Wyznaczanie stałej szybkości reakcji wymiany jonowej

Transkrypt

1 Wyznaczanie stałej szybkości reakcji wymiany jonowej Ćwiczenie laboratoryjne nr 4 Elementy termodynamiki i kinetyki procesowej Anna Ptaszek

2 Elementy kinetyki chemicznej Pojęcie szybkości reakcji Pojęcie szybkości oznacza zmiany pewnej wielkości w czasie. Prędkość jest wielkością wektorową i oznacza zmianę połoŝenia punktu materialnego w czasie. Te dwa pojęcia nie powinny być uŝywane zamiennie. Szybkość moŝe opisywać zmiany w czasie stęŝenia reagentów wynikające z przebiegu reakcji, przyrost objętości przesączu podczas procesu filtracji. Szybkość reakcji: definiowana jest za pomocą pochodnych stęŝenia substratu (S) lub produktu (P):. Znak minus przed zmianą stęŝenia substratu oznacza, Ŝe ubywa go w czasie reakcji, natomiast znak plus przed pochodną stęŝenia produktu podkreśla fakt, Ŝe produktu przybywa podczas reakcji. Niech reakcja będzie dana następującym równaniem:. Greckie litery α, β, γ, δ oznaczają współczynniki stechiometryczne przy reagentach A, B, C, D. Substancje A i B to substraty natomiast C to jeden z produktów reakcji. Dla przykładowej reakcji nieodwracalnej utleniania metanu do tlenku węgla (II): 3 moŝna napisać, Ŝe α=β=1, γ=1, δ=3. MoŜna zatem powiedzieć, Ŝe szybkość zuŝywania alkanu jest równa szybkości powstawania tlenku węgla, ale trzykrotnie mniejsza od szybkości powstawania cząsteczkowego wodoru. Fakt ten moŝna zapisać następująco:. lub Dla porównania, powstawanie wodoru moŝna opisać jako: 2

3 Uogólniając moŝna zapisać, Ŝe: Cząsteczkowość i rzędowość reakcji Szybkość reakcji jest funkcją stęŝenia poszczególnych reagentów co moŝna zapisać w następujący sposób:. Fakt, Ŝe stęŝenie decyduje o szybkości reakcji wynika z mechanizmu: aby zaszła reakcja musi dojść do efektywnego zderzenia odpowiedniej ilości cząsteczek. Oczywiście prawdopodobieństwo zderzenia wzrasta w pewnym stopniu wraz ze wzrostem stęŝenia. Współczynniki a, b, c są charakterystyczne dla danej reakcji i określają rząd reakcji względem danych reagentów. W przypadku omawianej reakcji tworzenia jodowodoru moŝna ogólnie zapisać równanie na szybkość reakcji:. Gdyby reakcja ta przebiegała zgodnie z mechanizmem tzn. podczas zderzenia jednej cząsteczki metanu (α=1) z jedną cząsteczką wody (β=1) powstawałyby trzy cząsteczki wodoru (δ=3) i jedna cząsteczka tlenku węgla (γ=1) to moŝna by było zapisać:. Szybkość zuŝywania metanu moŝna zapisać:. Oznacza to, Ŝe jest ona wprost proporcjonalna do stęŝenia metanu i wody poniewaŝ o powstaniu decyduje zderzenie pomiędzy cząsteczkami i. Podobnie moŝna zapisać równanie na szybkość zuŝywania wody :. W tej sytuacji moŝna by było powiedzieć, Ŝe rzędowość reakcji jest zgodna z cząsteczkowością czyli a=α i b=β. Reakcja ta byłaby pierwszorzędowa względem metanu jak i wody. Gdyby w mieszaninie reakcyjnej przewaŝał metan szybkość zuŝywania zarówno jak i byłaby uzaleŝniona od stęŝenia 3

4 . W tej sytuacji szybkość reakcji byłaby pierwszorzędowa względem wody. Gdyby jednak wody w mieszaninie reakcyjnej było bardzo mało (substrat limitujący) to szybkość jej zuŝywania mogłaby być dana następującym równaniem:. Zapis ten nie oznacza, Ŝe aby zaszła reakcja muszą zderzyć się dwie cząsteczki wody. Mechanizm tworzenia (czyli cząsteczkowość reakcji) nie zmienił się tylko dlatego, Ŝe jednego z reagentów jest bardzo mało. Równanie to odzwierciedla fakt, Ŝe o szybkości reakcji decyduje obecność wody, bowiem ona jest substratem limitującym. Postać równania wskazuje na to, Ŝe reakcja jest drugorzędowa względem wody. W tym wypadku rzędowość i cząsteczkowość reakcji nie są takie same. W przypadku reakcji odwracalnych naleŝy pamiętać, Ŝe reakcja zachodzi w obydwie strony. I tak dla estryfikacji kwasów karboksylowych alkoholami moŝna zapisać: Szybkość zuŝywania etanolu podczas estryfikacji moŝna zapisać równaniem:. Prezentowana postać równania kinetycznego odpowiada mechanizmowi reakcji: z jednej cząsteczki kwasu i alkoholu powstaje jedna cząsteczka estru i wody. Gdyby w mieszaninie substratów przewaŝał kwas równanie to mogło by przybrać postać:. Oznacza to, Ŝe szybkość zuŝywania substratów uzaleŝniona jest od stęŝenia drugiego reagenta czyli alkoholu. StęŜenie kwasu nie limituje tej reakcji. Ciągłe odprowadzanie z mieszaniny reakcyjnej wody mogłoby powodować przesunięcie równowagi w stronę produktów reakcji:. W tej sytuacji równanie szybkości reakcji moŝna przybliŝyć w następujący sposób: lub,. 4

5 Metody szacowania wartości stałych szybkości reakcji Bardzo często do określania postaci równania kinetycznego i szacowania wartości stałych kinetycznych słuŝą metody graficzne. Podstawy pracy z metodami graficznymi odnaleźć moŝna w wielu podręcznikach 1. PoniŜej zilustrowane zostaną dwie metody postępowania z danymi doświadczalnymi: całkowa i róŝniczkowa. PoniŜej zestawiono wyniki doświadczalne. W kolumnie pierwszej zebrano czas a w drugiej stęŝenie substratu. czas, min stęŝenie substratu, mol/dm 3 0 2,500 0,5 2, ,152 1,5 1, ,852 2,5 1, ,594 3,5 1, ,372 4,5 1, ,181 5,5 1, ,016 6,5 0, ,875 Dane te moŝna zilustrować równieŝ na wykresie zaleŝności stęŝenia substratu od czasu reakcji. 3,000 2,500 stężenie, mol/dm 3 2,000 1,500 1,000 0,500 0, czas, min Rys. 1 Dane doświadczalne, zaleŝność stęŝenia substratu od czasu. 1 polecam: Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, WNT

6 Jak widać stęŝenie substratu maleje w czasie. Jednak na podstawie kształtu tej krzywej trudno wnioskować o postaci funkcji opisującej zmiany stęŝenia w czasie. Tak zestawione dane tworzą grupę danych typu całkowego. Dlatego w pierwszej kolejności omówiona zostanie metoda całkowa. W pierwszej kolejności naleŝy załoŝyć postać równania kinetycznego. Przypuśćmy, Ŝe substrat jest zuŝywany zgodnie z następującym mechanizmem: Taka postać reakcji sugeruje następujące najprostsze, pierwszorzędowe równanie kinetyczne : lub nieco bardziej złoŝone, drugorzędowe:,. Metoda całkowa wymaga rozwiązania tych równań róŝniczkowych: z zachowaniem warunków początkowych: w czasie 0 stęŝenie substratu jest największe i równe początkowemu 0 czyli w naszym przypadku 2,5 mol/dm 3. Zadanie to jest proste, z pomocą przychodzą tablice całek. W efekcie moŝna uzyskać następujące wyniki dla reakcji I rzędu: co oznacza, Ŝe,. 1 Dla reakcji II rzędu całkowanie prowadzi do następującej postaci: 6

7 1 1, czyli. 2 Równania (1) i (2) posłuŝą do wygenerowania zestawów nowych danych. Warto zauwaŝyć, Ŝe zarówno wyraŝenie (1) jak i (2) stanowi równanie prostej. I tak w przypadku (1): Podobnie dla reakcji II rzędowej: 1 2 W poniŝszej tabelce zestawiono nowe dane uzyskane na podstawie przekształceń (1a) i (2a): czas, min stęŝenie substratu, I rzędowa (1a) II rzędowa (2a) mol/dm 3 0 2,500 0,5 2,319 0,075 0, ,152 0,15 0, ,5 1,996 0,225 0, ,852 0,3 0, ,5 1,718 0,375 0, ,594 0,45 0, ,5 1,479 0,525 0, ,372 0,6 0, ,5 1,273 0,675 0, ,181 0,75 1, ,5 1,096 0,825 1, ,016 0,9 1, ,5 0,943 0,975 1, ,875 1,05 1, Po wstawieniu wartości przedstawionych w kolumnach na wykresie otrzymujemy następujące wyniki: 7

8 y 2 1,8 1,6 1,4 1,2 y = 0,233x R² = 0, ,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 0,150x R² = 1, czas, min I rzędowa II rzędowa Rys. 2. Graficzna metoda określania postaci równania kinetycznego. Jak widać punkty wyznaczone na podstawie kinetyki pierwszorzędowej (1a) układają się wzdłuŝ prostej a współczynnik jej nachylenia równy 0,1500min -1 odpowiada wartości stałej szybkości reakcji. Dane wyznaczone na podstawie równania (2a) czyli kinetyki drugorzędowej nie tworzą prostej. Oznacza to, Ŝe drogą eliminacji moŝna to równanie kinetyczne odrzucić. Druga metoda opracowania wyników pomiarów kinetycznych to metoda róŝniczkowa. ChociaŜ wymaga ona przeliczenia danych doświadczalnych daje od razu pogląd o postaci równania kinetycznego. Schemat przeliczania danych opiera się na przybliŝeniu pochodnej stęŝenia w czasie (czyli szybkości reakcji) za pomocą następującego wyraŝenia:. Indeks oznacza kolejną daną doświadczalną pobieraną do obliczeń. Dodatkowo naleŝy obliczyć wartość średniego stęŝenia. Dla naszych danych moŝna zatem stworzyć zbiór wartości: i czas, stęŝenie substratu, min mol/dm ,500 0,5-0,181 Szybkość reakcji 2 2 0,5 2,319 0,5-0,168 0, , ,152 0,5-0,155 0, ,236 8

9 4 1,5 1,996 0,5-0,144 0, , ,852 0,5-0,134 0, , ,5 1,718 0,5-0,124 0, , ,594 0,5-0,115 0, , ,5 1,479 0,5-0,107 0, , ,372 0,5-0,099 0, , ,5 1,273 0,5-0,092 0, , ,181 0,5-0,085 0, , ,5 1,096 0,5-0,079 0, , ,016 0,5-0,073 0, , ,5 0,943 0,5-0,068 0, , ,875 0, ,909 Nowy zestaw danych tworzy następującą zaleŝność:. Wprowadzenie tych danych na wykres od razu wskazuje na liniową zaleŝność szybkości reakcji od stęŝenia substratu. 0,4 szybkość reakcji mol/(dm 3 min) 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 y = 0,150x R² = 1,000 0,1 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 średnie stężenie substratu, mol/dm 3 Rys. 3. Ilustracja róŝniczkowej metody opracowania wyników pomiarów. Oznacza to, Ŝe równanie na szybkość reakcji moŝe być zapisane w następujący sposób:. Nachylenie prostej odpowiada wartości stałej szybkości reakcji i jest równe 0,150. Podobny wynik uzyskano stosując metodę całkową. 9

10 Zależność szybkości reakcji od temperatury. Energia aktywacji Wartości stałych szybkości reakcji nie zaleŝą od stęŝenia substratów reakcji zaleŝą natomiast od temperatury reakcji oraz mają związek z obecnością katalizatora. ZaleŜność stałej szybkości reakcji od temperatury ujmuje równanie Arrheniusa: 3 Wyprowadzenie równania Arrheniusa opiera się na teorii zderzeń aktywnych 2. Wielkość oznacza energię aktywacji reakcji i jest podawana w J/mol, to stała gazowa J/(mol K). Znajomość wartości stałych szybkości reakcji w kilku temperaturach pozwala wyznaczyć wartość energii aktywacji. JeŜeli dysponujemy zestawem danych kinetycznych uzyskanych w róŝnych temperaturach: temperatura T=20 C temperatura t=25 C temperatura t=30 C temperatura t=40 C Czas, Substrat, min mol/dm 3 Czas, Substrat, min mol/dm 3 Czas, Substrat, min mol/dm 3 Czas, Substrat, min mol/dm 3 0 2,50 0, ,50 0, ,50 0, ,50 0,0323 0,25 2,49 0,005 0,25 2,49 0,0126 0,25 2,44 0, ,25 2,42 0,0333 0,5 2,48 0,005 0,5 2,46 0,0127 0,5 2,39 0, ,5 2,34 0,0345 0,75 2,47 0,005 0,75 2,43 0,0129 0,75 2,33 0, ,75 2,26 0, ,46 0, ,39 0, ,28 0, ,18 0,0370 1,25 2,44 0,005 1,25 2,36 0,0132 1,25 2,22 0, ,25 2,10 0,0383 1,5 2,43 0,005 1,5 2,33 0,0134 1,5 2,17 0, ,5 2,02 0,0399 1,75 2,42 0,005 1,75 2,30 0,0136 1,75 2,11 0, ,75 1,95 0, ,41 0, ,27 0, ,06 0, ,87 0,0432 2,25 2,39 0,005 2,25 2,24 0,0140 2,25 2,00 0, ,25 1,79 0,0451 2,5 2,38 0,005 2,5 2,21 0,0142 2,5 1,95 0, ,5 1,71 0,0472 2,75 2,37 0,005 2,75 2,18 0,0144 2,75 1,89 0, ,75 1,63 0, ,36 0, ,15 0, ,83 0, ,55 0,0521 3,25 2,34 0,005 3,25 2,11 0,0148 3,25 1,78 0, ,25 1,47 0,0549 3,5 2,33 0,005 3,5 2,08 0,0150 3,5 1,72 0, ,5 1,39 0,0580 3,75 2,32 0,005 3,75 2,05 0,0153 3,75 1,67 0, ,75 1,32 0, ,31 0, ,02 0, ,61 0, ,24 0,0654 4,25 2,29 0,005 4,25 1,99 0,0157 4,25 1,56 0, ,25 1,16 0,0699 4,5 2,28 0,005 4,5 1,96 0,0160 4,5 1,50 0, ,5 1,08 0,0750 4,75 2,27 0,006 4,75 1,93 0,0162 4,75 1,45 0, ,75 1,00 0, ,26 0, ,90 0, ,39 0, ,92 0,0879 5,25 2,24 0,006 5,25 1,87 0,0169 5,25 1,34 0, ,25 0,85 0,1009 5,5 2,23 5,5 1,83 5,5 1,28 5,5 0,77 k 20 C =0,00023 k 25 C =0,00118 k 30 C =0,00368 k 40 C =0,01170 to w pierwszej kolejności ustalamy postać równania kinetycznego. W analizowanym przypadku ustalono, Ŝe szybkość reakcji moŝe być opisana równaniem I rzędu. Korzystając z metody całkowej wyznaczono wartości stałych szybkości reakcji w czterech temperaturach uzyskując wyniki zebrane w tabeli (wymiar stałych szybkości min -1 ). Jak widać wzrost temperatury powoduje podwyŝszenie wartości stałych szybkości. MoŜe być to interpretowane w świetle teorii zderzeń jako wzrost częstości zderzeń efektywnych pomiędzy cząsteczkami. 2 Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, WNT 1982 Drapała T., Chemia fizyczna z zadaniami, PWN

11 Dane kinetyczne moŝna takŝe zilustrować na wykresie. 3,00 2,50 stęŝenie substratu, mol/dm 3 2,00 1,50 1,00 0,50 0, czas, min T=20C T=30C T=35C T=40C Rys. 4. Zestaw danych kinetycznych uzyskanych w czterech róŝnych temperaturach. Wartości stałych szybkości moŝna przedstawić na wykresie zaleŝności od odwrotności temperatury wyraŝonej w stopniach Kelvina. 1/T 0 0, ,0032 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034 0,0035 ln (stała szybkości) y = x + 51,851 R² = 0,946 Rys. 5. ZaleŜność logarytmu normalnego stałych szybkości reakcji od odwrotności temperatury. Uzyskane nachylenie prostej ( ) odpowiada wyraŝeniu z równania (3) i pozwala wyliczyć wartość energii aktywacji ,