aład Chemii Analityczne Metalurgii Chemiczne Kurs: "Spetrosopia atomowa i moleularna" Ćwiczenie: SPEKTROSKOPOWA DAGNOSTYKA PLAMY (opracowanie: dr inż. Barbara Kułaowsa- Pawla) Celem ćwiczenia est zapoznanie studenta z wybranymi metodami spetrosopowe diagnosty plazmy. adaniem diagnosty est wyznaczenie parametrów oreślaących stan plazmy. Naważnieszymi z nich są energie (temperatury) i oncentrace sładniów (eletronów, atomów, onów, cząstecze) oraz stopień onizaci atomów. Spetrosopowe metody wyznaczania parametrów plazmy opieraą się na prawach rządzących plazmą (prawo Boltzmanna, Saha) i wymagaą pomiaru natężeń linii spetralnych. W oparciu o otrzymane widma emisyne, studenci wyznaczaą temperaturę wzbudzenia atomów i onów, temperaturę onizaci oraz gęstość eletronów w plazmie generowane w łuu próżniowym. WPROWADENE 1. Podstawowe wiadomości o plazmie Termin plazma został po raz pierwszy zaproponowany przez rvinga Langmuira i Lewi Tonsa (1928 ro) dla oreślenia świecącego obszaru wyładowania arzeniowego. Plazma to przewodzący gaz będący mieszaniną cząste oboętnych i naładowanych (atomów, onów, rodniów, cząstecze, eletronów i fotonów). Atomy, ony i cząstecz mogą być w plazmie w swoich podstawowych stanach energetycznych a i w stanach wzbudzonych. W sranym przypadu gazu całowicie zonizowanego, możemy mieć do czynienia z mieszaniną onów i eletronów ( a nawet eletronów i protonów), przy czym ładun dodatni i uemny uładu w przybliżeniu są tae same (quazineutralność plazmy). Plazma nazywana est też często czwartym stanem supienia materii (W. Croos). Plazma, tzw. wysootemperaturowa, est naturalnym, samoistnym stanem supienia materii we wszechświecie i stanowi o. 99,9% materii wszechświata. W warunach ziemsch, plazmę wytwarzamy w laboratoriach, w różnych urządzeniach technicznych (generatorach plazmy). Jest to tzw. plazma nisotemperaturowa, tóra est stanem niesamoistnym, czyli e utrzymanie wymaga stałego podtrzymywania zewnętrznymi źródłami energii. 2. astosowania plazmy Plazma ma rozliczne zastosowania m.in. w: - chemii analityczne (plazmowe źródła wzbudzenia w spetrometrii emisyne plazma sprzężona inducyne, plazma mirofalowa czy lasery), - plazmochemii (nieonwenconalne syntezy chemiczne, produca ryształów, sferodoizaca cząste), - inżynierii materiałowe (plazmowe nanoszenie ciench warstw, modyfiaca własności powierzchni, cięcie metali), - metalurgii (metalurgiczne piece plazmowe, topienie materiałów ceramicznych), - medycynie (narzędzia chirurgiczne wyposażone w miniaturowe źródła plazmy, nanoszone plazmowo warstwy ceramiczne podnoszące bioompatybilność implantów, sterylizaca urządzeń wrażliwych na wysoą temperaturę) - eotechnice (utylizaca odpadów, oczyszczanie gazów), - technologii żywności (inatywaca drobnoustroów, utrwalanie żywności, deontaminaca opaować, modyfiaca właściwości materiałów opaowaniowych). Plazma towarzyszy taże ontrolowane reaci termoądrowe. 3. Wyładowanie łuu próżniowego W rozlicznych zastosowaniach plazmy stosowane są różne generatory plazmy wyorzystuące różne techni wytwarzania plazmy, różne rozwiązania onstrucyne, pracuące
w bardzo szerom zaresie ciśnień i mocy wyładowania. Jedną z częście stosowanych metod generowania plazmy w technologii nanoszenia twardych powło est wyładowanie łuowe w próżni. Przez poęcie próżni rozumie się środowiso rozrzedzonego powietrza. W tracie wyładowania łuowego dochodzi do odparowywania materiału atody i wytwarzania środowisa plazmowego zawieraącego atomy i ony materiału atody. Łu próżniowy est więc wyładowaniem zachodzącym w parach metalu. Łu próżniowy charateryzue się wysom stopniem onizaci odparowanego materiału (do 100%) i wysoą energią netyczną onów (w tym wielorotnych). Warstwy nanoszone metodą wyorzystuącą wyładowanie łuu próżniowego wyazuą wysoą aość, gęstość i gładość. Możliwe est nanoszenie zarówno warstw czystego metalu (wyładowanie w atmosferze argonu) a też związów chemicznych tach a azot, tlen, węgli, węgloazot (wyładowanie w atmosferze azotu, tlenu, acetylenu). 4. Podstawy spetrosopowe diagnosty plazmy Dla pełnego, optymalnego wyorzystania źródła plazmy w oreślonym celu niezbędne est poznanie parametrów charateryzuących generowaną plazmę (diagnostya plazmy). stniee la metod wyznaczania podstawowych parametrów plazmy temperatury oraz oncentraci poszczególnych rodzaów cząste w tym swobodnych eletronów. Do naczęście stosowanych należą metody spetrosopii emisyne, ao że plazma est zwyle źródłem silnego promieniowania, tóre niesie wiele informaci zarówno o samym emiterze a i o warunach, w tórych on się znadue. Podstawą metod spetrosopowych są pomiary natężenia linii emisynych (atomów, onów, cząstecze) a taże pomiary ształtu linii emisynych lub absorpcynych. aletą tych metod est ich nieinwazyny charater i względnie prosty uład pomiarowy. Wadą natomiast est to, że wyni ońcowy zależy w istotny sposób od przyętego, hipotetycznego modelu plazmy. 4.1. Temperatura a stany równowagi plazmy puntu widzenia fizy i diagnosty plazmy wyróżnia się: plazmy będące w stanie opisywanym modelem loalne równowagi termiczne (LRT, bądź ang. LTE Local Thermal Equilibrium), zwane taże termicznymi, plazmy spełniaące warun modelu częściowe loalne równowagi termiczne (clrt, ang. plte) oraz plazmy nierównowagowe. Stan plazmy ustala się w wyniu rozdziału dostarczane energii (np. energia nabywana w polu eletrycznym źródła plazmy) na różne rodzae energii i między różne rodzae cząste. Rozdział ten odbywa się poprzez zderzenia, sprężyste i niesprężyste, głównie eletronów z innymi cząstami plazmy. Przy odpowiednio duże prędości wymiany energii na drodze zderzeń różnych cząste tworzących plazmę (czemu sprzya np. wysoe ciśnienie i duża gęstość eletronów) powstaą warun do osiągnięcia stanu w tórym wszyste procesy, za wyątem procesów spontaniczne emisi i absorpci promieniowania, są równoważone przez procesy do nich odwrotne. Plazma zbliża się w ten sposób do osiągnięcia równowagi termodynamiczne. Można wówczas założyć, że stan plazmy opisuą prawda mechani statystyczne: 1) rozład prędości sładniów plazmy opisany est prawem Maxwella a tzw. średnia prędość wadratowa υ cząst o masie m est związana z temperaturą termiczną T (część energii wewnętrzne, tóra wynia z chaotycznego ruchu cząste uładu, zwana również netyczną - T n ) zależnością: 3T υ = stała Boltzmanna (1) m 2) prawo Boltzmanna oreśla oncentrace N cząste danego rodzau znaduących się w stanie wantowym o energii E oraz wadze statystyczne g g N = N 0 exp( E / Twzb ) (2) Q gdzie: N 0 oznacza całowitą oncentracę cząste danego rodzau;
E Q = g n n exp i nosi nazwę sumy stanów; n Twzb a występuący w tym wzorze parametr T wzb to ta zwana temperatura wzbudzenia. Koncentracę, czyli liczbę atomów lub onów znaduących się w stanie opisywanym oreśloną energią nazywa się populacą bądź obsadzeniem poziomu energetycznego i wyraża w cm 3 (m 3 ). wyle edne wartości energii uładu odpowiada wiele stanów wantowych uładu (tzw. degeneraca poziomu). ch ilość nazywa się wagą statystyczną (g ). 3) prawo Saha-Eggerta oreśla względne oncentrace sładniów plazmy będących w olenych stanach onizacynych nen N 1 Q = 2 Q 1 (2pme T ) 3 h 3/ 2 gdzie: n e - gestość eletronów, m e - masa eletronu, h stała Planca V - energia onizaci neutralnego atomu (lub onu), E - obniżenie energii onizaci na sute zaburzenia poziomów energetycznych atomu lub onu w polu eletrycznym plazmy T oznacza "temperaturę onizaci", czyli wspólny parametr opisuący rozład populaci stanów eletronowych onu i atomu danego pierwiasta. W stanie całowite równowagi termodynamiczne, temperatury występuące w wymienionych prawach są równe i wspólne dla wszystch rodzaów cząste (eletronów, atomów, onów) T = T n = T wzb = T = T = T 1 = T e. W rzeczywistości, żadna realna plazma nie est uładem zamniętym i izolowanym od otoczenia. Oddziaływania z otoczeniem a taże np. gradienty pola eletrycznego w źródle plazmy powoduą nieednorodność przestrzenną plazmy. Oznacza to, że w pratyce, nawet eśli zachodzi opisany wyże przypade równowagi, dotyczy on oreślonego elementu obętości plazmy i stąd nazwa loalna równowaga termiczna (LRT), opisywana przez loalną temperaturę T(x,y,z,). Plazmę w stanie zbliżonym do LRT można otrzymać pod wysomi ciśnieniami, w stałoprądowym wyładowaniu łuowym bądź w plazmotronach wiele częstotliwości,. Przy ciśnieniach niższych od atmosferycznego, temperatura eletronów T e, est zwyle znacznie wyższa od temperatury ciężch cząste plazmy (atomów, onów, cząstecze) zdefiniowane analogicznie. W tae sytuaci nie można uż mówić o stanie równowagi termodynamiczne bądź LRT, ale można tratować ta stan ao model, do tórego mnie lub bardzie zbliżona est plazma. Odstępstwa plazmy generowane pod obniżonym ciśnieniem od stanu plazmy równowagowe dotyczą zazwycza nie tylo różnic między temperaturą eletronów a temperaturą cięższych cząste, ale sięgaą znacznie dale. Może być łamane prawo Boltzmanna dla całego uładu cząste, ale może ono obowiązywać w obrębie oreślonych stanów wzbudzonych dane cząst, np. stanów eletronowych oreślonego atomu/onu. Obsadzenie stanu podstawowego est wtedy więsze niż byłoby w stanie równowagi termodynamiczne. Dziee się ta dlatego, że ilość zderzeń potrzebna do ustalenia stanu równowagi pomiędzy stanami wzbudzonymi (mała różnica energii między poziomami energetycznymi) est mniesza od tych wymaganych do osiągnięcia równowagi Boltzmanna pomiędzy stanem podstawowym a stanami wzbudzonymi (duża różnica energii). W tae przypadu posługuemy się poęciem stanu częściowe loalne równowagi termiczne (clrt). 4.2. Wyznaczanie temperatury wzbudzenia V exp Źródłem informaci o populaci poziomu wzbudzonego atomu bądź onu est bezpośrednio dostępne pomiarom spetrosopowym natężenie (intensywność) linii emisyne związane z promienistymi prześciami atomów (onów) z tego poziomu na niższy poziom energetyczny i., E T (3)
Jeżeli w plazmie do pominięcia są procesy emisi wymuszone i absorpci promieniowania, natężenie linii est proporconalne do populaci atomów w stanie, N, energii wantu hν i zależy od stałe atomowe A zwane prawdopodobieństwem prześcia albo współczynniem Einsteina dla emisi spontaniczne, 1 = N A hν (4) 4π Jeśli populaca N est zgodna z prawem Boltzmanna (wzór 2), to wyrażenie na natężenie promieniowania można zapisać w postaci hcg A E = N exp( ) (5) pqλ T 4 wzb gdzie: λ - długość fali dane linii emisyne, h - stała Planca, c - prędość światła, - stała Boltzmanna. Przeształcaąc równanie (5) do postaci: λ E λn = const (6) g A T i stosuąc e do grupy linii emitowanych przez analizowany atom (on) otrzymue się tzw. grafi Boltzmanna - liniową zależność wyrażenia po lewe stronie równania od E, (eżeli spełnione est założenie boltzmannowsego rozładu obsadzeń rozważanych poziomów eletronowych). Współczynni erunowy otrzymane w ten sposób proste est równy 1/T wzb. Warunem poprawnego wyznaczenia temperatury wzbudzenia przedstawioną wyże metodą est wybór odpowiednich linii emisynych. Powinny się one charateryzować dużym natężeniem a odpowiadaące im wartości energii E powinny porywać zares co namnie 1 ev. Należy oczywiście znać stopnie degeneraci g i doładne wartości prawdopodobieństw prześć A. Użycie niedoładnych wartości g A prowadzi do dużego rozrzutu puntów a to z olei do błędów w wyznaczaniu temperatury. nne przyczyny rozrzutu puntów to: odchylenia od rozładu Boltzmanna, zawiso samoabsorpci lub niehomogeniczność badanego obszaru plazmy. 4.3. Wyznaczanie temperatury onizaci i gęstości eletronów. Temperaturę onizaci i gęstość eletronów w plazmie można stosunowo łatwo wyznaczyć poprzez pomiar stosunów intensywności linii emisynych atomów i onowych danego pierwiasta. W przypadu istnienia w plazmie boltzmannowsego rozładu osadzeń stanów wzbudzonych i ednocześnie równowagi opisywane równaniem Saha-Eggerta (wzór 3), wyrażenie na stosune intensywności linii należących do atomu i onu tego samego pierwiasta można przedstawić w postaci tzw. sprzężonego równanie Saha-Boltzmanna wzb g = g A λ 2(2pm et ) 3 Aλ neh 3 / 2 E exp E V T E (7) zna () odnosi się tuta do onu Powyższe równanie można, podobnie a równanie Boltzmanna, przedstawić w formie liniowe zależności, tóra pozwala wyznaczyć zarówno T a i gęstość eletronów n e. Liniowa forma równania (7) ma postać: ln g Aλ = g Aλ E E V T E ln 4,85 10 15 T 3/ 2 n e (8) edy n e est wyrażone w cm -3.
Jeśli spełnione są w/w założenia to wyznaczone punty pomiarowe daą się aprosymować prostą typu y=axb, gdzie y to wartość wyrażenia po lewe stronie równania (8), x = E E V E, a=1/t, natomiast b=ln (4,85..). WYKONANE ADANA OPRACOWANE WYNKÓW: Etap Student otrzymue zestawione w aruszu Excel dane pomiarowe widma plazm łuu próżniowego z eletrodami tytanowymi bądź cyronowymi, pracuącego w atmosferze "resztowe" bądź w atmosferze azotu lub w mieszaninie azotu i acetylenu. Plazma taa służy do nanoszenia ciench warstw metalicznych tytanu i cyronu, warstw azotów (TiN, rn), bądź Ti(C,N) lub r(c,n). nformace dotyczące warunów generowania i reestraci otrzymanych widm poszczególne grupy studence dostaą na artce. Na innym aruszu, w tym samym atalogu co widmo, zestawiono długości fal linii spetralnych, tóre należy zidentyfiować w tym widmie i odczytać ich intensywności. Uwaga: w spetrosopii przyęto na oznaczenie atomu danego pierwiasta (Me) rzymsą cyfrę eden, czyli Me. Konsewentnie, on ednorotnie zonizowany oznaczany est przez Me, itd. Opracowanie wyniów pierwszego etapu pracy powinno zawierać: 1. Wyresy funci =f(λ) dla poszczególnych podzaresów widm z zaznaczonymi liniami, tóre zidentyfiowano. 2. Arusz zawieraący zestawienie linii spetralnych uzupełniony o brauące tam dane: intensywności linii emisynych (odczytane z widma) oraz wartości stałych spetrosopowych A, g, E, tóre są potrzebne do obliczeń temperatur wzbudzenia. 3. Porównanie względnych oncentraci zidentyfiowanych cząste w dwóch plazmach, tórych widma otrzymano (np. wzbudzane w atmosferze resztowe i w atmosferze azotu). W tym celu należy przyąć, że intensywność linii est proporconalna do oncentraci emituące ą cząst w plazmie. Przedstawić porównanie w dowolny, graficzny sposób (np. diagramy ołowe, udziały procentowe itp.) i zinterpretować otrzymane zależności. Etap Wyznaczenie temperatur wzbudzenia Korzystaąc z zależności (6) sporządzić grafi Boltzmanna i stosuąc metodę regresi liniowe (funca REGLNP) wyznaczyć temperatury wzbudzenia atomów (Me ) i onów ednorotnie zonizowanych (Me ) w plazmie oznaczone ao a na otrzymane wcześnie artce. Wyznaczyć taże błąd oznaczenia temperatury, ao T=T( a/a), gdzie a - współczynni erunowy proste, a - odchylenie standardowe dla wartości a. Ponadto, dla wyznaczone wartości T wzb należy obliczyć N /N 0, czyli ułame wszystch atomów/onów, tórych energia est równa E. Przyąć wartość Q=1. Etap Wyznaczenie temperatury onizaci i gęstości eletronów Sporządzić wyres zależności (8) i znaleźć równanie proste y=ax b na podstawie tórego należy wyznaczyć wartości temperatury onizaci i gęstości eletronów oraz błędy ich oznaczeń. Obliczenia tae przeprowadzić dla stosunów intensywności Me /Me biorąc pod uwagę wszyste możliwe linie spetralne. Sprawozdanie powinno ponadto zawierać wnios odnoszące się do stanu równowagi plazmy ( na podstawie wyniów otrzymanych w drugim i trzecim etapie pracy). Sprawozdanie powinno zostać przygotowane przez dwóch uczestniów oreślone podgrupy na zasadzie współpracy. Osobiste ich podpisy stanowią dowód autoryzaci i będą podstawą do oceny.
UWAG: 1. Wartości A, g, E dla Ti i Ti i r znaleźć w bazie Atomie Spectra Database na stronach http://physics.nist.gov/physrefdata/ 2. Przyąć, że E = 0 3. Warto wiedzieć, że: 1 ev = 8066,0 cm -1 = 1,602x10-19 J; = 1,3865x10-23 J/K Literatura: 1. K. Pigoń,. Ruziewicz, Chemia fizyczna, Fizyochemia moleularna, PWN, Warszawa (1986) 2.. Celińs, Plazma, PWN, Warszawa (1980) 3. A.A. Orsyanniov, Plasma Diagnostics, Cambridge nt. Sci.Pub. Ltd (2000), dostępne przez MyLibrary z omputerów PWr. 4. A. Kordus, Plazma. Właściwości i zastosowania w technice. WNT Warszawa 1985