jon-jon.

14 Polimer w soli: stabilność T / o C log (σ / Scm -1 ) Star-branched PEO, OH - groups on the core with TFSI salt EO:Li 2:1 EO:Li 1.5:1 EO:Li 1:1 LiTFSI, wt. % Efekt 1000/T spadku / K -1 przewodności nasila się wraz ze wzrostem zawartości soli.

15 Krystaliczne elektrolity polimerowe Transport jonów w strukturach krystalicznych kompleksów polimer:sól Wady: -Niskie wartości przewodności - Ścieżki przewodzenia nie są ciągłe Struktura PEO 6 :LiAsF 6 Y.G. Andreev, P.G. Bruce, Electrochim. Acta 45 (2000) 1417

16 Polielektrolity Polielektrolity: Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego rodzaju nośników bliska 1. + Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion : Normy USABC: 10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów 10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów) -Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w temperaturze pokojowej) Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator

17 Polielektrolity

18 Elektrolity żelowe Powstają przez dodanie do elektrolitu polimerowego cząsteczek polarnych (rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej. Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu, kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności. A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21 42

19 Elektrolity żelowe Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa zależność przewodności.

20 Elektrolity żelowe Russian Chemical Reviews 81 (4) (2012)

21 Elektrolity z cieczą jonową Ciecz jonowa sól występująca w postaci amorficznej w temperaturze poniżej 100 o C. Polimer pełni rolę gąbki zapewniającej właściwości mechaniczne i wspomaga transport jonów.

22 Elektrolity z cieczą jonową Ciecze jonowe mogą być źródłem nośników w membranach przewodzących protonowo.

23 Elektrolity z napełniaczami

24 -Są zarodkami krystalizacji -Mają inną gęstość niż polimer (ulegają sedymentacji) -Mogą blokować transport jonów Elektrolity z napełniaczami + Zwiększają przewodność + Polepszają właściwości mechaniczne + Polepszają stabilność elektrochemiczną + Zwiększają zawartość fazy amorficznej

25 Elektrolity z napełniaczami

26 Polimerowe przewodniki protonowe Proton Exchange Membrane

27 Przewodniki protonowe

28 Przewodniki protonowe Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma decydujące znaczenie dla pracy ogniwa

29 Przewodniki protonowe

30 Przewodniki protonowe Nature communications 1:88 DOI: /ncomms1086

31 Przewodniki protonowe Napełniacze o wymiarach nanometrycznych wytwarzają kanały przewodzenia i ułatwiają transport jonów.

32 Inne przewodniki protonowe