Określanie rzędu reakcji

Transkrypt

1 Oreślanie rzędu reaji Ponieważ rząd reaji jest wielośią zysto formalną, jego oreślenie jest możliwe tylo esperymentalnie. Jedynie dla reaji elementarnyh rząd reaji jest równy ih ząstezowośi (o zym dalej). Temat najbliższyh rozważań brzmi zatem: Ja na podstawie danyh doświadzalnyh rozpoznać rząd reaji? Warto zaznazyć, że przedstawione tutaj metody mają znazenie głównie historyzne, gdyż dzisiaj w dobie somputeryzowanyh przyrządów pomiarowyh (analityznyh), z łatwośią pozysuje się duże zbiory danyh f(t), tóre następnie dopasowuje się do równań inetyznyh różnyh rzędów tehniami regresji. Chem. Fiz. TCH II/8

2 Oreślanie rzędu reaji () Przedstawione tu metody pohodzą z zasów, gdy możliwośi oblizeniowe były ogranizone, należało zatem wymagać więszej starannośi w przygotowaniu i przeprowadzeniu esperymentu. Metoda podstawiania do wzoru Metoda ta polega na podstawianiu danyh olejno do równań inetyznyh różnyh rzędów i sprawdzaniu, dla tórego rzędu stała szybośi jest rzezywiśie stałą, tzn. nie zależy od zmniejszająego się stężenia substratów. Metoda grafizna Polega na wyreśleniu danyh olejno w uładah zlinearyzowanyh równań inetyznyh różnyh rzędów i sprawdzaniu, dla tórego rzędu wyres jest linią prostą. Jego nahylenie to stała szybośi. Ja łatwo zauważyć, metoda regresji jest uogólnieniem obu tutaj wymienionyh. Chem. Fiz. TCH II/8

3 Oreślanie rzędu reaji (3) Metoda wyznazania oresu połowiznej przemiany Ja mogliśmy zauważyć, zas połowiznej przemiany jest wprost proporjonalny do stężenia pozątowego dla rzędu 0, nie zależy od niego dla rzędu i jest odwrotnie proporjonalny dla rzędu. Można to uogólnić w postai wzoru: τ / n i po wyznazeniu zasu połowiznej przemiany dla ilu stężeń, przetestować proporjonalność wg podanego wzoru dla różnyh n. Metoda ałowa Ostwalda-Zawidziego-Noyesa Jest to wariant metody poprzedniej, polegająy na wyznazeniu zasu połowiznej przemiany (lub innego zasu dla tego samego stopnia przereagowania) dla dwóh różnyh stężeń pozątowyh, o daje się ująć wzorami: t t 0 0 n lub lnt n + ln lnt ln 0 0 Chem. Fiz. TCH II/8 3 3

4 Oreślanie rzędu reaji (4) Metoda różniowa van t Hoffa Metoda ta wyorzystuje nie znajomość stężenia, a szybośi reaji, przy założeniu, że jest ona dość powolna (stężenie nie zmienia się wiele z zasem). Najzęśiej używa się jej dla szybośi pozątowyh reaji, iedy to obowiązuje: ln v0 ln v0 n ln 0 ln 0 Metoda izolayjna szybośi pozątowyh Metoda ta również wyorzystuje szybośi pozątowe, wyznazane w ilu doświadzeniah w ten sposób, aby wpływ stężenia jednego lub ilu substratów wyeliminować. Przyład podany jest na następnym slajdzie. Chem. Fiz. TCH II/8 4 4

5 Oreślanie rzędu reaji (5) Przyład: X + Y XY+ X Lp. Stężenie pozątowe mmol/dm 3 X Y Szybość pozątowa mmol/(dm 3 min) , , ,6 Chem. Fiz. TCH II/8 5 5

6 Oreślanie rzędu reaji (6) Jeżeli zapiszemy równanie inetyzne reaji dla esperymentów numer i 3 eliminujemy wpływ substratu X, tórego stężenia pozątowe są w obu doświadzeniah jednaowe, poprzez podzielenie ih stronami: m n v0 0X 0Y m n v03 0X 3 0Y3 m m X 0X 3 0 v v 0 03 n 0Y n 0Y3 0Y 0Y3 n n ln v ln 0 0Y ln v ln 03 0Y3 Nawet bez logarytmowania widać, że stężenie Y zmalało 3 razy i tyleż zmalała szybość pozątowa. Zatem rząd reaji względem Y wynosi. Analogiznie rozpatrują doświadzenia i, gdzie eliminujemy wpływ substratu Y, widzimy, że stężenie X zmalało 3 razy, za to szybość pozątowa 9 razy, o oznaza rząd względem X. Chem. Fiz. TCH II/8 6 6

7 Oreślanie rzędu reaji (7) Doświadzalne wyznazanie stężeń może nie być proste. Jeżeli jedna mierzymy w zasie reaji dowolną wielość addytywną X (np. iśnienie, objętość, przewodnitwo eletryzne, gęstość, absorpję światła), to możemy oblizyć stężenie po zasie t ze wzoru: t X X X 0 X 0 gdzie, ozywiśie, indes oznaza pomiar po zasie, iedy mierzona wartość wielośi addytywnej już się nie zmienia (w graniah niepewnośi stosowanej metody pomiarowej analityznej). t Chem. Fiz. TCH II/8 7 7

8 Trohę ałowania zyli inetya reaji rzędu i wyższyh, przy różnyh stężeniah pozątowyh substratów: Dla reaji. rzędu AA stosowalność wzoru wyprowadzonego uprzednio nie ulega wątpliwośi. Podobnie dla reaji A+BAB, gdy. Co jedna, gdy? Możliwe są dwa podejśia. Jeżeli >> (lub odwrotnie), to możemy potratować reaję rzędu. jao reaję rzędu pseudopierwszego, włązają stężenie dominująego sładnia, tóre pratyznie się nie zmienia, do stałej szybośi reaji. v ' A B Dalsze sałowanie równania nie stanowi problemu. Zauważmy, że zas połowiznej przemiany dotyzy tutaj tylo substratu B. B B Chem. Fiz. TCH II/8 8 8

9 Trohę ałowania () Dana jest reaja A+BAB, przy zym i oba stężenia są współmierne. Musimy wybrać sobie pewną zmienną x, tóra pozwoli nam uzależnić stężenie jednego substratu od drugiego. da db dab dx v A B dt dt dt dt x; x; x A B AB dx dt ( x)( x) Mamy już tylo jedną zmienną x oraz same stałe. Chem. Fiz. TCH II/8 9 C AB x przy zalożeniu, że C B 0. 9

10 Trohę ałowania (3) Mają równanie różnizowe jednej zmiennej (poza zasem), ( )( ) x x rozdzielamy zmienne i ałujemy: dx dt Musimy jedna rozłożyć funję podałową na dwie. Można znaleźć dwie stałe (K, L) taie, że: ( x)( x) ( x) ( x) K K + ( ) ( ) ; L L Chem. Fiz. TCH II/8 0 0

11 o pozwala zapisać Trohę ałowania (4) ałę jao: ( ) ( ) ( ) i ostateznie znaleźć ałę dx x nieoznazoną: ( ) ln ( x) ( x) dx x t + onst dt Z warunów pozątowyh: t0, x0; znajdujemy stałą ałowania: o daje ostatezny wzór : ( ) ( ) ln ln onst ( 0 A x) ( x) t Chem. Fiz. TCH II/8 Łatwo znaleźć zas dla danego x, trudniej odwrotnie (ale da się numeryznie).

12 A Trohę ałowania (5) Dla ogólnej postai równania. rzędu: αx d αdt α A + βb +... ϑt B d βdt βx d ϑt dx dt A B T v ( β α ) iedy to: ln Równanie sałowane ma postać: + ϑx Chem. Fiz. TCH II/8 ( 0 A αx) ( βx) T A t B

13 Reaje elementarne i złożone Reaje hemizne w więszośi nie zahodzą ta, ja je zapisujemy w postai równań. Równania te jedynie przedstawiają sumaryzną stehiometrię reaji. W więszośi reaje hemizne są z punty widzenia ih przebiegu, a zatem i inetyi reajami złożonymi. Oznaza to, że przebiegają w ilu etapah, z tóryh ażdy jest reają elementarną. Wszystie reaje elementarne sładająe się na reaję złożoną przedstawiają mehanizm tej ostatniej. Reaje elementarne zahodzą ta ja są zapisane. Ih rząd da się oreślić na podstawie ih ząstezowośi, tzn. lizby ząsteze, tóre muszą się spotać, aby reaja zaszła. Dla reaji elementarnyh rząd lizba ząsteze substratów. Chem. Fiz. TCH II/8 3 3

14 Zależność szybośi reaji od temperatury Szybość więszośi reaji hemiznyh (a zawsze reaji elementarnyh) rośnie z temperaturą. Użytezną regułą przybliżoną (van t Hoffa) jest założenie, że szybość reaji rośnie dwurotnie z przyrostem temperatury o 0 o C (K). Zależność szybośi reaji od temperatury oznaza zależność stałej szybośi reaji od temperatury: T +0 T Doładniej zależność stałej równowagi od temperatury opisuje równanie Arrheniusa: A e E a RT Chem. Fiz. TCH II/8 4 4

15 Równanie Arrheniusa E A energia atywaji A zynni przedwyładnizy (zynni zęstośi) A e Ea ln ln A RT a tanα Chem. Fiz. TCH II/8 5 E a RT Wynii pomiarów w funji T przedstawione w uładzie zlinearyzowanym lnf(/t) pozwalają wyznazyć parametry równania Arrheniusa. Współzynni ierunowy: E R Bliższy sens fizyzny obu współzynniów będzie wyjaśniony później. 5

16 Kinetya reaji złożonyh reaje odwraalne W dotyhzasowyh rozważaniah reaje tratowaliśmy jao biegnąe do ońa (w sensie stehiometryznym), hoć zasem onie ten przypadał po zasie t. W rzezywistośi równowagi reaji nie zawsze pozwalają nam na taie podejśie. Stan równowagi nie jest stanem statyznym (jedynie zewnętrzna obserwaja sugeruje stwierdzenie, że reaja nie zahodzi). W rzezywistośi mamy do zynienia ze stanem równowagi dynamiznej, w tórym zahodzą dwie reaje: z lewa na prawo i z prawa na lewo, lez biegną one z jednaową szybośią. A - B v A B A v B v v B K jest stężeniową K stałą równowagi A reaji. Chem. Fiz. TCH II/8 6 Jest to przy założeniu, że obie reaje są pierwszego rzędu. Stężenia ze znaiem niesońzonośi oznazają stężenia równowagowe. 6

17 Reaje odwraalne Równanie inetyzne można tu zapisać w postai: d dt A A tóre po sałowaniu ma postać: ln ( + )t A B o, jeżeli znamy sład mieszaniny A ln ( )t równowagowej można wyrazić jao: + A A Przypade z obiema reajami drugiego rzędu jest bardziej sompliowany, a już do bardzo trudnyh należą przypadi o rożnym rzędzie reaji w ażdą ze stron. B Chem. Fiz. TCH II/8 7 7

18 Reaje równoległe Gdy w danyh warunah jeden substrat może rozpadać się na ila produtów, o da się zapisać shematem: Wtedy, przy założeniu, że reaja jest. rzędu na ażdej drodze, mamy da A + A + 3A dt o po sałowaniu daje: ln ( )t A Chem. Fiz. TCH II/8 8 8

19 Reaje następze Reaje następze są to reaje o shemaie: A B C w tórym ażda z reaji (A B i B C) jest reają elementarną. Można zatem powiedzieć, że z puntu widzenia ałej serii reaji, substanja B jest produtem przejśiowym. Można też zapisać następująe równania inetyzne: d dt A d d () () (3) dt dt B C A A B B Wyprowadzimy teraz wzory oreślająe zmiany stężenia w zasie dla ażdego z reagentów: Chem. Fiz. TCH II/8 9 9

20 0 Chem. Fiz. TCH II/8 0 Reaje następze () Dla substanji A otrzymujemy prosty spade wyładnizy: t e A Jeżeli wyni wstawimy do równania () i założymy 0: ( ) B e e t t Wreszie, uwzględniają, że dla dowolnego momentu reaji, jeśli 0 i 0C 0 musi być spełnione A + B + C, otrzymujemy: C e e t t +

21 Reaje następze (3) Wyres zmian stężeń A, B i C w zasie przedstawiono niżej:. 0.8 Re aje nas tę p ze [X]/[A 0 ] Chem. Fiz. TCH tii/8

22 Reaje następze (4) Można też wylizyć zas, po jaim B osiągnie masimum d dt C t t ( e e ) Wartość tego wyrażenia równa jest zeru, gdy: e t e t z zego wynia, że tt max wynosi t max 0 ln Chem. Fiz. TCH II/8