WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ *

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ * I. Cel ćwzena: Pratyzne zapoznane sę z zależnośą parametrów netyzny proesu eletroowego o warunów ośwazalny, oraz wyznazene wartoś tyże parametrów na postawe otrzymany wynów. II. Postawy teoretyzne. Pt / MA / S ï S / MC / Pt P o z Znazene symbol: A Pt (, ΔEΔV) MA - anoa, eletroa oatna. D j Pt Pt Pt C MC - atoa, eletroa ujemna. D j S, S - roztwory. + - o- oznazene otwara obwou. z oznazene zamnęa obwou. P źróło potenjału/prąu (potenjostat), lub opór S zewnętrzny. Δ A φ S S prą eletryzny obwoze zewnętrznym. R spae omowy w roztworze. R ΔV różna potenjału pomęzy eletroam (napęe merzone w obwoze φ φ zewnętrznym). φ potenjał yfuzyjny. R S Δ A φ różna potenjałów pomęzy roztworem, a powerzną eletroy A. s Δ C φ S Δ C φ - różna potenjałów pomęzy roztworem, e - a powerzną eletroy C. e - - oznazene eletronu. Ognwo A - - anon. zamnęte A - + C C + - aton. e - A C A prą anoowy w ognwe praująym. a C - prą atoowy w ognwe praująym. Ognwo a - prą anoowy w ognwe w stane spozynu. otwarte a - prą atoowy w ognwe w stane spozynu. AC Uwaga: Lna przerywana na wyrese zmany potenjału obrazuje zależność potenjału w neobenoś membrany. MA membrana MC Rys. 1. Semat nazyńa eletroemznego (Po zamane źróła zaslana P na opór zewnętrzny otrzymamy ognwo galwanzne). Nazyńo eletroemzne sematyzne przestawone na Rys. 1 może znajować sę w wó różny sytuaja poobne ja zwyły obwó eletryzny. Sytuaje te to ey obwó jest otwarty prą ne płyne (pozyja luza o na rysunu), tzw. ognwo w stane spozynu, lub ey obwó jest zamnęty prą płyne (pozyja luza z na rysunu), tzw. ognwo praująe. Różna pomęzy obwoem eletryznym, a nazyńem eletroemznym jest zasanza. W obwoze eletryznym prą, albo ne płyne, albo po jego zamnęu płyne jest to strumeń * Wszele uwag oraz propozyje zman w nnejszej nstruj proszę erować o jej autora: Prof. r ab. Mare Szlarzy, tel.: 822-211, w. 27, +48-68-42-688. 1

eletronów. Tymzasem w nazyńu eletroemznym nawet wtey ey obwó jest otwarty na eletroa zaozą różne reaje. Reaje te to stajonarne, lub równowagowe proesy eletroowe, z tórym zwązany jest ozywśe przepływ prąu przez granę faz ało stałe/eletrolt. Proesy te wynają z obenoś roztworu zawerająego ozaływująe z powerzną eletro substanje. Ta wę w obwoze zawerająym nazyńo eletroemzne mamy o zynena z woma rozajam prąu; prąem eletronowym w obwoze zewnętrznym, oraz prąem jonowym występująym w nazyńu ognwa. Key obwó jest zamnęty oba te prąy łaunowo są ozywśe równe sobe, jena ey obwó jest otwarty mamy o zynena z prąam płynąym o powerzn eletroy w erunu przewnym zaś ne ma przepływu eletronów przez obwó zewnętrzny. Sematyzne reaję eletroową można przestawć następująo: Re + ne - Re [1] Symbole Re oznazają stałe szyboś reaj reuj utlenena, zaś n lzbą wymenany eletronów. Opróz reaj [1] tórej towarzyszy przenesene łaunu przez granę faz, zy to w posta jonu, zy też eletronu na powerzn eletroy zaozą równeż proesy asorpj/esorpj. Wszyste te zjawsa są źrółem występowana potenjału na grany faz. Wartość potenjału zależna jest o materału eletro, słau roztworu, oraz szyboś zjaws zaoząy w ognwe, zarówno w roztworze ja na grany faz eletroa/roztwór, a la netóry grup materałów eletroowy (np. półprzewon) równeż w materale eletroowym. Zależność potenjału o oległoś pomęzy eletroam poazana jest na Rys. 1 (lna ągła przerywana pomęzy eletroam). Obserwowana na mernu różna potenjałów (ΔE), napęe, jest sumą różn tzw. potenjałów wewnętrzny (j) na poszzególny grana fazowy (Pt/atoa, atoa/roztwór S, roztwór S /roztwór S, roztwór S/anoa, anoa/pt) zwany napęam Galvanego ( x D y j). Można to zapsać w następująy sposób: ΔE Pt D C j + C D S j + S D S j + S D A j + A D Pt j [2] Sumy napęć Galvanego pomęzy platyną, a atoą, lub anoą, oraz atoą, lub anoą, a roztworem efnuje sę jao potenjały półognw, EC EA, zyl; EC Pt D C j + C D S j EA S D A j + A D Pt j [3] 2

Występująe pomęzy woma roztworam napęe Galvanego, S D S j, jest zależne o opornoś roztworu opsywanej omowym spaem napęa, R, oraz zjawsa yfuzj opsywanego potenjałem yfuzyjnym, j. Wartość ΔE można wę opsać równanem, ΔE EC + R + j + EA [4] Poneważ jena omowy spae napęa zawsze obnża napęe jaegoolwe obwou wę przypsujemy mu zna ujemny. Następne S D A j + A D Pt j -( A D S j + Pt D A j) -EA. Równane [4] możemy wę zapsać w posta: ΔE EC - R + j - EA [5] Wać wę, że napęe w nazyńu eletroemznym zależy o proesów transportu łaunu (wartoś R j), oraz o reaj eletroowy (wartoś EC EA), tóre są proesam atywayjnym. Ja już wspomnano szybość zaozena ty proesów zależy o tego, zy obwó jest otwarty (stan spozynu), zy też zamnęty (stan pray). II.1. Ognwo w stane spozynu. W sytuaj ey obwó zewnętrzny jest otwarty, prą ne płyne na eletroa ustala sę stan równowag termoynamznej. Ognwo znajująe sę w stane równowag termoynamznej jest ognwem owraalnym, a potenjały EC EA, są potenjałam równowagowym eletro, Er,C, Er,A. Różna potenjałów, ΔE, zmerzona la taego ułau jest nazwana słą eletromotoryzną ognwa, ΔESEM. Potenjał ażej z eletro można oblzyć orzystają z równana Nernsta: E E ± (/nf)lna [6] W powyższym równanu symbole oznazają: E potenjał eletroy zmerzony w waruna stanarowy, R - stała gazowa, F stała Faraaya, T temperatura w sal bezwzglęnej, n lzba eletronów wymenany przez jeen jon, zaś a jest atywnośą. Zna oatn otyzy przypau, ey jon jest atonem, zaś zna ujemny onos sę o anonów. 3

Rozware ułau zewnętrznego bra przepływu przez nego prąu ne oznaza, że na eletroa ne zaozą żane proesy. Ustalająa sę równowaga na grany faz eletroa/roztwór jest proesem ynamznym. Na eletroa neustanne przebegają reaje utlenana reuj zgone z równanem [1]. Zaozą one w obu eruna z tą samą szybośą, nre n n. Ozywśe ażej reaj opowaa przepływ prąu wynosząy opoweno Re. W ysutowanym ułaze bęąym w stane równowag prąy te są sobe równe zęsto zapsywane jest to w posta Re [7] Ta zefnowany prą jest nazywany prąem wymany ja łatwo zauważyć jest on nemerzalny. Jego zefnowanem zajmemy sę w następnej zęś nstruj. II.2. Ognwo praująe. Załóene stanu równowag termoynamznej w ognwe może nastąpć wsute 1. zamnęa obwou eletryznego (prą zwara), 2. zamnęa umeszzena oporu zewnętrznego, Rz (wyonane pray przez ognwo), 3. Połązene źróła zaslana (wymuszene reaj eletroowy). We wszyst ty przypaa nastąp zmana warunów na nerównowagowe przez obwó popłyne prą, a potenjały obu eletro zmeną sę. Welość płynąego prąu zman potenjału eletro zależy o materału eletro, słau roztworu ja oporu zewnętrznego, lub źróła zaslana. Poneważ wa ostatne zynn ne są zależne o emzny właśwoś ułau ne bęą wę rozważane. Zajmemy sę tylo proesam eletroemznym. Proesy eletroemzne można pozelć na wa rozaje. Jeen to proesy zaoząe w roztworze (proesy transportu jonów o o eletroy), rug to proesy przebegająe na grany faz eletroa/roztwór proesy eletroowe - atywayjne (solwataja, lub esolwataja, asorpja/esorpja reagentów na/z powerzn eletroy, oraz proesy przenesena eletronu, zyl łaunu o reagentów o eletroy lub w erunu owrotnym ewentualne wbuowane proutu reaj eletroowej w materał eletroy). Każy z ty proesów ma pewną sońzoną szybość. Najwolnejszy z n etermnuje szybość ałego proesu eletroemznego ma eyująy wpływ na zmanę potenjału eletroy w stosunu o potenjału równowagowego. Jeśl eletroa jest zęśą ognwa galwanznego (źróło prąu) to jej potenjał maleje, zaś jeśl jest zęśą ognwa eletroltyznego (eletrolzera) to aby wymusć przepływ prąu o anej gęstoś 4

należy zwęszyć jej potenjał przez połązene zewnętrznego źróła napęa. Zjawso zmany potenjału eletroy w stosunu o potenjału równowagowego nazywa sę polaryzają eletroltyzną, a eletroę taą eletroą spolaryzowaną. Prą płynąy przez taą eletroę jest różny o prąu wymany jest merzalny. Różnę potenjałów pomęzy potenjałem rzezywstym eletroy, a potenjałem równowagowym nazywa sę nanapęem,, zyl; E - Er [8] Posumowują, proesy eletroemzne są weloetapowym proesam eterofazowym najzęśej przebegają weług ponższego sematu; 1. Transport substanj eletroatywnej o powerzn eletroy (yfuzja, onweja). 2. Desolwataja asorpja reagenta na powerzn eletroy. 3. Przenesene łaunu przez granę faz eletroa/roztwór. 4. Desorpja proutu reaj jego solwataja. 5. Oyfunowane proutu w głąb roztworu. Najwolnejszy z powyższy etapów etermnuje welość nanapęa, zyl stopeń spolaryzowana eletroy. Jeśl najwolnejszym etapem jest proes transportu zwązany ze zbyt małym stężenem reagenta w poblżu eletroy, to obserwowane nanapęe nazywane jest nanapęem stężenowym lub yfuzyjnym, (Przyjmujemy, że proes onwej ne ogranza proesu). W przypau zaś ey najwolneszym etapem jest eletroowy proes atywayjny, a najzęśej jest nm przenesene łaunu, to obserwowane nanapęe nazywane jest nanapęem atywayjnym, a. Wzajemna relaja szyboś transportu, n, szyboś przenesena łaunu, na, jest netyznym ryterum pozału proesów eletroemzny na proesy owraalne, a >> [9] quas owraalne, a @ [1] neowraalne, a << [11] Wartość nanapęa (różna potenjałów) ma wpływ na wartość płynąego przez obwó prąu, a wę na szybość reaj eletroowej, latego też nteresująym jest powązane ty weloś. 5

II.2.1. Nanapęe prą yfuzyjny. równanem; Szybość transportu, n zależna jest o potenjału eletroemznego, µ, o można opsać ν µ - x [12] gze jest stałą szyboś, x jest ystansem transportu, na przyła oległośą o powerzn eletroy, zaś potenjał eletroemzny zefnowany jest równanem; µ (µ + lna) + zfj [13] w tórym µ oznaza stanarowy potenjał emzny, R, T, F stałą gazową, temperaturę, oraz stałą Faraay a, a z łaune jonu. Atywność a jest welośą zależną o oległoś o eletroy poneważ w trae reaj eletroowej następuje wyzerpane substratu przy eletroze. W równanu tym potenjał j jest potenjałem puntu o tórego zaoz transport zęsto jest efnowany jao potenjał wewnętrzny fazy. Postawają równane [13] o [12] można otrzymać; ν lna j - ( + zf ) x x [14] Łatwo zauważyć, że transport jest zależny o yfuzj substanj przenoszonej (a) oraz właśwoś eletryzny zarówno jej (z) ja ośroa (j). Jeśl założymy, że w any waruna na transport ma wpływ tylo yfuzja to rug złon równana [14] bęze równy otrzymamy zależność na szybość yfuzj; ν lna - x [15] Powyższe równane można przestawć w posta; ν 1 a - a x [16] W roztwora rozeńzony; 6

a f [17] gze jest stężenem analtyznym substanj, a f współzynnem atywnoś nezależnym o oległoś w zwązu z tym możemy otrzymać; ν 1 - x [18] Defnują jao współzynn yfuzj, D mnożą równane [18] przez otrzymamy zależność opsująą transport masy, zyl przepływ masy, J; J ν -D x [19] Równane [19] znane jest po nazwą perwsze równana Fa. Ja zostało powezane powyżej stężene (atywność) eletroowo zynnej substanj jest zależna o oległoś o eletroy, x, ale ne tylo. Stężene jest marą loś substanj, a poneważ reaja przebega w zase, t, wę ono jest zależne o zasu, zyl; (x, t) [2] Równane opsująe zmany stężena o oległoś w zase znane jest jao ruge prawo Fa ma następująą postać; t 2 D 2 x [21] Ozywstym warunam pozątowym brzegowym powyższego równana są warun; 1. x >, t,, gze oznaza stężene pozątowe w głęb roztworu. 2. x, t >, 3. x µ, t ³, Rozwązanem równana [21] jest zależność; ( ) x x 1 pdt [22] tóra opsuje graent stężena. Zależność stężena o oległoś la różny zasów reaj przestawona jest w grafznej posta na Rys. 2. Wyrażene pdt efnuje grubość warstwy 7

yfuzyjnej,, tóra jest oległośą o eletroy, na tórej obserwowane są zmany stężena reagentów. t1 t2 t3 Rys. 2. Wyres zależnoś stężena o oległoś o eletroy, x, oraz o zasu, t, ey t1<t2<t3. Przeęe styznej o anej zależnoś poprowazonej z puntu x z wartośą stężena w głęb roztworu ( ) wyznaza wartość gruboś warstwy yfuzyjnej,. x pdt X W ten sposób oreśllśmy welość przepływu masy, J, o eletroy (równana [19] [22]), tóry z założena jest proporjonalny o prąu eletryznego,. Proporjonalność tę oreśla prawo Faraay a: nfj [23] Welość prąu yfuzyjnego można wę oblzyć z równana [19] [23] wynos ona; -nfd x -nfd - x x [24] Masymalną wartość prąu yfuzyjnego można zaobserwować w sytuaj, ey stężene substanj eletroatywnej na powerzn eletroy wynos, zyl x, poneważ w tam przypau -x, zyl graent stężena jest masymalny. Obserwowany w ty waruna prą nazywany jest granznym prąem yfuzyjnym, g. Jeśl założymy, że oległość o eletroy x, oraz że obserwowany prą jest prąem granznym, g, to g -nfd [25] Dzelą równane [24] przez równane [25] można otrzymać: g - x Þ (1- ) [26] g 8

Dla opełnena opsu eletroowego proesu lmtowanego yfuzją należy jeszze powązać prą yfuzj z nanapęem yfuzyjnym. Załaają, że w zase pray ułau stężene wynos, zaś w waruna równowag wynos, oraz przyrównują atywność o stężena można z równań [6] [8] otrzymać następująe wyrażena: (E + (/nf)ln) (E + (/nf)ln ) [27] zyl η ln nf [28] Postawają stosune stężeń z równana [26] o równana [28] otrzymamy zależność pomęzy nanapęem prąem yfuzyjnym oraz prąem granznym; lub η g nf ln(1- (1- exp g ) nfη ) [29] [3] 1- nfη exp( lub [31] g ) Otrzymaną funję wyłanzą, e x, la mały argumentów, (małe nanapęa), można przestawć w posta; e X 1 + x + x 2 /2 +. 1+x [32] w zwązu z zym równane [31] przyjme postać; 1- g nfη 1+ [33] W ten sposób możemy poać proste równane opsująe proes yfuzj la mały nanapęć; g nfη - [34] 9

Opór przenesena masy, Rmt/D bęze wę równy; R mt - nf g [35] II.2.2. Prą nanapęe atywayjne. W przypau ey szybość yfuzj jest uża (uże stężena, mały opór przenesena masy) szybość proesu eletroowego może być ogranzona szybośą przenesena łaunu, tóra sama w sobe może być równeż mała. W taej sytuaj marą polaryzaj eletroy jest nanapęe atywayjne, a, tóre oreśla szybość reaj [1] wprost (reuj), nre, oraz reaj [1] owrotnej (utlenana), n. Szyboś ty reaj można opsać równanam: ν Re - t Re [36] Re ν - t gze jest stałą szyboś reaj, a jej jenost to 1/s. Re [37] Mają na wzglęze atywayjny arater proesu przenesena łaunu (w przeweństwe o proesów yfuzj) w rozważana należy oprzeć sę na teor szyboś reaj oraz pojęu omplesu atywnego. Zgone z moelem Arrenusa stałą szyboś można opsać w następująy sposób: Eat A- ] W równanu powyższym poszzególne symbole mają następująe znazene: A- współzynn steryzny Eat- energa atywaj proesu. Sens fzyzny obu ty weloś można zefnować na postawe teor absolutnej szyboś reaj zwanej zęsto teorą omplesu atywnego, lub teorą stanu przejśowego. Zgone z ną aża reaja przebega przez staum omplesu atywnego, a stan równowag pomęzy substratam, a tym omplesem oreśla nam stała równowag, K, zaś stała szyboś reaj jest zależna o temperatury jest zefnowana przez równane; [38] (T) κt K [39] gze jest stałą Boltzmann a, zaś stałą Plan a. 1

Pamętają o zwązu stałej równowag entalp swobonej reaj można napsać; zaś stałą szyboś można opsać wyrażenem; gze DG oznaza entalpę swoboną atywaj. ΔG, D G -lnk Þ - DG K ] [4] Pojęe energ atywaj/entalp swobonej atywaj reaj oraz wpływu na ną potenjału eletryznego eletroy, można łatwo zrozumeć analzują przestawone w posta grafznej zmany energ swobonej w zależnoś o potenjału eletroy zaoząe w zase reaj eletroemznej, Rys. 3. Rozważają reaję [1] substratow, zyl forme utlenonej opowaa wyres energ leżąy na ln oznazonej. Gyby była to reaja emzna to energą potrzebną o przeprowazena proesu reuj byłaby energa atywaj,, opsana równanam [39-41]. Proutow reaj, forme zreuowanej opowaa wyres energ (lna ągła) leżąy na ln oznazonej Re. Ozywśe o przeprowazene reaj owrotnej, utlenena, potrzebna jest energa κt - [41]. Sytuaja energetyzna ułau zmena sę ametraln wtey, ey zostane on poany ozaływanom eletryznym, na przyła poprzez narzuene eletroze potenjału eletryznego za pomoą potenjostatu. Zależność różny potenjału pomęzy eletroą, a roztworem, Dj, poazana jest na ole Rys. 3. W poazanym przyłaze potenjał eletroy został zmenony na barzej oatn, zyl utlenająy. Nowa sytuaja ma ozywśe wpływ tylo na sytuaję energetyzną formy zreuowanej, tórej energa, mają na wzglęze warun barzej sprzyjająe utlenanu, wzrośne (wyres oznazony lną przerywaną). Sytuaja jonów znajująy sę w roztworze ne ulega zmane, poneważ ały spae potenjału zaoz w tzw. powójnej warstwe Helmoltza. Wyn ośwazalne owoły, że ne ała energa eletryzna, mmo, że zmana potenjału jest oatna, zostane zużyta na zaamowane proesu reuj, zęść tej energ jest zużyta na wspomożene proesu utlenena. Jeśl zęść zwązaną z proesem reuj oznazymy jao a, to łatwo zauważyć na Rys. 3, że w omawanej sytuaj eletroemznej, energa potrzebna o przeprowazena reaj reuj zwęszy sę o energę eletryzną oznaowaną jao azfdj, zaś energa potrzebna o przeprowazena proesu utlenena zmnejszy sę o (1-a)zFDj. Współzynn a nazywany jest współzynnem symetr. Często w lteraturze stosuję sę la nego oznazene b. Zaś oznazene a rezerwuje sę la tzw. współzynna przejśa (przenesena) eletronu. Można sę nestety spotać z wymennym używanem ty pojęć, o jest ozywśe neprawłowe. Współzynn przejśa uwzglęna ały proes eletroowy, to znazy DG ] ΔG Re,, 11

Energa Potenjał eletryzny» DG, Dj Śroe jonów w eletroze DG,el. (1-a) nfdj Re Oległość o eletroy Śroe jonów w roztworze adj anfdj DG Re, (1-a) Dj ΔG, - energa swobona atywaj proesu utlenena. ΔG,el - energa swobona atywaj proesu utlenena w obenoś potenjału eletryznego. -energa swobona atywaj proesu reuj. - energa swobona atywaj proesu reuj w obenoś potenjału eletryznego. Dj - różna potenjałów pomęzy powerzną eletroy, a roztworem. a - zęść energ eletryznej zmenająa swoboną energę atywaj proesu reuj. (1-a) - zęść energ eletryznej zmenająa swoboną energę atywaj proesu utlenena. anfdj - zmana energ swobonej atywaj proesu reuj spowoowana potenjałem eletryznym eletroy. (1-a)nFDj - zmana energ swobonej atywaj proesu reuj spowoowana potenjałem eletryznym eletroy. adj - zęść potenjału eletryznego wpływająa na proes reuj. (1-a)Dj - zęść potenjału eletryznego wpływająa na proes utlenena. ΔG Re, ΔG Re,el DG Re,el. Rys. 3. Energa potenjalna ułau eletroemznego jao funja oległoś reagująego jonu o powerzn eletroy (górna zęść rysunu.). Na ole rysunu poazana jest zmana potenjału eletryznego w zależnoś o oległoś o eletroy. Lne ągłe oznazają stanarową warun emzne, zaś przerywane warun eletroemzne. Płaszzyzna oznazona jao Śroe jonów w eletroze oznaza śroe perwszej warstwy atomowej eletroy, zaś płaszzyzna oznazona jao Śroe jonów w roztworze oznaza śroe jonów znajująy sę na grany tzw. powójnej warstwy Helmoltza. rzęowość reaj, lzbę etapów, etap etermnująy szybość reaj, lzbę eletronów wymenany w ałym proese ja w etape etermnująym szybość reaj, zyl mów nam o tym jaa zęść energ eletryznej wpływa na szybość ałego proesu. Współzynn symetr mów nam tylo o tym jaa zęść energ eletryznej wspomaga, lub amuje proes transportu eletronu o eletroy, lub owrotne, zyl o symetryznoś barery eletryznej zwązanej z potenjałem eletroowym. Jeśl ały proes jest jenoetapowy jenoeletronowy to obe te weloś stają sę sobe równe. Posumowują można stwerzć, że współzynn przejśa, a, jest pojęem barzej ogólnym w tym opraowanu pojęe to bęze alej używane. Ozywstym jest, że a 1. 12

Mają na uwaze powyższe rozważana swobone entalpe atywaj proesu reuj utlenana można opsać równanam; ΔG Re, el ΔG + anfdj Re, ; ΔG ΔG - (1 -a) nfdj [41],el, a w zwązu z tym stałe szyboś opoweno wynosą; Re,el κt - ( DG Re, + αnfδj ) ] ; κt - ( DG, - (1 - α)nfδj ) ] [42],el Re, el κt - DG Re, - αnfδj ] ] - DG κt, (1- α)nfδj ;,el ] ] [43] następne; Re,el o Re - αnfδj ] o (1- α)nfδj ;,el ] [44] o o Stałe są stałym szyboś rozważany proesów, ey potenjał Re eletryzny eletroy Dj. Wyznazone powyżej stałe szyboś nezbyt sę naają o porównana rzezywsty o o szyboś reaj eletroowy poneważ bąź opsują reaję, ey Dj,, bąź zawerają welość, Dj, ne onesoną o żanej sal potenjałowej,. Re, el Ty neogonoś pozwala unnąć tzw. stanarowa stała szyboś, S. Jej efnję oreśla sę załaają stan równowag proesu eletroowego równoś stężeń formy zreuowanej utlenonej. W taej sytuaj szybość stałe szyboś reaj reuj utlenena są sobe równe, zyl Re, el Re o Re - αnfδj ] o (1- α)nfδj ] S [45] W elu zefnowana potenjału orzystamy z równana Nernsta w posta; E E a załaają współzynn atywnoś równe jenoś la równy stężeń otrzymamy; + a ln nf a Re [46] E E [47] 13

Poneważ E Dj, równane [45] przyjme postać; S Re o Re - αnfe ] (1- α)nfe Czyl stanarowa stała szyboś jest stałą wyznazaną w potenjale stanarowym w waruna stanarowy. Stałe szyboś proesu reuj utlenana można wyrazć przez S postawają równane [48] o równań [44]. Wynem bęą równana: o ] [48] Re, el S - αnf(e - E ) ] (1- α)nf(e - E ) ;, el ] [49] S onosząe stałe szyboś proesów eletroowy o warunów stanarowy. Szybość proesu oreślana jest przez towarzysząy mu prą eletryzny. Ogólne równane oreślająe prą w waruna eletroemzny jest następująe: nf [5] zyl równana opsująe prąy zwązane z reają reuj (atoowa) utlenana (anoowa) bęą mały postać; Re nf S - αnf(e - E ) ] Interesująy jest ozywśe prą sumaryzny, a ne tylo zwązany z poszzególną reają. Zgone z obowązująą onwenją IUPAC prą reuj ma zna ujemny, zaś utlenana oatn, zyl otrzymamy - Re nf S ïì í ïî Re (1- α)nf(e - E ) ; nf ] [51] Re S (1- α)nf(e - E ) ] - - αnf(e - E ) ïü ] ý ïþ [52] Wać wę, że szybość rozważanej przez nas reaj eletroowej la tórej założylśmy ogranzene atywayjne, oreślona jest ne tylo przez we weloś netyzne zwązane z przenesenem łaunu przez granę faz, a S, ale równeż przez welość termoynamzną E. Z równana [52] wyna, że jeżel stała S jest mała to reaja przenesena łaunu zaoz jeyne przy potenjała znazne oalony o potenjału stanarowego. W ta waruna, zyl znaznego oalena o równowag pratyzne bęze przebegała tylo jena z wó reaj przenesena łaunu, reuj, jeśl potenjał zmenono na atoowy lub utlenena, jeśl potenjał zmenono na anoowy. W taej sytuaj mów sę o neowraalnej reaj przenesena łaunu. 14

Ja już wspomnano w waruna równowag, E Er, przez granę faz przepływają wa znosząe sę prąy ząstowe, tóry wartość bezwzglęna nazywa sę prąem wymany,, równane [7]. Prą ten oreśla szybość proesu eletroowego w waruna równowag, a poneważ jest on nemerzalny nteresująym jest wę sposób jego oreślena. Korzystają z równań [7] [51] la warunów równowag możemy napsać; nf S - αnf(e - E r ) ] nf Re S r - E ) ] [53] Przeształają powyższe równane można wyznazyć stosune stężeń w waruna równowag; ox Re nf(e - E r Powyższa zależność zasam jest nazywana wyłanzą postaą równana Nernsta. Wyznazają wyrażene Er E z równana Nernsta postawają je o równana [53] otrzyma sę zależność; ) ] [54] nf a 1 - a S Re [55] Jeśl stężena są oreślone, to z równana [55] można znają współzynn przenesena eletronu oreślć prą wymany, bąź owrotne. Wygonym jest wyrażane prąu reaj w zależnoś o wartoś nanapęa, (równane [8]) oraz w funj prąu wymany. W tym elu o równana [52] postawa sę welość S oblzoną z równana [55], oraz welość E-Er. Te zabeg pozwalają otrzymać równane: (1- α)nf(e ì (1- α)nf - αnf) ü í ] - ] ý î þ [56] Równane [56] jest tzw. sztanarowym równanem nety eletroemznej o baazy, tórzy poal je jao perws nas nazwę równana Butlera Volmera. Znazena równana [56] ne sposób przeenć. Jego analza pozwala na szybe porównane szyboś netyzny parametrów proesu eletroowego la różny ułaów. Poane równana pozwalają równeż na rozzelene obserwowanego prąu ałowtego na prą zwązany z proesem bąź reuj bąź utlenena (Rys. 4) Rys. 4. Zależnoś prąów ałowtego,, utlenana, reuj, Re, otrzymane na postawe równana Er Re Butlera Volmera. Zaznazone są wartoś prąu wymany,, oraz potenjału równowagowego, Er. 15

Z ształtu zależnoś () możemy też wnosować o wartoś współzynna przenesena eletronu (Rys. 5). a1 np.,75 a2 np.,5 Rys. 5. Zależnoś prąu o nanapęa la różny wartoś współzynna przenesena eletronu. a3 np.,25 Poobne ja w przypau proesów ontrolowany yfuzyjne ta w przypau proesów ontrolowany atywayjne możemy rozróżnć proesy przebegająe przy mały uży nanapęa. II.2.2.1. Zależność prąowa la mały nanapęć atywayjny Dla newel nanapęć równane Butlera Volmera [56] można uprość orzystają z zabegu zastosowanego w przypau prąu yfuzyjnego (równane [31]). Stosują przyblżene la funj e x [32] otrzymamy; ü í ì (1- α)nf αnf 1 + - (1- ) ý î þ [57] nastepne; nf - [58] oraz; - nf [59] Z naylena zależnoś () można oblzyć opór przenesena łaunu przez granę faz eletroa/roztwór; Rt - nf [6] 16

Wać wę, że jeśl prą wymany jest uży,, to opór reaj staje sę mały, Rt reaja bęze zaozła z użą szybośą. Grafzne poazane jest to na Rys. 6. Rt 1, 1 Rt 2, 2 Rys. 6. Zależność () la wó różny reaj. Reają szybszą jest reaja 1, poneważ Rt 1 < Rt 2, poneważ 1 > 2. II.2.2.2. Zależność prąowa la uży nanapęć atywayjny Dla nanapęć uży równane Butlera Volmera [56] przyjmuje we postae granzne, tóre zależą o tego zy nanapęe jest ujemne (proes reuj),, zy też oatne (proes utlenena, a, wyna to z tego, że przy uży nanapęa jeen z złonów równana ąży o zera, zaś rug staje sę barzo uży. Zależne o rozaju nanapęa równane [56] przyjme ponższe postae; Proes reuj Proes utlenena - αnf exp a (1- α)nf exp a [61] Postać logarytmzna ty równań to; ln ln - αnf ln a ln + (1- α)nf a [62] Często powyższe zależnoś przestawa sę jao zależnoś nanapęa o prąu; αnf ln - ln αnf a (1- α)nf ln + ln (1- α)nf a [63] Równana [63] zwane są równanam Tafela. Można je przestawć w forme ogólnej; a ± b ln [64] 17

Zależnoś [63, 64] przestawone są grafzne na Rys. 7. a1 ln a1 Rys. 7. Zależność prąu la wó reaj eletroowy o nanapęa la warunu a2 ln 1 ln 2 a2 a1 > a2. Lne ropowane poazują sposób wyznazana prąu wymany. Do tej pory rozważalśmy proesy, tóry szybość była lmtowana bąź proesem yfuzj, bąź szybośą przenesena eletronu. Często jena sę zarza, że szybość proesu eletroowego ontrolowana jest oboma tym proesam, ( + at). Z równana [29] wyna, że nanapęe yfuzyjne ma zna ujemny, w zwązu z tym ze zman naylena zależnoś () można oszaować, tóry z zynnów eyuje o szyboś ałego proesu eletroowego w anym zarese nanapęć. III. Część ośwazalna. W zase wyonywana nnejszego ćwzena jego wyonawy bęą rejestrowal zależnoś prą potenjał, E, la eletroy mezanej w zależnoś o stężena roztworu, oraz w zależnoś o szyboś zmany potenjału eletroy. 1. Przygotować roztwory; a),1 M CuSO4,,3 M CuSO4,,1 M CuSO4 w.5 M Na2SO4. b),5 M CuSO4. 2. Zestawć uła pomarowy weług Rys. 8. a). Uła pomarowy słaa sę z nazyna pomarowego. Należy umeść w nm w trzy eletroy. Eletroą baaną (tzw. eletroą praująą, WE), bęze eletroa mezana. Eletroą onesena bęze eletroa lorosrebrowa (RE), a eletroą pomonzą (CE) Potenjostat RE WE CE PC Rys. 8. Semat ułau pomarowego. Poszzególne symbole opsane w teśe. bęze eletroa platynowa. Eletroę baaną prze umeszzenem w nazynu należy najperw wyzyść paperem śernym. 18

b) Po złożenu nazyna pomarowego należy połązyć eletroy o gnaz wejśowy potenjostatu. Potenjostat umożlw zmanę potenjału eletroy baanej wzglęem eletroy onesena, zyl jej polaryzaję sutem zego bęze przepływ prąu pomęzy eletroą baaną, a eletroą pomonzą. Potenjostat ma wbuowany generator zmany szyboś potenjału. Zmana potenjału jest sterowana programem omputerowym Woltamperometra ylzna. Otrzymane wyn rejestrowane bęą w omputerze. 3. Pomar. a) Dla ażego z roztworów należy zmerzyć potenjał równowagowy. b) Po oreślenu potenjału równowagowego la anego roztworu należy przystąpć o rejestraj zależnoś -E la następująy szyboś zmany potenjału: 1 mv/s, 2 mv/s, 4 mv/s, 8 mv/s 1 mv/s. W tym elu należy włązyć oprogramowane sterująe w opowene pola wpsać parametry polaryzaj. Należy wybrać opowen potenjał rozpozęa pomaru (Begn). Jao potenjał ońowy (En) wpsać ten sam potenjał. Zares polaryzaj (Mn Max) ustawć na 2 mv -6 mv. Zares prąowy ta wybrać, aby ała zależność była wozna na erane montora. Zares ten wynos ooło ± 3 ma. Dla aży warunów ośwazalny należy zarejestrować przynajmnej wa yle. Uwaga: 1. Zmenają roztwory należy zanurzać eletroę Cu o tej samej wysooś. 2. Dane należy zapsywać jao pl testowe. IV. Ops opraowane wynów. 1. Opsać wyonane ćwzene. 2. Poać w forme tabelaryznej zmerzone oblzone potenjały równowagowe la poszzególny stężeń. Ewentualne różne somentować. 3. Przestawć w forme grafznej zależnoś ronowoltamperometryzne la poszzególny stężeń szyboś zmany potenjału. Na jenym rysunu pownny być umeszzone wyn la jenego stężena wszyst szyboś, albo la jenej szyboś wszyst stężeń. Poać nterpretaję zaobserwowany różn pomęzy wynam la poszzególny stężeń ja pomęzy szybośam. Oreślć warun ośwazalne w tóry baany proes jest lmtowany szybośą yfuzj, lub szybośą przenesena łaunu. 4. Zaanalzować wartoś potenjałów la. 5. Wyreślć zależnoś - la mały nanapęć oraz zależnoś Tafela la uży nanapęć. 19

6. Wyznazyć prąy granzne prąy wymany la poszzególny warunów ośwazalny. 7. Oblzyć opory przenesena masy przenesena łaunu. 8. Oblzyć współzynn przenesena łaunu. 9. Oenć owraalność baany proesów przyatność eletroy mezanej o pray w ognwa galwanzny. V. Wymagana olowalne. Polaryzaja eletro, nanapęe, proesy owraalne neowraalne, potenjały stanarowe, formalne równowagowe, szybość proesów eletroowy, parametry netyzne, opornoś yfuzyjne atywayjne, ognwa praująe otwarte. VI. Lteratura. 1. J. O M. Bors, A.K.N. Rey, Moern Eletroemstry, tom 2, Plenum/Roseta. 2. E. Glea, E. Krowa-Esner, J. Penner, Inbterfaal Eletroemstry- An Expermental Approa, Ason-Wesley Publsng Company, In.. 3. J. Koryta, J. Dwořá, V. Boáčowá, Eletroema, PWN. 4. Zb. Galus, Teoretyzne postawy eletroanalzy emznej, PWN. 5. G. Kortum, Eletroema, PWN. 6. Praa zborowa Cema fzyzna, PWN. 7. Nnejsza nstruja. 2