Podstawy kwantowo-mechaniczne spektroskopii optycznej

Plan wykładu 1) Funkcje falowe, operatory i wartości oczekiwane 2) Równanie Schrödingera 3) Superpozycja stanów 4) Przestrzenne funkcje falowe prostych i złoŝonych układów 5) Przejścia pomiędzy stanami teoria zaburzeń (perturbacji) zaleŝnych od czasu

Funkcja falowa Najbardziej fundamentalną ideą mechaniki kwantowej jest, Ŝe wszystkie wielkości fizyczne układu, które zaleŝą od połoŝenia i czasu są zapisane w matematycznej funkcji zwanej funkcją falową układu. Np. funkcja falowa swobodnego elektronu zawiera pełną informację niezbędną do określenia prawdopodobieństwa, Ŝe elektron znajduje się w danym obszarze przestrzeni w danej chwili czasu. Prawdopodobieństwo P, Ŝe układ opisywany funkcją falową Ψ(r, t) znajduje się w małym elemencie objętości dσ wokół połoŝenia r w czasie t wynosi: P(r, t)dσ = Ψ (r, t)ψ(r, t)dσ = Ψ(r, t) 2 dσ Ψ*(r, t) jest funkcją sprzęŝoną z Ψ(r, t) co oznacza, Ŝe jeśli Ψ(r, t) zawiera liczby urojone wówczas i jest wszędzie zamieniane na i w funkcji Ψ*(r, t). Natomiast iloczyn Ψ*(r, t)ψ(r, t) (prawdopodobieństwo znalezienia elektronu/ukadu) jest zawsze rzeczywisty!

Liczby (funkcje) zespolone Liczba zespolona z (analogicznie funkcja zespolona): z = a + bi, a, b naleŝą do R, a = Re z, b = Im z [i = (-1) 1/2 ] lub i 2 = -1 Liczba zespolona sprzęŝona z z: z* = a - bi Moduł liczby zespolonej: z = (a 2 + b 2 ) 1/2 = (z*z) 1/2 Płaszczyzna zespolona:. z 2 = z*z z α Postać trygonometryczna funkcji zespolonej: z = a + bi = z (cosα + isinα)

Funkcja falowa c.d. Całkowite prawdopodobieństwo, Ŝe układ gdzieś się znajduje całkowanie po całej przestrzeni: Ψ Ψ Ψ*Ψdσ = P(r, t)dσ Ψ Ψ - zapis typu bra-ket; Ψ Ψ = 1, gdy układ istnieje, Ψ Ψ = 0, gdy układ nie istnieje. W kartezjańskim układzie współrzędnych dσ = dx dy dz; w 1-wymiarowym układzie wektor r redukuje się do jednej współrzędnej (x): P(x, t)dx = Ψ(x, t) Ψ(x, t) = Ψ*(x, t)ψ(x, t) dx

Operatory Drugą fundamentalną ideą mechaniki kwantowej jest, Ŝe dla kaŝdej mierzalnej wielkości fizycznej A układu istnieje specyficzny matematyczny operator Ã, który razem z funkcją falową pozwala wyliczyć wielkość A w funkcji czasu (lub przynajmniej średnią wartość mierzonej wielkości A). Operator = instrukcja co ma być zrobione (z funkcją falową); np. pomnóŝ Ψ przez stałą.

Obliczanie wielkości A 3 kroki: 1) Wykonać operację Ã na funkcji Ψ dla danego połoŝenia i czasu 2) PomnoŜyć przez wartośćψ* dla tego samego połoŝenia i czasu 3) Scałkować wynik po wszystkich moŝliwych połoŝeniach 1)-3): A = Ψ Ã Ψ Ψ*ÃΨdσ Otrzymana w ten sposób wartość A wartość oczekiwana Uwaga: ww wzór jest bardzo ogólny odnosi się do jakiejkolwiek mierzalnej wielkości A (np. połoŝenie, prędkość, pęd, energia) jakiegokolwiek układu (swobodny elektron, proton, jądro, atom, cząsteczka,...)! Ale 2 problemy! Musimy znać 1) funkcję Ψ i 2) operator Ã!!!

Jak wyglądają operatory?

Operator połoŝenia, r Łatwy! - mnoŝenie przez wektor połoŝenia r: Znajdowanie współrzędnych x, y i z: Ψ x Ψ = Ψ x Ψ = Ψ*xΨdx = xψ*ψdx połoŝenie prawdopodobieństwo xψ*ψdx -średnia waŝona (!) wszystkich połoŝeń

Operator pędu Trudniejszy! - klasyczny pęd: p = mv - operator pędu w kierunku x: ħ = h/2π p x = (ħ/i)δ/δx Obliczanie pędu obejmuje: 1) Liczenie pochodnej δψ/δx 2) PomnoŜenie przez ħ/i 3) PomnoŜenie przez Ψ* 4) Scałkowanie po całej przestrzeni: p x = Ψ p x Ψ = Ψ (ħ/i)δψ/δx lub p x = (ħ/i) Ψ δψ/δx bo (ħ/i) stałą

Operator pędu w 3 wymiarach Pęd p jest wektorem (p x, p y, p z ) więc operator : p p = (ħ/i) - operator gradientu = (δ/δx)i + (δ/δy)j + (δ/δz)k Operator gradientu działa na funkcję skalarną Ψ generując wektor o składowych x, y i z będących pochodnymi Ψ względem x, y i z: w = xi + yj + zk p Ψ = (ħ/i) Ψ = (ħ/i)(δψ/δx,δψ/δy, δψ/δz) ChociaŜ operator p zawiera liczbę urojoną to pęd wyznaczony z wyraŝenia Ψ p Ψ jest rzeczywisty (nie moŝe być inaczej!) lub w = (x, y, z)

Operatory połoŝenia i pędu nie komutują - tzn. ( r pψ p r Ψ) 0 podczas gdy w mechanice klasycznej Sprawdzić w domu! (rp pr) = 0 Stąd wynika, Ŝe połoŝenie i pęd nie mogą być jednocześnie wyznaczone z dowolną dokładnością (Heisenberg)!

Operatory innych wielkości...zaleŝnych od połoŝenia i czasu 1) Startujemy z klasycznego wzoru na daną wielkość 2) Zastępujemy klasyczne zmienne połoŝenia i pędu odpowiadającymi im operatorami Np. operator energii (hamiltonian, H) 1) Klasyczny wzór na całkowitą energię układu H (podany przez Hamiltona) H = T + V, T energia kinetyczna, V energia potencjalna 2) Operator energii piszemy analogicznie H = T + V

Wartość oczekiwana hamiltonianu (operatora energii) = całkowita energia układu, E: E = Ψ H Ψ

Operator energii kinetycznej 1) Klasyczna energia kinetyczna T = mv 2 /2 lub T = p 2 /2m 2) Kwantowo-mechaniczny operator energii kinetycznej zamiana p na p = (ħ/i) czyli p 2 na (dwukrotne wykonanie operacji określonej przez p ), gdzie p 2 = (ħ/i) 2 2 = -ħ 2 2 Ψ =(δ 2 Ψ/δx2 +δ2 Ψ/δy2 + δ2 Ψ/δz2 ) 2 - laplasjan Stąd operator energii kinetycznej: T = p 2 /2m = -(ħ 2 /2m) 2 = -(ħ 2 /2m)(δ 2 /δx 2 +δ 2 /δy 2 + δ 2 /δz 2 )

Operator energii potencjalnej H = T + V Klasyczny wzór na energię potencjalną V (a więc i postać kwantowomechanicznego operatora V) zaleŝy od układu: - w atomie lub cząsteczce energia potencjalna elektronu zaleŝy głównie od jego oddziaływań z jądrem i innymi elektronami - jeśli cząsteczka jest umieszczona w polu elektrycznym lub magnetycznym, energia potencjalna zaleŝy dodatkowo od oddziaływań elektronów i jąder atomowych z polem

Jak wygląda funkcja falowa Ψ(r, t)?

ZaleŜne od czasu równanie Schrödingera W 1926 r. Erwin Schrödinger zaproponował, Ŝe funkcja falowa spełnia równanie róŝniczkowe: HΨ = iħδψ/δt ZaleŜne od czasu równanie Schrödingera Równanie to jest postulatem mechaniki kwantowej (a więc nie zostało wyprowadzone z podstawowych zasad fizyki) - podobnie jak postulatem jest, Ŝe Ψ (r, t)ψ(r, t)dσ określa prawdopodobieństwo znalezienia układu w połoŝeniu r. Jedynym sprawdzianem słuszności tego postulatu jest fakt, Ŝe równanie to jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi.

Jak znaleźć Ψ korzystając z równania Schrödingera? 1) ZałóŜmy, Ŝe H zaleŝy od połoŝenia i nie zaleŝy od czasu, H = H 0 (r). 2) Wówczas funkcja falowa moŝe być zapisana jako iloczyn dwóch funkcji jednej zaleŝnej tylko od połoŝenia a drugiej od czasu (moŝna to udowodnić pokazując, Ŝe funkcja falowa z poniŝszego równania spełnia równanie Schrödingera): (1) Ψ(r, t) =ψ(r)φ(t) L: HΨ = H 0 [ψ(r)φ(t)] = φ(t) H 0 ψ(r) P: iħδψ/δt = iħψ(r) δφ(t)/δt Funkcja (1) spełnia równanie Schrödingera jeśli L = P: φ(t) H 0 ψ(r) = iħψ(r) δφ(t)/δt L P HΨ = iħδψ/δt

Dwa równania φ(t) H 0 ψ(r) = iħψ(r)δφ(t)/δt / :φ(t) ψ(r) [1/ψ(r)] H 0 ψ(r) = iħ [1/φ(t)] δφ(t)/δt Lewa strona zaleŝy tylko od połoŝenia Prawa strona zaleŝy tylko od czasu L = P dla kaŝdego połoŝenia i dla kaŝdej chwili czasu <=> L = const = P [1/ψ(r)] H 0 ψ(r) = E = iħ [1/φ(t)] δφ(t)/δt E = const To równanie moŝna rozbić na dwa równania i rozwiązać je niezaleŝnie.

NiezaleŜne od czasu równanie Schrödingera [1/ψ(r)] H 0 ψ(r) = E / ψ(r) (1) H 0 ψ(r) = E ψ(r) NiezaleŜne od czasu równanie Schrödingera Jeśli opeartor H 0 działa na funkcję ψ to wynikiem jest iloczyn stałej E i funkcji ψ. Matematycznie równanie (1) jest zatem równaniem własnym.

Równanie własne H 0 ψ(r) = E ψ(r) NiezaleŜne od czasu równanie Schrödingera Cechy równania własnego 1) Ma zestaw rozwiązań, ψ k (r), zwanych funkcjami własnymi - w mechanice kwantowej traktujemy je jako zestaw moŝliwych stanów układu odpowiadających róŝnemu rozkładowi przestrzennemu układu - w przypadku elektronu w atomie lub cząsteczce jego funkcjami własnymi są orbitale atomowe lub cząsteczkowe 2) KaŜda funkcja własna reprezentuje stan własny układu i jest związana ze specyficzną wartością stałej E (E k ) zwaną wartością własną.

... i prawa strona równania iħ [1/φ(t)] δφ(t)/δt = E (1) iħδφ(t)/φ(t) = E δt iħ [ln φ(t) C 2 ] = Et ln φ(t) = [Et/iħ] + C 2 = [ -iet/ħ] + C 2 δx/x = ln x + C 1 C 1, C 2 - stałe ln a = b => a = exp (b) φ(t) = exp [-iet/ħ + C 2 ] = exp [ -i(et/ħ + ζ )] ζ = C 2 /i rozwiązanie równania (1) dla konkretnej wartości E (E k ): φ k (t) = exp [ -i(e k t/ħ + ζ )] (2) PoniewaŜ exp(-iα) = cosα - isinα, równanie (2) jest funkcją zawierającą część rzeczywistą i urojoną, z których obie oscylują z częstotliwością E k /2πħ = E k /h. ζ jest przesunięciem fazowym zaleŝnym od wyboru czasu zero

Kompletna funkcja falowa dla stanu k Ψ(r, t) =ψ(r)φ(t) Ψ k (r, t) =ψ(r)exp [ -ie k t/ħ] (dla pojedynczej cząsteczki ζ nie wpływa na Ŝadne mierzalne wielkości, stąd moŝna przyjąć ζ = 0) Funkcja sprzęŝona: Ψ* k (r, t) = [(ψ(r)φ(t)]* =ψ*(r)exp [ ie k t/ħ] SprzęŜenie iloczynu funkcji = iloczynowi funkcji sprzęŝonych (wykazać w domu!) Funkcja prawdopodobieństwa: P (r, t) = Ψ* k (r, t)ψ k (r, t) =ψ* k (r) ψ k (r) = ψ k (r) 2 => Gęstość prawdopodobieństwa nie zaleŝy od czasu! Ale: Nie dotyczy to sytuacji, gdy rozwaŝamy przejście od jednego stanu do drugiego

Interpretacja wartości własnych równania Schrödingera niezaleŝnego od czasu Ψ H Ψ = ψ(r)φ(t) H 0 ψ(r)φ(t) = ψ(r) H 0 ψ(r) φ(t)*φ(t) = ψ(r) E k ψ(r) [exp (ie k t/ħ) exp (-ie k t/ħ)] = ψ(r) E k ψ(r) = E k ψ(r) ψ(r) = E k korzystamy z równania Schrödingera niezaleŝnego od czasu Wniosek: Wartość własna E k operatora Hamiltona jest energią układu w stanie k! Energia ta jest niezaleŝna od czasu poniewaŝ załoŝono, Ŝe operator H 0 jest równieŝ niezaleŝny od czasu.

H 0 ψ(r) = E ψ(r) Superpozycja stanów Jeśli ψ i (r) iψ j (r) są funkcjami własnymi operatora to jakakolwiek liniowa kombinacja tych funkcji, C i ψ i (r) + C j ψ j (r), jest takŝe funkcją własną tego operatora. Funkcja ta opisuje stan superpozycyjny. W mechanice kwantowej funkcje falowe złoŝonych układów są często przybliŝane liniowymi kombinacjami układów prostszych lub wyidealizowanych! (Analogia do transformacji Fouriera: złoŝone funkcje przybliŝa się liniową kombinacją funkcji sinus i cosinus). Np. funkcja falowa układu zaleŝnego od czasu moŝe być opisana jako kombinacja funkcji falowych stanów stacjonarnych (niezaleŝnych od czasu), których proporcje zmieniają się z czasem.

Przestrzenne funkcje falowe, ψ(r) H 0 ψ(r) = E ψ(r) Równanie Schrödingera moŝe być rozwiązane (czyli mogą być znalezione przestrzenne funkcje falowe, ψ(r)) dokładnie jedynie dla atomu wodoru i niektórych innych prostych układów

Przestrzenne funkcje falowe prostych i złoŝonych układów - przykłady - swobodna cząstka, - cząstka w prostokątnej studni potencjału, - oscylator harmoniczny, - orbitale atomowe atom wodoru, - orbitale molekularne

H 0 ψ(r) = E ψ(r) Swobodna cząstka 1) Energia potencjalna swobodnej cząstki jest stała i moŝna przyjąć, Ŝe zerowa więc: 2) Hamiltonian takiej cząsteczki ma tylko człon operatora energii kinetycznej (w jednowymiarowej przestrzeni, dla ułatwienia): H 0 = -(ħ 2 /2m) δ 2 /δx 2 3) Stąd równanie Schrödingera przyjmuje postać: -(ħ 2 /2m) δ 2 ψ(x)/δx 2 = E ψ(x), m i E - masa i energia cząstki 4) Rozwiązanie: ψ(x) = Aexp[i(2mE) 1/2 x/ħ] A- dowolna amplitda 5) Wniosek: energia E moŝe mieć dowolną wartość (nie jest skwantowana!)

energia V(x) = Cząstka w studni potencjału V(x) = H ψ(x) = E ψ(x) x = 0 m V(x) = 0 x = l H = -(ħ 2 /2m) δ 2 /δx 2 + V(x) Rozwiązanie równania Schrödingera: ψ n (x) = (2/l) 1/2 sin(nπx/l) ψ n (x) = 0 0 x l x < 0 i x > l n liczba całkowita określająca funkcję falową ψ n (x) Energie własne E n związane z funkcjami własnymi ψ n (x): E n = n 2 h 2 / 8ml 2 E n n 2!

ZaleŜność E n i ψ n (x) od n ψ n (x) = (2/l) 1/2 sin(nπx/l) Unormowane energie i funkcje falowe dla n = 1...5 Gęstość prawdopodobieństwa E n = n 2 h 2 / 8ml 2 Poza granicami studni ψ n (x)=0, gdyŝ prawdopodobieństwo znalezienia tam cząsteczki jest zerowe ze względu na nieskończoną energię potencjalną. Aby funkcja była ciagła na granicy studni ψ n (0)=ψ n (l)=0 jest to warunek brzegowy, który wymusza warunek, Ŝe n jest liczbą całkowitą

Wnioski ψ n (x) = (2/l) 1/2 sin(nπx/l) E n = n 2 h 2 / 8ml 2 1) Energia jest skwantowana! 2) NajniŜsza moŝliwa energia (n=1) jest niezerowa! E 1 = h 2 / 8ml 2 (E 0 =0 odpowiada sytuacji pustej studni) 3) Im węŝsza studnia tym większa energia. 4) Liczba węzłów (punktów przecięcia zera przez funkcję falową) rośnie liniowo z n stąd dystrybucja pradopodobieństwa staje się coraz bardziej równomierna ze wzrostem n.

energia Cząstka w studni ze skończonym potencjałem na zewnątrz V(x) = V x = 0 V(x) = 0 x = l V(x) = V Istnieje niezerowe prawdopodobieństwo, Ŝe cząstka znajdzie się poza studnią nawet jeśli energia potencjalna V jest większa niŝ całkowita energia układu (tunelowanie). Funkcja falowa dla x > l: ψ n (x) = A n exp[-(x-l)ζ] Wewnątrz studni funkcja falowa ma sinusoidalny kształt, ale na granicach (x = 0 lub l) zachowana jest ciągłość amplitudy: ζ = [2m(V - E n )] 1/2 ħ -1 A n stała określona przez warunki brzegowe ψ n (0) = ψ n (l) = A n

Oscylator harmoniczny klasyczna cząstka o masie m oscylująca wokół połoŝenia równowagi w potencjale harmonicznym z częstotliwością: ν = (1/2π)(k/m) 1/2 k stała siłowa; na cząstkę o masie m działa siła F = -kx (x wychylenie z połoŝenia równowagi; np. wahadło) m masa cząstki lub masa zredukowana pary związanych atomów m r = m 1 m 2 /(m 1 + m 2 ); wówczas v jest częstotliwością drgań rozciągających tych atomów, wychylenie x jest róŝnicą między chwilową długością wiązania a średnią długością, a siła F = -kx rozciąga wiązanie gdy jego długość jest mniejsza od średniej i ściska je gdy wiązanie jest wydłuŝone

Potencjał harmoniczny - dobrze opisuje siły (F = -kx ) jakim podlegają atomy tworzące wiązanie chemiczne i ma postać kwadratowej zaleŝności od wychylenia V(x) = (1/2)kx 2 - wykresem tego potencjału w funkcji x jest parabola - dla duŝych wychyleń od równowagowej długości wiązania potencjał staje się coraz bardziej anharmoniczny (odbiega od kształtu paraboli) i jest bardziej stromy dla ściskania niŝ dla rozciągania:

Całkowita energia klasycznego oscylatora harmonicznego E c = T + V = (1/2m) p 2 + (1/2)kx 2 E c 0 V V E c T = 0 V = E c E c T = 0 V = E c T = E c V = 0 x 0 0 T = E c V = 0 x

Kwantowo-mechaniczny oscylator H ψ(x) = E ψ(x) harmoniczny Wartości własne E n opeartora Hamiltona dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego tworzą drabinę energii oddzielonych od siebie o hv: E n = (n + 1/2)hv n = 0, 1, 2,... NajniŜsza energia takiego oscylatora jest niezerowa i wynosi (½)hv!

Kwantowo-mechaniczny oscylator H ψ(x) = E ψ(x) harmoniczny - c.d. Funkcje własne związane z wartościami własnymi E n mają postać: ψ n (x) = N n H n (u)exp(-u 2 /2) N n - czynnik normujący H n (u) wielomian Hermita u bezwymiarowa współrzędna połoŝenia uzyskana przez podzielenie współrzędnej x przez (ħ/2πm r v) 1/2 :

Wielomiany Hermita i funkcja normująca

Funkcje falowe, energie własne i gęstości prawdopodobieństwa kwantowomechanicznego oscylatora harmonicznego E n = (n + 1/2)hv ψ n (x) = N n H n (u)exp(-u 2 /2) Unormowane energie i funkcje falowe dla n = 1...6 Gęstość prawdopodobieństwa

Porównanie oscylatora harmonicznego z cząstką w prostokątnej studni potencjału RóŜnice Wartości własne energii oscylatora harmonicznego rosną liniowo (a nie kwadratowo) z n Bardziej złoŝone funkcje falowe dla oscylatora harmonicznego Podobieństwa 1) Wartości własne E n odpowiadają kolejnym wartościom liczby kwantowej n, która określa liczbę węzłów. 2) Efekt tunelowania

H ψ(x) = E ψ(x) Orbitale atomowe Przestrzenna funkcja falowa pojedynczego elektronu o ładunku e związanego z jądrem o ładunku +Ze (np. atomu wodoru) moŝe być zapisana jako iloczyn dwóch funkcji R nl (r) i Y lm (θ, φ): ψ nlm = R nl (r) Y lm (θ, φ) r, θ, φ n = 1, 2, 3,... główna liczba kwantowa l = 0, 1, 2,..., n-1 poboczna l. kwant. m = - l,..., 0,..., l magnetyczna l. kwant. Układ współrzędnych biegunowych Orbital atomowy przestrzenna funkcja falowa elektronu w atomie, ψ nlm

Energia orbitalu H ψ(x) = E ψ(x) ψ nlm = R nl (r) Y lm (θ, φ) - wartości własne energii związane z funkcja falową ψ nlm zaleŝą głównie od n: E n = -16π 2 Z 2 m r e 4 /n 2 h 2 m r - masa zredukowana elektronu i jądra

Funkcje falowe (orbitale) atomu wodoru a 0 promień Bohra (0.529 Å), Z = 1 dla wodoru 1) Orbitale, których l = 0, 1, 2, 3,... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f 2) Orbitale s są sferycznie symetryczne

Orbitale 2p x i 2p y Orbitale 2p x i 2p y - są rzeczywiste i powstają przez kombinację liniową zespolonych orbitali 2p - i 2p + (m = -1, 1) - orbital 2p z (m = 0) jest rzeczywisty

Orbitale 1s i 2s Kształt (linie stałej wartości f. falowej) w płaszczyźnie jądra 1s = π -1 Wartość f. falowej w funkcji odległości od jądra Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w funkcji odległości od jądra = 4πr 2 ψ(r) 2 dr a 0

Orbitale p - mają płaszczyzny węzłowe przechodzące przez jądro Kształt (linie stałej wartości f. falowej) orbitalu 2p y w płaszczyźnie jądra (xy) Wartość f. falowej (2p y ) w funkcji odległości od jądra - identycznie wyglądają orbitale 2p x i 2p z (jedynie ich osie symetrii biegną wzdłuŝ osi x i z)

Trójwymiarowe kształty funkcji prawdopodobieństwa (90%) orbitali 1s, 2p i 3d w atomie wodoru

H ψ(x) = E ψ(x) Orbitale molekularne Równanie Schrödingera nie zostało dokładnie rozwiązane dla cząsteczek większych niŝ H 2+ (oddziaływanie między wieloma elektronami jest zbyt skomplikowane)! Ale! Liniowe kombinacje funkcji falowych atomu wodoru ześrodkowanych w miejscach jąder cząsteczek wieloatomowych stanowi model elektronowych funkcji falowych cząsteczki ( orbitali molekularnych) Dodatkowo! RozwaŜając orbitale molekularne nie potrzeba brać pod uwagę całego zestawu orbitali atomowych kaŝdego atomu cząsteczki, ale moŝna się ograniczyć do mniejszego zestawu orbitali atomowych

Orbitale molekularne π Np. Orbitale π cząsteczki zawierającej wiązania podwójne N atomów moŝna zapisać: gdzie ψ 2z(n) oznacza orbital 2p z ześrodkowany na atomie n, a współczynnik C nk określa udział jaki ma ψ 2z(n) danego atomu w tworzeniu orbitalu molekularnego k. Współczynnik C nk jest znormalizowany tzn.:

Orbitale molekularne π - przykład H H C=C H H etylen Jedno z wiązań C=C jest utworzone przez dwa orbitale 2p z (tworzące orbital π) zorientowane wzdłuŝ osi z prostopadłej do osi łączącej atomy węgla. Tzw. orbital HOMO (ang. highest occupied molecular orbital) jest orbitalem π i moŝna go przybliŝyć symetryczną kombinacją orbitali 2p z : z x z x r 1, r 2 połoŝenia atomów węgla Tzw. orbital LUMO (ang. lowest unoccupied molecular orbital) jest orbitalem π* i moŝna go przybliŝyć antysymetryczną kombinacją orbitali 2p z :

Orbitale molekularne π i π* etylen Orbital 2p z pojedynczego atomu węgla WiąŜący orbital molekularnyπ zwiększenie gęstości elektronowej pomiędzy atomami węgla (1 płaszczyzna węzłowa) AntywiąŜący orbital molekularnyπ* zmniejszenie gęstości elektronowej pomiędzy atomami węgla (2 płaszczyzny węzłowe)

Orbitale molekularne większych cząsteczek - wylicza się (podobnie jak dla etylenu) jako kombinacje liniowe bazowych funkcji falowych; jednak najczęściej nie są to funkcje wyliczone dla atomu wodoru, ale inne obliczeniowo wygodniejsze funkcje - np. 3-metylindol Stan podstawowy (HOMO) 2 powierzchnie węzłowe wiąŝący charakter Stan wzbudzony (LUMO) 3 powierzchnie węzłowe mniej wiąŝący charakter

Przejścia pomiędzy stanami teoria zaburzeń (perturbacji) zaleŝnych od czasu

Stany stacjonarne H ψ(x) = E ψ(x) Stany stacjonarne - opisane przez funkcje falowe stanowiące rozwiązanie równania Schroedingera niezaleŝnego od czasu. Układ, który jest w jednym z tych stanów, pozostaje w nim tak długo jak długo H = H 0 (r), poniewaŝ energia układu jest niezaleŝna od czasu.

Zaburzenie - np. włączenie pola elektrycznego lub zbliŝenie dwóch cząsteczek tak, aby zaczęły oddziaływać ze sobą, włączenieświatła, - rozwiązania równania Schroedingera niezaleŝnego od czasu przestają opisywać stan układu zaburzonego - nowy hamiltonian zmienia się w czasie - załóŝmy, Ŝe zmiana jest niewielka, wówczas: H = H 0 (r) + H (t) H (t)<h 0 (r), Funkcję falową układu zaburzonego wyraźmy jako kombinację liniową (zaleŝnych od czasu i połoŝenia) funkcji falowych układu niezaburzonego: Ψ = C a Ψ a + C b Ψ b +... współczynniki C k zaleŝą od czasu; C k 2 w danej chwili czasu jest tym większe im bardziej funkcja Ψ przypomina funkcjęψ k układu w stanie k

Przejście ze stanu stacjonarnego Ψ a do stanu stacjonarnego Ψ b pod wpływem zaburzenia H Jak szybko funkcja Ψ zacznie przypominać funkcję Ψ b po wprowadzeniu zaburzenia H? Trzeba rozwiązać równanie Schroedingera zaleŝne od czasu: HΨ = iħδψ/δt L: Zał.: HC k Ψ = C k HΨ (H i C k komutują) P:

Ψ a Ψ b c.d. Dla układu niezaburzonego wiemy, Ŝe równanie Schroedingera jest spełnione dla operatora H 0 zaleŝnego tylko od połoŝenia: H 0 Ψ a = iħδψ a /δt H 0 Ψ b = iħδψ b /δt oraz Dlatego poprzednie równanie moŝemy uprościć: L: P: L=P:

Ψ a Ψ b c.d. Ψ b *, <> 0 0 1 <Ψ b Ψ a > = 0 ortogonalność <Ψ b Ψ b > =1 ortonormalność Dopóki układ jest w stanie a (Ψ a ), C a = 1 natomiast C b =... = 0 Wkrótce po wprowadzeniu zaburzenia wciąŝ C b = 0, więc: Równanie to pokazuje jak współczynnik C b rośnie w czasie wówczas gdy prawdopodobieństwo Ŝe układ znajduje się wciąŝ w stanie a jest wysokie. Ale! Ψ b * i Ψ a same zaleŝą od czasu: Ψ a = ψ a (r)exp(-ie a t/ħ) Ψ b * = ψ b *(r)exp(ie b t/ħ) (poprzedni wykład!)

Ψ a Ψ b c.d. Ψ a = ψ a (r)exp(-ie a t/ħ) Ψ b * = ψ b *(r)exp(ie b t/ħ) człon oscylacyjny zaleŝny od róŝnicy energii w stanach a i b: E b - E a (exp(iα) = cosα + isinα) element macierzowy hamiltonianu H, ψ a, ψ b przestrzenne funkcje falowe Wartość C b po krótkim czasie τ po wprowadzeniu zaburzenia:

Fizyczna interpretacja współczynników C a i C b W czasie trwania zaburzenia nie moŝna powiedzieć, Ŝe układ znajduje się w stanie a lub b, (bo nie są juŝ one stanami własnymi hamiltonianu!), lecz jest w jakimś stanie pośrednim. Po wyłączeniu zaburzenia w chwili τ ewolucja czasowa współczynników C k ustaje a C k 2 jest prawdopodobieństwem, Ŝe układ znalazł się w stanie k po czasie τ od wprowadzenia zaburzenia.

Fizyczna interpretacja współczynników C a i C b Jeśli w czasie τ (po wprowadzeniu zaburzenia) wykonamy pomiar wielkości A, która ma róŝne wartości oczekiwane w stanach niezaburzonych a i b, wówczas wartość oczekiwana A dla układu zaburzonego będzie wynosiła: Zał.: AΨ k = AΨ k <Ψ b Ψ a > = 0 ortogonalność <Ψ b Ψ b > =1 ortonormalność A k jest wartością oczekiwaną wielkości A dla układu niezaburzonego w stanie k. A jest średnią waŝoną wartości A k.

Stała szybkości przejścia Jeśli prawdopodobieństwo przejścia ze stanu a do stanu b rośnie liniowo z czasem wówczas: C b 2 = κτ κ - stała szybkości