Transport elektronów w biomolekułach

Transport elektronów w biomolekułach

Równanie Arrheniusa, energia aktywacji Większość reakcji chemicznych zachodzi ze stałą szybkości (k) zaleŝną od temperatury (T) i energii aktywacji ( G*) tej reakcji, zgodnie z empirycznym równaniem Arrheniusa: k(t) = A exp(- G*/k B T), gdzie k B stała Boltzmanna, A stała zaleŝna od róŝnych czynników; Wg równania Arrheniusa szybkość reakcji rośnie gdy -maleje energia aktywacji lub -rośnie temparatura. G* Energia aktywacji bariera energetyczna, która musi zostać pokonana, aby reakcja mogła zajść; sposobem na jej pokonanie moŝe być dostarczenie ciepła (energii termicznej) G 0

Równanie Arrheniusa - wyznaczenie energii aktywacji po zlinearyzowaniu: y = ln k(t) b = ln A a = - G*/k B k(t) = A exp(- G*/k B T) ln k(t) = ln A G*/k B T y = b + ax / ln x = 1/T ln k(t) jest liniową funkcją 1/T: a = - G*/k

Teoria Marcusa transportu elektronów (klasyczna, nie kwantowo-mechaniczna) ZałoŜenia: 1) Przeniesienie elektronu z cząsteczki donora (D) na cząsteczkę akceptora (A) moŝe być traktowane jako reakcja opisywane przez równanie Arrheniusa: k et (T) = A exp(- G*/k B T) 2) Energie w funkcji współrzędnych koordynacyjnych (połoŝenia jąder atomowych obu cząsteczek, D i A) stanu początkowego reakcji przeniesienia elektronu (D - A) oraz stanu końcowego (DA - ) mogą być opisane za pomocą parabol (zgodnie z fizyką klasycznego oscylatora harmonicznego, którego energia jest proporcjonalna do kwadratu wychylenia). 3) Parabole stanów D - A oraz DA - mogą być rozsunięte -wzdłuŝ osi energii (o G 0 ; róŝna energia elektronowa stanów D - A oraz DA - ) oraz -wzdłuŝ osi współrzędnych koordynacyjnych (róŝne rozmieszczenie równowagowe jąder atomowych cząsteczek D i A spowodowane róŝnym rozkładem przestrzennym elektronów w stanach D - A oraz DA - ) energia współrzędne koordynacyjne

Teoria Marcusa transportu elektronów ZałoŜenia c.d.: 4) Kształty obu parabol (stanów D - A oraz DA - ) są jednakowe. 5) Transport elektronu z D - do A (= przejście ze stanu D - A do stanu DA - ) moŝe nastąpić w punkcie przecięcia się obu parabol (po termicznym wzbudzeniu stanu D - A o energię G* (rys.)). (Punkt przecięcia parabol punkt zwrotny wychyleń atomów o jednakowych współrzędnych połoŝenia jąder atomowych dla stanów D - A oraz DA -.) => Energia G* jest energią aktywacji reakcji przeniesienia elektronu z D - na A. Wprowadzamy pojęcie energii reorganizacji λ energia termiczna (oscylacji) jaką musi uzyskać stan DA -, aby w punkcie zwrotnym wychylenia przyjąć rozmieszczenie równowagowe (konfigurację równowagową) jąder atomowych w stanie D - A. Interpretacja energii reorganizacji λjest miarą pracy jaką trzeba włoŝyć w celu przywrócenia początkowej konfiguracji jąder atomowych przeciwko siłom stabilizującym nowy stan (DA - ) (są to siły wewnętrzne (pochodzące od ładunków związanych z cząsteczkami D i A) i zewnętrzne związane z cząsteczkami otoczenia; wewętrzna λ i i zewnętrzna λ o energia reorganizacji). λ =λ i + λ o energia współrzędne koordynacyjne

Teoria Marcusa transportu elektronów Im większe jest przesunięcie a (rys.) tym większa jest energia reorganizacji (albo im większa energia reorganizacji tym większe przesunięcie a) Ze względu na paraboliczny kształt potencjałów: λ = a 2 Przy powyŝszych załoŝeniach, energia aktywacji ( G*) jest związana z rozsunięciem obu parabol w pionie ( G 0 ) i poziomie (λ, a) MoŜna pokazać (ćwiczenia), Ŝe: G* = ( G 0 + λ) 2 / 4 λ Wstawiając to wyraŝenie do wzoru Arrheniusa: k(t) = A exp(- G*/k B T), otrzymujemy waŝny wzór będący wynikiem klasycznej teorii Marcusa transportu elektronów: ( G k et (T) = A exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T energia Teraz trzeba rozwikłać stałą A... a współrzędne koordynacyjne

Złota reguła Fermiego Złota reguła Fermiego ogólnie moŝe być zapisana w prostej postaci: k ~ E 2 ρ szybkość przejścia kwadrat energii oddziaływania gęstość stanów, albo ilość przejść realizujących przejście z danego stanu początkowego do danego stanu końcowego Ogólnie złota reguła Fermiego wynika z kwantowo-mechanicznego rachunku zaburzeń i opisuje szybkość przejścia układu z jednego stanu kwantowego do drugiego. Dotąd stosowaliśmy ją do: - opisu zjawiska absorpcji (i fluorescencji) światła przejście ze stanu podstawowego cząsteczki do stanu wzbudzonego (wykład z metod spektroskopii molekularnej), - opisu transportu energii wzbudzenia elektronowego między cząsteczkami przejście ze stanu, w którym 1. cząsteczka jest wzbudzona, do stanu, w którym 2. cząsteczka jest wzbudzona. Teraz zastosujemy ją do opisu transportu elektronu między cząsteczkami przejście ze stanu D - A do stanu DA -.

Przypomnienie 1: złota reguła Fermiego dla absorpcji światła (wykład z metod spektroskopii molekularnej), energia oddziaływania światła z cząsteczką gęstość stanów µ ba dipolowy moment przejścia E 0 wektor pola elekrycznego fali świetlnej Ψ = C a Ψ a + C b Ψ b Prawdopodobieństwo absorpcjiświatła - jest proporcjonalne do czasu τ oddziaływania światła z cząsteczką - jest proporcjonalne do wartości natęŝenia pola elektrycznego E 0 i dipolowego momentu przejścia µ ba - zaleŝy od kąta pomiędzy wektorami E 0 i µ ba - i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν E b - E a

Przypomnienie 2: złota reguła Fermiego dla transportu energii termicznie waŝony czynnik Francka-Condona + boltzmannowskie prawdopodobieństwo obsadzenia n-tego stanu wibracyjnego elektronowego stanu wzbudzonego donora energia oddziaływania elektronowego czynnik Francka-Condona dla donora pomiędzy n-tym stanem wibracyjnym elektronowego stanu wzbudzonego a m-tym stanem wibracyjnym elektronowego stanu podstawowego e jw. dla cząsteczki akceptora = 1, gdy energia tracona przez donor E 1 = E 2 energii zyskiwanej przez akceptor = 0, gdy E 1 E 2

Przypomnienie 2 c.d.: czynnik Francka-Condona

Złota reguła Fermiego dla transportu elektronu k ~ E 2 ρ stała szybkości przeniesienia elektronu energia sprzęŝenia elektronowego pomiędzy cząsteczkami D i A (analogiczna do energii oddziaływania elektronowego w złotej regule Fermiego dla transportu energii) W klasycznej teorii Marcusa czynnik F.C. jest wyraŝony nie poprzez całki przekrywania jądrowych funkcji falowych, ale poprzez G 0 i λ: czynnik Francka-Condona (analogicznie jak w złotej regule Fermiego dla transportu energii) zgodnie z wyprowadzonym wcześniej wzorem: ( G k et (T) = A exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T G 0 i λ charakteryzują przekrywanie się parabol w zgodzie z kwantowo-mechanicznym sensem czynnika F.C. energia współrzędne koordynacyjne

Klasyczny a kwantowo-mechaniczny czynnik F.C. dla transportu elektronu G 0 i λ charakteryzują przekrywanie się parabol w zgodzie z kwantowomechanicznym sensem czynnika F.C. D - A DA - energia współrzędne koordynacyjne obraz klasyczny (przybliŝony) obraz kwantowo-mechaniczny (ścisły)

Złota reguła Fermiego dla transportu elektronu, energia sprzęŝenia elektronowego R odległość między D i A; β parametr określający właściwości ośrodka Dyskusja wzoru na (T DA ) 2 : 1) Energia sprzęŝenia elektronowego bardzo szybko spada ze wzrostem odległości (bo przeniesienie elektronu z D na A jest moŝliwe tylko gdy przekrywają się odpowiednie orbitale molekularne tych cząsteczek; funkcja exp dobrze oddaje (nieostrą) granicę orbitali molekularnych; tego warunku nie było przy transporcie energii) 2) Parametr β im większy tym szybciej maleje energia sprzęŝenia elektronowego z odległością. - dla próŝni β 2.8 Å -1 - dla D i A połączonych kowalencyjnie β 0.7 Å -1 - dla D i A znajdujących się wewnątrz białka β 1.4 Å -1

Porównanie szybkości zaniku energii sprzęŝenia elektronowego pomiędzy D i A (oraz szybkości przeniesienia elektronu z D - na A) wraz z odległością w róŝnych ośrodkach (T DA ) 2 [a.u.] 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 próznia bialko β = 2.8 A -1 β = 1.4 A -1 β = 0.7 A -1 D i A zwiazane kowalencyjnie 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 R [A] Ośrodki inne niŝ próŝnia efektywnie sprzęgają D z A, ułatwiając (przyspieszając) transport elektronu. Ponadto T DA zaleŝy od struktury cząsteczek D i A.

Porównanie złotej reguły Fermiego dla transportu energii i elektronu e (F.C.) H 21(el) 2 ~ R -6 H 21(el) 2 = (f 4 /n 4 ) D ba2 κ 2 R 21-6 (wzory na H 21(el) w przybliŝeniu dipolowym) F.C. = ale F.C. moŝna teŝ wyrazić za pomocą całek przekrywania jądrowych fubkcji falowych Wniosek: formalizm matematyczny i fizyczny bardzo podobny dla transportu energii i elektronów.

Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu Jak zaleŝy szybkość przeniesienia elektronu od G 0? 1) Niech reakcja przeniesienia elektronu będzie reakcją egzoergiczną, tzn. G 0 < 0. 2) λ > 0 (zawsze!) 3) RozwaŜmy 3 sytuacje: a) - G 0 < λ b) - G 0 = λ c) - G 0 > λ

Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu Jak zaleŝy szybkość przeniesienia elektronu od G 0? a) - G 0 < λ wzrost G 0 => spadek ( G 0 + λ) ( G => wzrost exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T => wzrost szybkości przeniesienia elektronu k et energia współrzędne koordynacyjne Wniosek: Im większa róŝnica poziomów energetycznych G 0 między stanem początkowym i końcowym tym szybsze przeniesienie elektronu. Maleje energia aktywacji G * ze wzrostem G 0!

Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu Jak zaleŝy szybkość przeniesienia elektronu od G 0? b) - G 0 = λ - G 0 = λ energia => ( G 0 + λ) = 0 ( G => max. wartość exp[- 0 + λ) 2 ] = 1 4 λ k B T => maksymalna szybkości przeniesienia elektronu k et Wniosek: Dla - G 0 = λ szybkość przeniesienia elektronu jest maksymalna. Zerowa energia aktywacji! współrzędne koordynacyjne

Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu Jak zaleŝy szybkość przeniesienia elektronu od G 0? c) - G 0 > λ wzrost G 0 => wzrost ( G 0 + λ) ( G => spadek exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T => spadek szybkości przeniesienia elektronu k et energia Wniosek: Im większa róŝnica poziomów energetycznych G 0 między stanem początkowym i końcowym tym wolniejsze przeniesienie elektronu. Rośnie energia aktywacji ze wzrostem G 0! współrzędne koordynacyjne

Jak zaleŝy szybkość przeniesienia elektronu od G 0? 1.0 λ = 15 λ = 15 k et [a.u.] 0.5 ln k et [a.u.] 0.0 10 20 30 G 0 [a.u.] 0 10 20 30 - G 0 [a.u.] ( G ln k et = a + ln exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T krzywa Marcusa obszar odwrotny Marcusa ( G 0 + λ) 2 4 λ k B T = a - odwrócona parabola z maksimum dla - G 0 = λ

Trzy obszary zaleŝnośći k et ( G 0 ) obrazek kwantowo-mechaniczny Maksymalna całka przekrywania jądrowych funkcji falowych

Uproszczony wzór Mosera i Duttona na stałą szybkości przeniesienia elektronu w białkach ( G log k et = a + log exp[- 0 + λ) 2 ] 4 λ k B T = a (2.3) -1 ( G 0 + λ) 2 4 λ k B T k et [s -1 ] R [Å], odległość pomiędzy środkami najbliŝszych sobie atomów D i A G 0, λ [ev] W celu przybliŝonego wyznaczenia k et nie jest potrzebna znajomość szczegółów budowy D i A (i ich sprzęŝenia elektronowego)

Biologiczny transport elektronu opis teoretyczny Marcus prace teoretyczne nad transportem elektronu w roztworach związków nieorganicznych (Nobel z chemii 1992) => impuls do opisu transportu elektronu w układach biologicznych

Literatura do wykładu z transportu elektronu w układach biologicznych K. Brettel, Biochimica et Biophysica Acta 1318 (1997) 322-273 R.A. Marcus i N. Sutin, Biochimica et Biophysica Acta 811 (1985) 265-322 R.E. Blankenship, Molecular Mechanisms of Photosynthesis, Blackwell Science Ltd, 2002 W.W. Parson, Modern Optical Spectroscopy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007