1 Struktura pasmowa grafenu

1 Struktura pasmowa grafenu Ze względu na swoją prostotę kryształ grafenu oraz grafitu stanowi jedną z najlepiej zbadanych teoretycznie struktur w fizyce ciała stałego. Strukturę pasmową daje się stosunkowo wygodnie obliczać w ramach przybliżenia ciasnego wiązania TB [1], kombinacji liniowej orbitali atomowych LCAO [], ortogonalizowanej fali płaskiej ciasnego wiązania OPW-TB [3], uogólnionej metody ortogonalizowanej fali płaskiej OPW [4], samouzgodnionej rozszerzonej metody Hückla [5], techniki Korringa-Kohna-Rostockera KKR [6]. Strukturę elektronową cylindra grafenowego w zależności od jego średnicy i orientacji sieci heksagonalnej obliczono w pracy [7]. Stwierdzono, że około 1/3 takich struktur są to jednowymiarowe metale odporne na dystorsje Peierlsa, pozostałe /3 zaś to jednowymiarowe półprzewodniki. Ciekawe podejście zaproponowano w pracach [8], w których na podstawie obliczeń orbitali krystalicznych w przybliżeniu ciasnego wiązania analizowano własności skończonych warstw grafenowych skonstruowanych z jednowymiarowych szeregów poliacylenowych i polifenantrenowych, które zwiajano w helikalne cylindryczne struktury. Geometryczne aspekty związane z zakrzywieniem warstw grafenowych były analizowane w ramach przybliżenia ciasnego wiązania w [9]. Z kolei w pracy [10] zastosowano przybliżenie ciasnego wiązania z uwzględnieniem oddziaływania z drugimi i trzecimi najbliższymi sąsiadami. Uzyskano w ten sposób poprawne energie elektronowe dla pasm π oraz π w obrębie całej strefy Brillouina. Zaobserwowano również efekty związane z mieszaniem się orbitali σ i π w zakrzywionych ściankach nanorurek. Jak się okazuje, efekty krzywizny ujawniają się najwydatniej w nanorurkach typu zigzac. Zjawiska związane z transportem elektronowym są dobrze odtwrzane w schemacie k p z zastosowaniem przybliżenia masy efektywnej. Dotyczy to zwłaszcza własności magnetycznych nanorurek [11], zjawisk transportu kwantowego [1], oddziaływania spin-orbita [13], wpływu obecności domieszek i wakansów w sieci na strukturę pasmową [14]. Zanim opisana zostanie struktura pasmowa nanorurek węglowych, zbadane zostaną wpierw własności symetrii funkcji falowych oraz struktura pasmowa warstwy grafenowej. Stanie się to punktem wyjścia dalszych rozważań. 1.1 Dwuwymiarowa sieć grafenu Komórka elementarna sieci grafenowej zawiera dwa atomy węgla A i B. Każdy z atomów posiada cztery elektrony walencyjne. Trzy z nich wykorzystane 1

są do tworzenia wiązań typu sp. Czwarty z elektronów zajmuje orbital atomowy p z. W komórce elementarnej mamy więc dwa elektrony zajmujące orbitale p z. Powstają z nich dwa pasma elektronowe π oraz π. Parzysta liczba elektronów w komórce elementarnej czyni grafen ciekawym przypadkiem. Nie daje się bowiem rozstrzygnąć a priori, czy kryształ będzie metalem, czy półprzewodnikiem. Komórka elementarna dwuwymiarowego kryształu grafenu zaznaczona jest na rys.??a przerywaną linią. Wektory a i b są podstawowymi wektorami translacji, których współrzędne w bazie x, y mają postać a = a 0 3 1 ˆx + 3 ŷ, b = a 0 3 1 ˆx + 3 ŷ, 1 gdzie a 0 =1,415 Å 1 jest odległością pomiędzy najbliższymi sąsiadami. Długość wektorów translacji, czyli stała sieci wynosi a = b = 3a 0 =, 46 Å. Z warunków k a a = π i k b b = π dostaje się wektory sieci odwrotnej o współrzędnych k a = π 3 1 ˆkx a 0 + 1 ˆk 3 y, k b = π a 0 3 1 ˆkx + 1 ˆk 3 y, przy czym k a = k b = 4π/3a 0. Zredukowana strefa Brillouina ma kształt sześciokąta o środku w punkcie Γ i wierzchołkach w punktach K i K będących końcami wektorów K = 4π ˆkx 3 cos πn + ˆk 3a 0 3 y sin πn 3, K = 4π ˆkx 3 cos n+1π + ˆk 3a 0 3 y sin n+1π 3, gdzie n = 0, 1,. W punktach tych przecina się powstałe ze stanów π oraz π -elektronowych pasmo walencyjne i przewodnictwa. Jeśli środek symetrii umieścimy w początku układu współrzędnych, przestrzenną grupę symetrii sieci grafenowej da się rozłożyć na podgrupę punktową i translacji. Ze względu na tę ostanią, funkcja falowa musi spełniać warunek Blocha ψ k r R = e ik R ψ k r, 3 gdzie R = ma+nb oraz n, m są liczbami całkowitymi. Z podgrupy punktowej da się z kolei wyodrębnić podgrupę zawierającą element jednostkowy E oraz 1 W nanorurkach przyjmuje się często wartość a 0 = 1, 44 Å. Rozciągnięcie wiązania C-C jest skutkiem zakrzywienia warstwy grafenowej.

odbicie P z w płaszczyźnie x, y. Wynikają stąd następujące warunki P z ψ k r = +ψ k r, stany σ P z ψ k r = ψ k r. stany π Pozostają jeszcze dwuwymiarowe operacje grupowe w płaszczyźnie x, y z trzykrotną osią obrotu C 3 oraz trzema płaszczyznami zwierciadlanego odbicia σ υ zawierającymi oś obrotu z oraz kierunki wyznaczone przez wektory a + b, a b i b a. Podgrupa ta w notacji Schönfliesa zaklasyfikowana została jako C 3υ. W tab. 1 przedstawione zostały charaktery reprezentacji nieprzy- Tabela 1: Charaktery reprezentacji nieprzywiedlnych grupy C 3υ. C 3υ E C 3 3σ υ Operacja A 1 1 1 1 z x + y, z A 1 1-1 R z E -1 0 x, y, R x, R y x y, xy xz, yz wiedlnych tej grupy. Reprezentacje A 1 oraz A są symetryczne ze względu na obroty wokół osi z, reprezentacja E jest dwuwymiarowa. Współrzędne x, y oraz R x, R y służą jako odpowiednie bazy tej reprezentacji. W ostatniej kolumnie tab. 1 podane zostały kwadraty bądź iloczyny dwuczynnikowe utworzone ze współrzędnych x, y i z, które posiadają odpowiednie własności transformacyjne. 1. Struktura pasmowa grafenu metoda TB Zakrzywienie cylindrycznych warstw grafenowych w nanorurkach prowadzi do mieszania orbitali π p z oraz σ s oraz p x,y. Wpływ mieszania orbitali na strukturę pasmową można jednak zaniedbać w bliskim sąsiedztwie poziomu Fermiego i ograniczyć rozważania do orbitali π. Poniżej naszkicowany zostanie sposób uzyskania struktury pasmowej grafenu w oparciu o metodę LCAO. Z koncepcyjnego punktu widzenia jest to najprostsze podejście stosowane do opisu pasm energetycznych. Idea jest następująca: znane są funkcje falowe i energie dla stanów elektronowych w atomie swobodnym. W krysztale funkcje falowe elektronów z sąsiadujących atomów zaczynają 3

nakładać się na siebie. Aby opisać stany tych elektronów, należy do funkcji falowych dla atomów swobodnych wprowadzić pewne poprawki. Funkcję próbną zapisujemy w postaci funkcji Wanniera ψ k = R G e ik R φr R, 4 gdzie G oznacza zbiór wszystkich wektorów sieci w krysztale. φr R jest funkcją falową dla atomu w położeniu R utworzoną z elektronowych orbitali atomowych p z r. 3 Będziemy poszukiwać takiego stanu, który da się w przybliżeniu opisać kombinacją liniową pojedynczych stanów atomowych. Ponieważ w komórce elementarnej grafenu występują dwa atomy węgla w położeniu A i B, całkowita funkcja φ jest kombinacją liniową φ A oraz φ B φr = b A φ A r + b B φ B r. 5 Jednoelektronowy hamiltonian, w którym potencjał ma postać superpozycji potencjałów dla indywidualnych atomów węgla w krysztale, dany jest wyrażeniem H = p m + V at r r A R + V at r r B R, 6 R G gdzie r A,B oznacza współrzędne atomów A i B. Stąd dostaje się Hφ A = ɛ A φ A + U A φ A, Hφ B = ɛ B φ B + U B φ B. Wielkości ɛ A oraz ɛ B są wartościami własnymi energii dla odpowiednich stanów φ A oraz φ B w atomach swobodnych A i B. Ze względów rachunkowych wygodnie jest wybrać te wielkości za początek skali energii, czyli ɛ A = ɛ B = 0. Oznaczmy przez U A,B φ A,B r wyrażenie U A,B φ A,B = V at r r A R + V at r r B R + V at r r A,B φ A,B. R 0 7 Metoda funkcji Wanniera polega na wyborze takiej kombinacji orbitali atomowych różnych atomów, dla których całki nakrywania są równe zeru. Unika się w ten sposób kłopotów związanych z nieortogonalnością funkcji falowej w przybliżeniu ciasnego wiązania. Dotyczy to w szczególności sytuacji, w której buduje się dwie funkcje falowe odpowiadające temu samemu wektorowi falowemu, lecz pochodzące z różnych stanów atomowych. Łatwo wówczas przekonać się, że występowanie wyrazów opisujących nakładanie funkcji falowych prowadzi do nieortogonalności tych funkcji. 3 Są to poziomy atomowe o najwyższej energii. 4

Poprawki U A φ A r oraz U B φ B r do wartości energii dla atomu swobodnego są małe w pobliżu atomów A oraz B, gdyż sąsiadujące funkcje falowe i potencjały nie zachodzą zbytnio na siebie. W metodzie ciasnego wiązania TB zakłada się, że nakrywanie funkcji falowych jest niewielkie. Należy teraz rozwiązać równianie Schrödingera Hψ k = Ekψ k. 8 Ze względu na występownie dwóch parametrów b A oraz b B, do rozwiązania zagadnienia własnego wymagane są dwa równania. Uzyskuje się je przez zrzutowanie ψ na stany φ A oraz φ B Ek φ A ψ = φ A U A ψ, Ek φ B ψ = φ B U B ψ. 9 W przybliżeniu ciasnego wiązania przyjmuje się, że przyczynki pochodzące od najbliższych sąsiadów są dominujące. Dlatego przy obliczaniu φ A ψ oraz φ B ψ wystarczy uwzględnić jedynie nakrywanie całek najbliższych sąsiadów. Dla całek nakrywania w sieci grafenowej wprowadza się zwykle oznaczenie s = φ A φ B = φ B φ A. Uzyskuje się wówczas dwa równania φ A ψ = b A + b B S 1 + e ik a + e ik b, φ B ψ = b B + b A S 1 + e ik a + e ik b. 10 Przy obliczaniu p za,b U ψ bierze się pod uwagę przyczynki pochodzące od najbliższych sąsiadów. Oznaczając przez dostajemy układ równań 4 γ 0 = φ A U A φ B = φ B U B φ A φ A U 1 ψ = b B γ 0 1 + e ik a + e ik b, φ B U 1 ψ = b A γ 0 1 + e ik a + e ik b. 11 4 Ze względu na symetrię problemu zarówno φ A φ B = φ B φ A, jak i φ A U A φ B = φ B U B φ A. 5

Zarówno o s jak i γ 0 zakłada się, że są rzeczywiste. γ 0 3, 03 ev [?] nazywana jest coulombowską całką przenoszenia wymiany pomiędzy sąsiednimi orbitalami π bądź całką rezonansową. 5 Korzystając z 9, 10, 11 oraz wprowadzając oznaczenie αk = 1+e ik a + e ik b można sformułować zagadnienie własne Ek αsek γ 0 α sek γ 0 Ek ba b B = 0 0. 1 Związek dyspersyjny uzyskuje się przyrównując wyznacznik macierzy w równaniu 1 do zera. Korzystając z faktu, że s jest małe, dostaje się prostą relację dyspersyjną Ek = ±γ 0 αk, 13 co w jawnej postaci daje Ek = ±γ 0 3 + cosk a + cosk b + cosk b a. 14 Rezultat ten wyrażony w składowych k x, k y wektora k ma postać Ek x, k y = ±γ 3aky akx akx 0 1 + 4 cos cos + 4 cos. 15 Ze wzoru 1 dostaje się b A = ±b B. Zatem φ = 1 φ A ± φ B, gdzie znak + odnosi się do rozwiązania dla E > 0 stan antywiążący, natomiast dla E < 0 stan wiążący. Jeżeli p z r jest orbitalem atomowym p z, to można napisać, że φ A,B r = p z r r A,B. Symetryczna φ s i antysymetryczna funkcja falowa φ a wyrażają się przez φ s = 1 p z r r A + p z r r B, φ a = 1 p z r r A p z r r B. 16 5 Zakrzywienie warstwy grafenowej modyfikuje wartość całki przenoszenia. W warstwie grafenowej { zwiniętej w cylinder o promieniu krzywizny d t otrzymuje się γ 0 d t = γ 0 1 1 a 0 d t }. Czynnik 1/ wynika z uśredniania po kierunkach wiązań chemicznych każdego atomu węgla względem osi cylindra. Wpływ krzywizny ścianek grafenowych na γ 0 jest zaniedbywalnie mały w nanorurkach węglowych. Wyjątek stanowią nanorurki o średnicach poniżej 10 Å[15]. 6

Funkcje falowe w wierzchołkach K K I strefy Brillouina grafenu postaci ψ K,s,a r = R G e ik R φ s,a r R 17 są zdegenerowane. Rozróżnienie na stany wiążące i antywiążące w punktach K K przestaje więc być istotne. Korzystając z przybliżenia ciasnego wiązania można obliczyć masę efektywną nośników ładunku w sąsiedztwie punktów Γ. Dokonując rozwinięcia wyrażenia 15 względem środka strefy Brillouina, można zauważyć, że energia zwiększa się od środka strefy zgodnie z kwadratem wektora falowego. W takich przypadkach tensor masy efektywnej jest izotropowy. Dla pasm utworzonych ze stanów opisanych odpowiednio symetryczną pasmo π i antysymetryczną funkcją falową pasmo π zależność dyspersyjna ma postać gdzie Ek = ±γ 0 3 k a +... = ±3γ 0 + hk m +..., m m = 1 γ 0 h 1/a m. 18 Oszacowana na podstawie wzoru 18 masa efektywna nośników ładunku w sąsiedztwie punktu Γ wynosi m = 0, 1m e. Znak we wzorze dotyczy dziur w pasmie π, + elektronów w pasmie π. Wartość masy efektywnej w pobliżu punktu Γ przerasta dwudziestokrotnie typowe wartości uzyskiwane w graficie turbostratycznym w sąsiedztwie punktów K K, gdzie m 0, 01m [16]. Znaczenie masy efektywnej wyrażonej uzyskanym z przybliżenia ciasnego wiązania wzorem 18 jest fizycznie dość oczywiste. Przy małym nakrywaniu się funkcji falowych nośniki są mało ruchliwe, mają zatem duże masy efektywne. Z drugiej strony, kiedy masa efektywna jest mała i ruchliwość elektronów jest duża, przybliżenie ciasnego wiązania staje się mało dokładne. Wyrażenie na masę efektywną, które dostajemy w ramach przybliżenia ciasnego wiązania można otrzymać w sposób ścisły przy użyciu metody k p, która wiąże masy efektywne z przerwami energetycznymi i pokazuje przyczyny pojawiania się małych mas. Od strony poglądowej oba podejścia są jednak komplementarne, wiążą bowiem pojawianie się mas efektywnych z różnymi efektami. 7

1.3 Struktura pasmowa w pobliżu punktów K K Strukturę elektronową kryształu grafenu w sąsiedztwie poziomu Fermiego tworzą pasma π oraz π. W pobliżu punktów K K kształt powierzchni dyspersyjnych tworzących te pasma jest stożkowy. W punktach K K wierzchołki stożków stykają się. Przecina je poziom Fermiego, który może on ulec przesunięciu wskutek domieszkowania chemicznego bądź elektrostatycznego. Do opisu pasm energetycznych w sąsiedztwie punktów K K stosuje się przybliżenie k p. Niech k = K + κ oraz Ek = E 0 K + Eκ = Eκ. Funkcję αk można rozwinąć w szereg Taylora wokół punktu K: αk + κ = 3γ 0 a κ x + iκ y +..., α K + κ = 3γ 0 a κ x iκ y +.... Zaniedbując wyrazy wyższego rzędu dostaje się zamiast 1 następujące równanie wiekowe 3γ0 a κ x + iκ y Eκ 3γ0 a κ x iκ y Eκ ba b B = 0 0, 19 na podstawie którego uzyskuje się relację dyspersyjną 3γ0 a Eκ = ± κ. 0 Wzór 0 opisuje powierzchnię stożkową we współrzędnych κ x, κ y, E. W ramach przybliżenia masy efektywnej dostaje się wyrażenie wiążące strukturę pasmową z prędkością grupową paczki falowej v = h 1 κ ɛκ. W naszym przypadku, ze względu na stożkowy kształt powierzchni dyspersyjnej w sąsiedztwie K, energia zależy jedynie od długości wektora falowego κ, nie zaś od jego kierunku. Wyrażenie na prędkość grupową paczki falowej jest zatem niezależne od kierunku w przestrzeni odwrotnej i ma postać 3γ0 a υ F = h. 1 Szacowana na podstawie wzoru 1 prędkość Fermiego wynosi υ F 10 6 m/s. Zależność dyspersyjną 0 wyraża się zwykle w formie Eκ = ± hυ F κ. Z przecięcia powierzchni stożkowej płaszczyzną prostopadłą do κ x, κ y i przechodzącą przez K K uzyskamy liniową bezmasową dyspersję. 8

Literatura [1] J.C. Slonczewski and P.R. Weiss: Band Structure of Graphite, Physical Review 109, 1958 7-79 [] G. S. Painter, D. E. Ellis: Electronic Band Structure and Optical Properties of Graphite from a Variational Approach, Physical Review B 1, 1970, 4747-475 [3] H. Nagayoshi, M. Tsukada, K. Nakao, and Y. Uemura: Combined OPW-TB method for the band calculation of layer-type crystals. II. The band structure of graphite, Journal of the Physical Society of Japan 35, 1973 396-403 [4] H. Nagayoshi, K. Nakao, and Y. Uemura: Band theory of graphite. I. Formalism of a new method of calculation and the Fermi surface of graphite, Journal of the Physical Society of Japan 41, 1976 1480-1487 [5] A. Zunger: Self-consistent LCAO calculation of the electronic properties of graphite. I. The regular graphite lattice, Physical Review B 17, 1978 66-641 [6] R.C. Tatar, S. Rabii: Electronic properties of graphite:a unified theoretical study, Physical Review B 5, 198 416-4140 [7] R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus and M.S. Dresselhaus: Electronic structre of chiral graphene tubules, Applied Physical Letters 60, 199 04-06 [8] K. Tanaka, K. Okahara, M. Okada and T. Yamabe: Electronic properties of bucky-tube model, Chemical Physics Letters 191, 199 469-47 [9] P.E. Lammert and V.H. Crespi: Geometrical perturbation of graphene electronic structure, Physical Review B 61, 000 7308-7311 [10] S. Reich, J. Maultzsch, and C. Thomsen: Tight-binding description of graphene, Physical Review B 66, 00 03541/1-5 [11] H. Ajiki and T. Ando: Energy Bands of Carbon Nanotubes in Magnetic Fields, Journal of the Physical Society of Japan 65, 1996 505-514 9

[1] N. H. Shon and T. Ando: Quantum Transport in Two-Dimensional Graphite System, Journal of the Physical Society of Japan 67, 1998 41-49 [13] T. Ando: Spin-Orbit Interaction in Carbon Nanotubes, Journal of the Physical Society of Japan 69, 000 1757-1763 [14] T. Ando, T. Nakanishi and M. Igami: Effective-Mass Theory of Carbon Nanotubes with Vacancy, Journal of the Physical Society of Japan 68 1999 3994-4008 [15] R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus: Trigonal warping effect of carbon nanotubes, Physical Review B 61, 000 981-990 [16] V. Bayot, L. Piraux, J.P. Michenaud, and J.P. Issi: Weak localization in pregraphitic carbon fibers, Physical Review B 40, 1989 3514-353 10